Электропроводность и вязкость растворов электролитов от разбавленных растворов до расплава солей

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОБЛАСТНОЙ СОЦИАЛЬНО-ГУММАНИТАРНЫЙ ИНСТИТУТ

Электропроводность и вязкость растворов электролитов от разбавленных растворов до расплава солей

Кубарева Т.С.

Актуальность работы состоит в том, что современные статистические теории электропроводности растворов удовлетворительно описывают свойства лишь очень разбавленных (<0,1 моль/л) растворов. В данной работе рассмотрены плотность (d), вязкость (з), электропроводность (?), электропроводность, исправленная на вязкость (?з) раствора во всем интервале концентраций.

Цель работы: изучить влияние природы растворителя диэлектрическая проницаемость (е), донорное число (BN), акцепторное число (AN) на характер зависимости электропроводности растворов от состава во всей области концентраций; определить число автосольватации систем п-толуолсульфанат нбутилтри-н-октиламмония - растворитель.

Задачи: растворитель электропроводность автосольватация раствор

1. Изучить литературные источники.

2. Обработать и проанализировать данные волюмо-, вискози- и кондуктометрии системы п-толуолсульфанат н-бутилтри-н-октиламмония - растворитель по данным работы Кулинич Н. И. «Вывод и обоснование уравнения электропроводности двойных жидких систем с универсальной сольватацией».

3. Представить результаты исследований в виде таблиц и графиков.

Электрическая проводимость растворов электролитов

Движение ионов в проводниках второго рода и электронов в проводниках первого рода вследствие разности электрических потенциалов обусловливает их способность пропускать электрический ток, т. е. их электрическую проводимость (электропроводность). Для количественной характеристики способности проводников первого и второго рода пропускать электрический ток применяют две меры электрической проводимости. Одна из них удельная электрическая проводимость ?, а вторая - эквивалентная л_э (или молярная л_м) электрическая проводимость [5].

Удельная электрическая проводимость раствора электролита ? -- это величина обратная электрическому сопротивлению объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на расстоянии одного метра друг от друга [4].

?= 1/p.

Удельная электрическая проводимость характеризует число носителей заряда в единице объема и их подвижности. Следовательно, удельная электрическая проводимость будет зависеть от концентрации раствора, а для индивидуальных веществ -- от их плотности.

Эквивалентная электропроводность - это электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, при чем электроды находятся на расстояние 1 м друг от друга. Эквивалентная л_э (или молярная л_м) электрическая проводимость, равная произведению удельной электрической проводимости на число кубических метров, в которых содержится один эквивалент или один моль вещества (разбавленные):

лэ = ?ц_э; лм = ?ц_м; л = ?/c;

Эта мера проводимости характеризует проводимость при одинаковом количестве вещества (моле или эквиваленте), но содержащемся в разных объемах и, таким образом, отражает влияние на взаимодействия между ионами как функцию межионных расстояний.

Электрическая проводимость растворов определяется скоростью движения ионов, а также их числом в единице объема и, следовательно, зависит от концентрации, природы растворенного вещества и растворителя, температуры и давления.

Удельная электрическая проводимость сильных электролитов с ростом концентрации линейно возрастает, проходит через максимум и затем уменьшается. Наибольшим значением ? в водных растворах обладают минеральные кислоты, затем гидроксиды и соли. Аналогичный характер имеет зависимость ? -- С и в случае неводных растворителей, но абсолютные значения ? меньше. Концентрация электролита, отвечающая максимуму электрической проводимости, специфична для данного электролита и растворителя. С повышением температуры удельная электрическая проводимость возрастает. Однако при достаточно высоких температурах удельная электрическая проводимость с ростом температуры, как это установлено еще Аррениусом, уменьшается.

Теории электролитической проводимости растворов.

1. Простая гидродинамическая теория.

В этой модели ионы можно представить себе в виде шаров, двигающихся в непрерывной вязкой среде, т. е. можно пренебречь размерами молекул растворителя по сравнению с размерами ионов, вязкость структурированных слоев растворителя вокруг ионов, которые собственно и оказывают сопротивление движению последних, такая же, как и вязкость (коэффициент внутреннего трения) чистого растворителя, и, наконец, силами взаимодействия между ионами можно пренебречь.

l+? = лэ?t+?; l+? = лэ?t-?;

2. Теория Дебая - Хюккеля - Онзагера.

В этой теории модель строения раствора такая же, как и при расчете коэффициентов активности. Ион под влиянием наложенного электрического поля начинает двигаться. На скорость его движения тормозящее действие оказывает ионная атмосфера, поскольку она имеет электрический заряд, противоположный по знаку заряду центрального иона, и поэтому под влиянием электрического поля двигается в направлении, обратном направлению нона. Вторая причина торможения связана с тем, что образование и разрушение ионной атмосферы происходит не мгновенно. Хотя на образование ионной атмосферы требуется очень небольшое время - порядка 10^-10/С с (С -- концентрация), все же при движении иона ионная атмосфера не успевает в каждый данный момент восстанавливать свою сферическую симметрию. Она все время остается асимметричной, причем большая часть ее заряда оказывается сконцентрированной позади двигающегося центрального иона. Это приводит к дополнительному торможению движения иона.

Общее уравнение изменения эквивалентной электрической проводимости с концентрацией для 1 - 1-валентного электролита имеет вид:

л_э = л_э? - (A + Bл_э?)vC,

где A = 8,24*10^-4/(еT)^1/2з [См*м^7/2/моль^7/2], B = 8,2*10⁵/(еT)^3/2з [м^3/2/моль^1/2].

3. Теория Эйринга

Согласно Эйрннгу, движение ионов под действием электрического поля происходит таким образом, что они перескакивают из одного положения равновесия в другое. В каждом из положений равновесия в «вакансии» растворителя ион обладает минимумом потенциальной энергии. Для того, чтобы мог произойти перескок в соседнее положение равновесия, иону должна быть сообщена некоторая добавочная энергия -- энергия активации. Добавочная энергия затрачивается на разрыв связей перескакивающего иона с окружающими его частицами или, как говорят, на преодоление потенциального барьера.

Скорость движения ионов будет равна разности скоростей перескока в прямом и обратном направлениях: щ = щ_пр- щ_обр.

щ_i = щ⁰_iCN*10³

Здесь щ°_i -- линейная скорость движения ионов (м/с) при градиенте потенциала, равном единице. Действительно, поскольку щ_i относится к 1 м³, то щ°_i есть объем, из которого в единицу времени мигрируют все содержащиеся в нем ионы [5].

4. Теория Ивашкевича А.Н.

Для нахождения зависимости электропроводности раствора от состава необходимо, в соответствии с общими принципами метрики химической диаграммы, иметь уравнения, связывающие величину электропроводности с концентрацией ионов (уравнение связи) и равновесную концентрацию ионов, способных переносить заряд, с исходной концентрацией электролита.

Уравнение связи непосредственно вытекает из определения удельной электропроводности и закономерностей движения сферических частиц в вязкой среде. Равновесную концентрацию ионов можно рассчитать, исходя из соответствующих схем ассоциативных электролитических равновесий вида и закона действующих масс.

? = (N_A*10³/з)*?_iC_i q²_i / k_ir_i , или формула

?з = ?_i C_i Q_i, где Q_i - постоянная для ионов данного вида; C_i - концентрация ионов моль/л.

Эти уравнения являются уравнениями связи: удельная электропроводимость прямо пропорциональна числу «свободных» ионов в единице объема и обратно пропорциональна коэффициенту вязкости раствора и размеру ионов.

Равновесная концентрация ионов в растворе определяется, в общем случае, процессами электролитической диссоциации электролита, его автокомплексообразованием (автосольватацией) и химическим взаимодействием с растворителем:

AK K⁺ + A^-,

nAK _n v_j+K_j^q(j+) + v_j-A_j^q(j-), mAK + lB AK_mB_l v_i+K_i^q(i+) + v_i-A_i^q(i-),

где AK - молекула электролита; A_j, K_j, A_i, K_i - комплексные (агрегированные, сольватированные) ионы.

K₁K₂ = ·

,

Условия K₁K₂<<1, очевидно, реализуется в малополярных растворителях. В этом случае, изменение диэлектрической проницаемости в системе при переходе от расплава соли до разбавленных растворов будет небольшим. Поэтому, изменение величины при изменении ДП среды, по сравнению и изменение_, в первом приближении, можно пренебречь, тогда получим уравнение:

ж? = Q_{n ,}

где Q_n - постоянная, определяемая из свойств электролита в жидком состоянии:

, 1

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

откуда находим

Q_n = ,

где ж_А, ?_А, V_A - электропроводность, вязкость и мольный объем жидкого электролита [2].

Анализ системы п-тоуолсульфанат н-бутилтри-н-октиламмоний - растворитель.

Закономерности изменения электропроводности в системах с химически не взаимодействующими компонентами продолжают оставаться малоизученными. Это связано с тем, что экспериментальная реализация такого рода систем достаточно трудна, поскольку жидкие электролиты весьма реакционноспособны, что сужает возможность подбора универсального растворителя.

В двойных жидких системах особенно резко оказывает влияние на удельную электропроводность (?) вязкость (з). Количественное описание этого влияния наиболее рельефно сказывается системах с универсальной сольватацией.

В данной работе в температурном интервале 298,15 К - 348,15 К проводится анализ данных волюмо-, вискози- и кондуктометрии двойных жидких систем, образованный п-толуолсульфанатом н-бутилтри-н-октиламмония (далее ТСБОА) со следующими растворителями: четыреххлористым углеродом, пропиленкарбонатом, нитробензолом, хлорбензолом и смешанным растворителем (нитробензол, четыреххлористый углерод, в соотношение 1:1).

Выбранные электролиты содержат очень объемные ионы, специфической сольватацией которых можно пренебречь. Применение этих жидких солей позволяет изучить двойную жидкую систему на всем интервале концентраций.

Физические характеристики (d, з, ?, е) растворителей приведены в таблице 1 [3].

Таблица 1

Физические характеристики растворителей

Для обработки были выбраны данные (?, d, з, ?з) для соли ТСБОА с различными растворителями [3]. Следуя принципу непрерывности Н. С. Курнакова (Принцип непрерывности утверждает, что если в системе не образуются новые фазы или не исчезают существующие, то при непрерывном изменении параметров системы свойства отдельных фаз и свойства системы в целом изменяются непрерывно), мы проигнорировали те данные, которые выбивались из общего ряда. Используя эти данные и возможности таблицы Excel, построили графики зависимости состав - свойство (см. Приложение, рис. 1 - 20). Нетрудно заметить, что плотность (d) раствора с увеличением температуры уменьшается, вязкость (з) раствора с увеличением температуры уменьшатся, электропроводность (?) раствора с увеличением температуры увеличивается.

Удельная электропроводность раствора на интервале концентраций 0-5 (0 - 20 для ТСБОА - четыреххлористый углерод) мол.% линейно возрастает во всех изучаемых системах. На интервале 5-10 (0 - 25 для ТСБОА - четыреххлористый углерод) мол.% достигает максимума. Во всех системах, кроме ТСБОА - пропиленкарбонат, с увеличением температуры происходит сдвиг вправо максимального значения. Это объясняется в [2]. Далее с увеличением концентрации соли происходит уменьшение значения электропроводности.

Мы построили график зависимость логарифма электропроводности, исправленной на вязкость от логарифма концентрации (в моль/л) при T=298,15 К (рис. 21 - 25). Эта зависимость должна быть линейной, но из-за химического взаимодействия соли с растворителем, мы наблюдаем отклонения. Но с помощью возможностей Excel можно определить n из уравнения ж? = Q_n . Для этого построим линию тренда к графику зависимости и найдем линейное уравнение вида y = kx + b, где k = n/2 для нашего уравнения. Полученные данные предоставлены в таблице 2.

Таблица 2

Величины n систем п-толуолсульфанатом н-бутилтри-н-октиламмония - растворитель

На рис. 26 представлен общий график зависимости логарифма электропроводности, исправленной на вязкость от логарифма концентрации (в моль/л). На нем видно, что в области расплава соли все системы, кроме ТСБОА - пропиленкарбонат, имеют одно общее число автосольватации, которое стремится к 6 - 8. Отличие системы ТСБОА - пропиленкарбонат объясняется химическим взаимодействием между солью и растворителем [2].

Наибольшее значение числа автосольватации имеет система ТСБОА - хлорбензол, диэлектрическая проницаемость которого равна 2,23. А наименьшее значение имеет система ТСБОА - пропиленкарбонат, диэлектрическая проницаемость которого равно 65,1. Следовательно, с ростом диэлектрической проницаемостью число автосольватации растет.

Заключение

Рассмотрены теории электропроводности растворов: простая гидродинамическая теория, теория Дебая - Хюккеля - Онзагера, теория Эйринга, теория Ивашкевича. Обработаны данные [3] и замечено, что значение удельной электропроводности сначала растет, достигает максимума, а затем с ростом концентрации уменьшается.

Определены значения числа автосольватации из уравнения ж? = Q_n . Наибольшее значение оказалось в системе п-толуолсульфанатом н-бутилтри-ноктиламмония - хлорбензол.

Список используемой литературы

1. Курс физической химии/ Под общей ред. Я. И. Герасимова. 2 том, 2-е издание. М.: «Химия», 1973, 427-429 с.

2. Ивашкевич А.Н., Процессы переноса и ассоциативные равновесия в многокомпонентных концентрированных растворах электролитов. Алма-Ата, Иваново: 1984.

3. Кулинич Н. И., Вывод и обоснование уравнения электропроводности двойных жидких систем с универсальной сольватацией. Киев: 1984.

4. Стромберг А. Г., Семченко Д.П., Физическая химия: Учебн. для хим. спец. вузов/ Под редакцией А.Г. Стромберга. М.: «Высшая школа», 2006, 234 с.

5. Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А. Теоретическая электрохимия/ Под ред. А. Л. Ротиняна. Л.: «Химия», 1981, 88-149 с.

6. Ивашкевич А. Н. Влияние температуры на положение максимума удельной электропроводности систем электролит - неэлектролит. //Журн. физич. химии. Т.59. №8, 1985. С. 2048.

Приложения

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Рис. 26 Зависимость логарифма концентрации от логарифма электропроводности, исправленной на вязкость системы птолуолсульфанат н-бутилтри-н-октиламмония - растворитель

Размещено на Allbest.ru