Оптические свойства новых фотоактивных полимеров на основе полиметилметакрилата допированого хилатами бора

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оптические свойства новых фотоактивных полимеров на основе полиметилметакрилата допированого хилатами бора

Традиционно полиметиновые красители используются в качестве фотосенсибилизаторов в фотографии, флуоресцентные зонды, инициаторы полимеризации, активные и пассивные компоненты для настраиваемых лазеров и нелинейных оптических материалов [1], [2], [3], [4], [5]. Перспективы их дальнейшего развития требуют более обширных исследований. В последнее время выходит значительное число работ, посвященных исследованиям полиметиновых красителей основанных на в-дикетонатах дифторида бора [6], [7], [8], [9], [10]. Борсодержащие красители представляют интерес из-за их свойств термо-хромности [11], высоких нелинейно-оптических показателей [12], [13] и коэффициентов двух - фотонной абсорбции [14], [15] и их возможного использования в органических излучающих диодах [16]. Нелинейные оптические свойства этих материалов позволяют локально модифицировать их свойства лазерным импульсным излучением, как на поверхности, так и в объеме. Объемная модификация хорошо локализуется за счет двух - фотонных взаимодействий при облучении лазерным импульсным излучением ИК диапазона, для которого материал прозрачен [17]. Это может позволить создавать в этих материалах не только плоские, однослойные, но и многослойные микроструктуры для управления характеристиками оптических излучений.

В настоящей работе рассматриваются два новых в-дикетоната дифторида бора с диметиламиностирильным заместителем, таб. 1. Структурные схемы в-дикетонатов дифторида бора приведены на рис. 1.

Таблица 1. Исследуемые материалы на основе ПММА

Они были синтезированы из -дикетонатов дифторида бора альдольно-кротоновой конденсацией с пара-N, N-диметиламинобензальдегидом, аналогично методу описанному в [18]. Полученные вещества смешивались с метилметакрилатом при концентрации 0.5% и 0.1% по весу, соответственно, и подвергались радикальной полимеризации.

Рис. 1. Структурные схемы исследуемых в-дикетонатов дифторида бора: а - o-гидроксидибензоилметанат дифторида бора; б - 2,2 - дифторо-4 - (4?-диметиламиностирил) - 6-фенил - 1,3,2 - диоксаборин

Специальные пластиковые литьевые формы полученные методом 3Д печати со стеклянными вставками позволили получать образцы полимеров не требующих дополнительной обработки (полировки поверхности).

В качестве источника импульсного фемтосекундного лазерного излучения на длинах волн 400 и 800 нм использовался фемтосекундный лазерный комплекс Tsunami + Spitfire 40f-1k-5W, работающий на частоте 1 кГц с генератором второй и третьей гармоники Spectra Physics с длительностью лазерных импульсов на длине волны 800 нм - 65 фс, 400 нм ~ 100 фс. В качестве источника непрерывного лазерного излучения использовался полупроводниковый лазер с длиной волны 405 нм. Средняя суммарная мощность лазерного излучения непосредственно перед исследуемыми образцами составляла порядка 25 мВт. В качестве регистратора спектров использовался широкодиапазонный спектрометр Maya 2000 Pro с 600 мкм кварцевым световодом и коллиматором 74-UV (Ocean Optics) с рабочим спектральным диапазоном 200 - 1100 нм. Вход оптической приемной системы размещался на расстоянии 1 см от источника индуцированного сигнала флуоресценции. Управление параметрами экспериментального комплекса осуществлялось с помощью персонального компьютера. Время экспозиции приемного спектрометра задавалось равным 1 секунде для двух - фотонной флуоресценции и 0.1 секунде для остальных измерений. Усреднение проводилось по шестнадцати спектрам.

Спектры пропускания образцов приведены на рис. 2. Образцы имеют сильное поглощение в синей, образец 1, и сине-зеленой, образец 2, области спектра, определяемое допирующими компонентами, таб. 1, рис. 1.

Рис. 2. Спектры пропускания образцов толщиной 1 мм

На основе предварительных расчетов предполагалось, что флуоресценция может иметь спектр в области поглощения образцов и, что бы уменьшить поглощение флуоресценции в этой области спектра внутри образцов, измерение проводилось по схеме рис. 3. При облучении ИК спектром дополнительный поглотитель излучения ставился за образцом. Такая схема измерения позволила проводить исследования без использования фильтров накачки. Полученные спектры одно- и двух - фотонной флуоресценции образцов приведены на рис. 4.

Рис. 3. Схема эксперимента: 1 - лазер; 2 - излучение накачки; 3 - исследуемый образец; 4 - флуоресценция образца; 5 - поглотитель излучения; 6 - коллиматор; 7 - световод; 8 - спектрометр

двухфотонный абсорбция полимерный оптический

Рис. 4. Нормированные спектры одно- и двух - фотонной флуоресценции образцов: а - спектры флуоресценции первого образца, табл. 1; б - спектры флуоресценции второго образца; 1 - накачка фемтосекундным лазером 400 нм; 2 - накачка непрерывным лазером 405 нм; 3 - накачка фемтосекундным лазером 800 нм

Представленные на рисунке 4 спектры одно- и двух - фотонной флуоресценции образцов, при возбуждении УФ излучением мало отличаются, для каждого образца. Спектры двух - фотонной флуоресценции образцов, при возбуждении ИК излучением трудно сравнивать с предыдущими, так как при таком возбуждении флуоресцирует весь объем образца (при возбуждении УФ спектром только тонкий верхний слой), и на них сказывается поглощение флуоресценции образцами, рис. 2.

Отличия оптических свойств этих образцов определяются допирующими компонентами. Второй образец, в отличие от первого, имеет не типичный двух полосный спектр флуоресценции, рис. 4.б., что связано с наличием второго диметиламиностирильного заместителя в его структуре, рис. 1.б., и как мы и предполагали выход флуоресценции второго образца значительно (более чем в три раза) выше первого. Но спектр пропускания его в видимой области ограничен желто-красным диапазоном. Туда же сдвинута и его полоса флуоресценции.

Методом Z-Scan [19] измерены коэффициентов двух - фотонной абсорбции образцов на длине волны 800 нм, табл. 2. Исследовались образцы толщиной 1 мм. В установке Z-Scan использовалась линза с фокусным расстоянием 200 мм. Как видно из таблицы образцы имеют высокие коэффициенты двух - фотонной абсорбции, даже вне области поглощения и флуоресценции. Для сравнения приведены измерения стандартного покровного стекла из плавленого кварца.

Таблица 2. Коэффициенты двух - фотонной абсорбции

Представленные результаты исследований оптических характеристик новых полимеров на основе ПММА допированого хилатами бора демонстрируют возможность их применения в преобразователях спектра, например в визуализаторах лазерного ИК излучения, при этом подбор второго заместителя в -дикетонатах дифторида бора может позволить менять рабочий диапазон. Высокая эффективность модификации вещества без оптического пробоя предполагает наличие связей менее сильных чем ковалентные, например р - связи, характерные для -дикетонатах дифторида бора. Наличие таких связей в веществе характеризует высокий выход флуоресценции. Для модификации этих материалов без оптического пробоя необходимо излучение сине - фиолетового диапазона. Ввиду сильного поглощения материалов в этой области, рис. 2, этим излучением возможна модификация лишь тонкого внешнего слоя. Высокие коэффициенты двух - фотонной абсорбции в ИК диапазоне обеспечат использование этих материалов для создания объемных микроструктур для элементов фотоники. Исследуемые материалы прозрачны в ближнем ИК диапазоне, и возможна фокусировка ИК излучения и модификация материала на разных глубинах. Ранее в подобных материалах нами были получены микронные модификации на глубинах до сотни микрометров [17].

Список литературы

1. Tolmachev A.I. New cyanine dyes absorbing in the NIR region. In: Daehne S, Resch-Genger U, Wolfbeis OS, editors. Near-infrared dyes for high technology applications / A.I. chev, Yu.L. Slominskii, A.A. Ishchenko. New York: Kluwer Academic Publishers. - 1998. - pp. 385-415.

2. Schafer F.P, editor. Dye lasers / F.P. Schafer. New York: Sprinnger. - 1973.

3. Fabian J. Near-infrared absorbing dyes / J. Fabian, H. Nakazumi, M. Matsuoka // Chem Rev. - 1992. - v. 92. - pp. 1197-1226.

4. Sameiro M. Fluorescent labeling of biomolecules with organic probes / M. Sameiro M, Goncalves T. // Chem Rev. - - v. 109. - pp.190-212.\

5. Mishra A. Cyanines during the 1990s: a review. // Chem Rev. - - v. 100. - pp. 1973-2012.

6. Gerasov A.O. The structural criteria of hydrolytic stability in series of dioxaborine polymethine dyes / A.O. Gerasov, Zyabrev K.V., Shandura M.P., Kovtun Y.P. // Dyes Pigm. - - v. 89. - pp. 76-85.

7. Gerasov A.O., Shandura M.P., Kovtun Yu.P. Polymethine dyes derived from the boron di?uoride complex of 3-acetyl - 5,7 - di (pyrrolidin-1-yl) - 4 - hydroxycoumarin. //Dyes Pigm. - 2008. -79. - pp. 252-258.

8. Gerasov A.O., Shandura M.P., Kovtun Yu.P. Series of polymethine dyes derived from 2,2 - di?uoro - 1,3,2 - (2H) - dioxaborine of 3-acetyl-7-diethylamino-4 - hydroxycoumarin. // Dyes Pigm. - 2008. - v. 77. - pp. 598-607.

9. Zyabrev K., Dekhtyar M., Vlasenko Y., Chernega A., Slominskii Y., Tolmachev A. New 2,2 - di?uoro - 1,3,2 (2H) oxazaborines and merocyanines derived from them. //Dyes Pigm. - 2012. - v. 92. - pp. 749-57.

10. Zyabrev K., Doroshenko A., Mikitenko E., Slominskii Y., Tolmachev A. Design, synthesis, and spectral luminescent properties of a nove polycarbocyanine series based on the 2,2 - di?uoro - 1,3,2 - dioxaborine // Nucl. Eur J Org Chem. - 2008. - v. 2008. - pp. 1550-1558.

11. Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Bukvetskii B.V., Karasev V.E. Reversible luminescence thermochromism of dibenzoyl(methanato) boron di?uoride. //Russ Chem Bull. - 2005. - v. 54. - pp.1060-1062.

12. Kammler R., Bourhill G., Jin Y, Brдuchle C., Gцrlitz G., Hartmann H. Second-order optical non-linearity of new 1,3,2 (2H) - dioxaborine dyes. // J Chem Soc Faraday Trans. - 1996. - v. 92. - pp. 945-947.

13. Wang Y.-H., Wang C.-K., Halik M., Marder S.R., Luo Y. Solvent effects on vibronic one-photon absorption pro?les of dioxaborine heterocycles. // J Chem Phys. - 2005. - v. 123. - pp. 194,311-194,318.

14. Rumi M., Ehrlich.JE., Heikal A.A., Perry J.W., Barlow S., Hu Z., et al. Structuree property relationships for two-photon absorbing chromophores: bis-donor diphenylpolyene and bis(styryl) benzene derivatives. //J Am Chem Soc. - 2000. - 122. - pp. 9500-9510.

15. Zojer E., Wenseleers W., Halik M., Grasso C., Barlow S., Perry J., et al. Two-photon absorption in linear bis-dioxaborine compounds e the impact of correlation-induced oscillator-strength redistribution. // Chem Phys Chem. - 2004. - is. 5. - pp. 982-988.

16. Wurthner F. Buchbesprechung: der Rьcktritt Richard Willstдtters 1924/25 und seine Hintergrьnde. Ein Mьnchener Universitдtsskandal. Von Freddy Litten. // Angew Chem. - 2001. - 113. - pp. 1069-1071.

17. Kulchin, Yu. N.; Mayor, A. Yu.; Proschenko, D. Yu.; et al. Modification of a new polymer photorecording material based on PMMA doped with 2,2 - difluoro-4 - (9-antracyl) - 6-methyl - 1,3,2 - dioxaborine by ultrashort pulses // Quantum Electronics. - - V. 45. - Is. 5. - pp. 477-481

18. Reynolds G.A., Van Allan J.A., Seidel A.K. Synthesis of cromones. // J Heterocycl Chem. - 1979. - 16. - pp. 369-370.

19. Sheik - Bahae M., Said A., Wei T., et al., IEEE J. Quantum Elect. - 1990. - v. 26. - is. 4. - pp. 760-769.

Размещено на Allbest.ru