Размещено на http://www.allbest.ru/

Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова

Химический факультет

СУНЦ МГУ

Курсовая работа

Получение наночастиц золота и их исследование

Ученика 10 Н класса

Духалина Сергея

Научный руководитель

студ.4 курса хим.фак. МГУ Володина М.О.

Москва 2013

Оглавление

• Введение 3
• 1. Литературный обзор 4
• 1.1 Свойства наночастиц 4
• 1.2 Электронная структура частиц 4
• 1.3 Методы синтеза наночастиц 5
• 1.4 Химические методы синтеза наночастиц золота 5
• 2. Экспериментальная часть 9
• 3. Результаты и их обсуждение 10
• Список литературы 13

Введение

Существует большое количество различных экспериментальных методов синтеза индивидуальных наночастиц, различающихся размером и формой, с использованием водорастворимых солей соответствующих благородных металлов и различных восстановителей. Исследование методов синтеза и механизмов образования наночастиц металлов позволит оптимизировать процесс получения наночастиц, стабильных во времени к процессам агрегации, и обладающих необходимыми морфологией и оптическими свойствами

В данной работе проводили синтез наночастиц золота методом Туркевича[7], основанным на восстановлении золотохлороводородной кислоты цитратом натрия, и их исследование методом оптической спектроскопии.

1. Литературный обзор

Наночастицы золота применяются во многих областях, например, частицы используются в качестве катализаторов в химических реакциях [1], в медицине [2,6.2], создании биосенсоров [3], биологических исследованиях [4], косметике [6.1] и других отраслях. На сегодняшний день коллоидные частицы определённой морфологии и размера сильно востребованы в научном обществе.

1.1 Свойства наночастиц

Наночастицы обладают уникальными свойствами. Их размеры варьируются в интервале от 1 до 100 нм.

В растворе наночастицы не выпадают в осадок, так как Броуновское движение поддерживает их во взвешенном состоянии, и образуют коллоидные системы.

Благодаря своим малым размерам наночастицы не препятствуют прохождению света и опалесцируют - рассеивают свет так, что создаётся иллюзия свечения самого раствора.[5]

Также при синтезе частицы приобретают внешний заряд, причём в зависимости от способа частицы могут приобретать как положительный, так и отрицательный, но всегда одинаковый для всех частиц внешний заряд.[5] Это явление не даёт частицам слипаться и позволяет нам связывать частицы золота с другими заряженными частицами.

1.2 Электронная структура частиц

В результате исследований взаимодействий кластеров металлов с электромагнитными полями было обнаружено, что в спектрах поглощения электромагнитной энергии наблюдаются максимумы - резонансы. Эти резонансы связаны с возбуждением коллективных колебаний электронной системы, аналогичных плазменным колебаниям электронного газа в плазме и макроскопических металлических телах. Такие колебания называются плазмонными, а резонанс - поверхностным плазмонным резонансом. Амплитуда и частотный диапазон плазмонного резонанса в кластерах отличаются от таковых в макроскопических кристаллах.

Плазмонная полоса поглощения возникает в том случае, если размеры частицы становятся меньше длины свободного пробега делокализованных электронов в массивном металле (несколько десятков нанометров). Оптическое излучение поглощается свободными электронами металлической наночастицы.

1.3 Методы синтеза наночастиц

Существует 2 типа методов получения частиц: диспергационные (физические) и конденсационные (химические). Диспергационные методы основаны на разрушении кристаллической решётки золота физическими методами, в основном, при помощи электрической дуги. Конденсационные методы наиболее часто основаны на восстановлении галогенидов золота при помощи химических восстановителей и/или облучения. В данной работе будут рассматриваться только конденсационные методы.

1.4 Химические методы синтеза наночастиц золота

В данном обзоре были подробно рассмотрены химические методы синтеза наночастиц золота, поскольку именно они позволяют получить наночастицы определенной морфологии (формы) и размера.[7,8]

В литературе описан способ получения наночастиц методом "затравок". Для получения раствора затравок для синтеза сферических золотых частиц 100 мл 0.1М водного раствора HAuCl₄*3H₂O приливают к 100 мл деионизированной воды и кипятят, затем было добавляют 10 мл 38.8мМ водного раствора цитрата натрия и продолжают кипячение в течение 30 минут. Полученный на первой стадии раствор затравок добавляют к раствору, содержащему 4 мл 20мМ водного раствора HAuCl₄*3H₂O и 0.4мл 10мМ водного раствора нитрата серебра в 170мл деионизированной воды, затем медленно, при постоянном перемешивании приливают 30мл 5.3мМ водного раствора аскорбиновой кислоты. Этим способом получают сферические частицы с диаметром от 33 до 72 нм.

По другой методике, 95мл раствора HAuCl₄, содержащего 5мг Au, кипятят при 100 ?С при сильном механическом перемешивании в течение 20 минут. К полученному раствору добавляют 50мг дигидрата цитрата натрия (5мл 1% водного раствора) и повторно кипятят в течение 20 минут, затем охлаждают до комнатной температуры. Центрифугируют 1мл полученной суспензии в течение 20 минут при скорости в 9000об\мин. Полученный раствор декантируют, а оставшиеся частицы диспергируют в 1мл сверхчистой воды. Наночастицы также получаются в форме сфер.

Наночастицы золота можно получать другими способами. Растворяют 1г соли золота в 250мл дважды-дистиллированной воды, полученный раствор разбавляют в 100 раз, в качестве восстановителя используют раствор NaBH₄. Реакционную смесь оставляют на 12 часов при комнатной температуре. Согласно литературе, ожидается получение сферических частиц.

1мл 1% водного раствора HAuCl₄ приливают к 100мл воды, через 1 минуту добавляют 1мл 1% водного раствора цитрата натрия. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

Водный раствор 0.24г HAuCl₄*3H₂O в 500мл воды подвергают кипячению. Приливают 30мл 0.5%-ного раствора цитрата натрия. Полученный раствор кипятят 10 минут до получения темно-красного раствора коллоидного золота. Для получения частиц меньшего размера исходный раствор цитрата натрия перед добавлением раствора соли золота нагревают до 60 градусов Цельсия. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

Добавляют 1мл 1% водного раствора цитрата натрия к 1мл 1% раствора HAuCl₄ и 100мл воды при постоянном перемешивании в течение одной минуты, а затем - 1 мл свежеприготовленного 0.075% раствора NaBH₄. Полученный раствор затравок дополнительно перемешивают в течение 5 минут и хранят в темном сосуде при 4^оС.

Коллоидные растворы золота можно получить при кипячении раствора, содержащего 1мл 1% HAuCl₄ в 225мл воды, 150 мкл растворов зародышей и 1.55мл 1% водного раствора цитрата натрия в течение 10 минут и охлаждении до комнатной температуры. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

0.1мл водного раствора HAuCl₄ 0.024М быстро помещают в колбу с водным раствором азакриптанда (1.0*10^-3М, 2.4мл). Концентрации HAuCl₄ и азакриптанда в конце реакции одинаковы (9.6*10^-4М). Раствор в колбе хранят при 25^оС. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

40мг HAuCl₄ растворяют в 90мл воды, полученный раствор нагревают до кипения. 10.2мл водного раствора 40мМ цитрата натрия добавляют к раствору окисленного золота при постоянном перемешивании и кипение продолжают на протяжении 15 минут. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

2.765мл воды, 0.075мл водного раствора NaBH₄ (2.00*10^-1М), и 0.15мл 10^-3М 4-нитрофенола смешивают в стандартной кварцевой кювете. Потом 0.01мл гидрозоля золота вводят в раствор. Гидрозоль получают предварительно, восстанавливая HAuCl₄ азакриптандом или цитратом натрия. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

Раствор, полученный из 2.5мл 20мМ водного раствора HAuCl₄*3H₂O, 550 мкл 0.1М водного раствора аскорбиновой кислоты и 400 мкл 0.01М водного раствора AgNO₃, добавляют к 95мл 0.1М водного раствора CTAB. 120 мкл раствора зародышей добавляют к приготовленному раствору и выдерживают в течение 5 часов при комнатной температуре. Согласно литературе, ожидается получение наностержней с диаметром 20 нм и длиной 51нм. наночастица золото металл

108мл 0.05М водного раствора CTAB и 54 мкл 0.1М водного раствора NaI помещают в 3 контейнера с номерами 1, 2 и 3.Контейнеры 1 и 2 содержат по 9 мл смеси, а контейнер 3 содержит оставшийся раствор объемом 90мл. После этого раствор, содержащий 125 мкл 20мМ водного раствора HAuCl₄*3H₂O, 50 кл 100мМ гидроксида натрия и 50 мкл 100мМ водного раствора аскорбиновой кислоты, приливают к каждому из контейнеров 1, 2. Раствор, состоящий из 1.25мл 20мМ HAuCl₄*3H₂O, 0.5мл 100мМ гидроксида натрия, и 0.5мл 100мМ водного раствора аскорбиновой кислоты, добавляют в контейнер 3. 1мл раствора зародышей добавляют в контейнер 1 при среднем перемешивании. Затем 1мл раствора из контейнера 1 добавляют в контейнер 2. После 5 секунд встряхивания весь раствор из контейнера 2 добавляют к контейнеру 3. Через 30 минут, цвет раствора в контейнере 3 становится насыщенно-фиолетовым. Согласно литературе, ожидается получение нанопризм с длиной края 161 нм и толщиной 12 нм.

2. Экспериментальная часть

Перед синтезом всю посуду тщательно помыли царской водкой, затем дистиллированной водой.

Для синтеза приготовили 34мМ раствор Na₃C₆H₅O₇ растворением 0,44г цитрата натрия в 50 мл воды.

Взяли 1,7 мл 21,5 мМ раствора HAuCl₄, разбавили 150 мл дистиллированной воды и полученный раствор поместили на электрическую плитку с магнитной мешалкой. Раствор довели до кипения, после чего добавили 5 мл 34 мМ раствора Na₃C₆H₅O₇. Выдержали раствор 20 минут при 100°С, наблюдались цветовые переходы от бесцветного к фиолетовому, затем потемнение почти до чёрного и резкий переход на малиновый, затем на насыщенно-красный.

Затем выключили нагрев и перемешивание, охладили до комнатной температуры и сняли спектр поглощения.

Полученный раствор наночастиц золота хранили в темноте при 3,5 °С (во избежание дальнейшего роста частиц и их агрегации).

3. Результаты и их обсуждение

Цветовые переходы раствора частиц золота свидетельствуют о наличии нескольких стадий образования наночастиц. Изначально бледно-желтый раствор золотохлороводородной кислоты при добавлении восстановителя становится бесцветным, что говорит о прохождении химической реакции. Сначала образуются зародыши частиц, и раствор приобретает фиолетовую окраску. Затем по мере роста частиц реакционная смесь меняет цвет, и через стадии фиолетовый-малиновый-темно-вишневый становится винно-красным, что свидетельствует об окончании реакции. Предположительная схема реакции:

Na₃Cit + HAuCl₄ = Au + CO₂ + CO(CH₂COONa)₂

Цитрат натрия здесь является восстановителем и стабилизатором.

Для исследования полученных наночастиц был снят спектр поглощения на сканирующем спектрофотометре UV/Vis Perkin-Elmer Lambda 950. Интервал съемки 1000 - 200 нм, шаг 1 нм. Ниже представлена общая зависимость интенсивности поглощения от длины волны. (Рис. 1)

Рис. 1. График зависимости интенсивности поглощения от длины волны для наночастиц золота, полученных восстановлением цитратом натрия HAuCl₄ при 100°С. Интервал 1000 - 200 нм.

Из графика видно, что исследуемый образец имеет максимум поглощения при 519 нм, что хорошо соотносится с литературными данными и соответствует частицам с размером ~20 нм. (Рис. 2)

Рис. 2. График зависимости интенсивности поглощения от длины волны для наночастиц золота, полученных восстановлением цитратом натрия HAuCl₄ при 100°С. Интервал 800 - 300 нм. Пик при 519 нм.

Список литературы

1. Y. Lin, Z. Li, Z. Chen, J. Ren, X. Qu. Mesoporous silica-encapsulated gold nanoparticles as artificial enzymes for self-activated cascade catalysis. // Biomaterials 34(11) (2013) 2600-2610

2. Y. Seetang-Nun, W. Jaroenram,S. Sriurairatana, R. Suebsing, W. Kiatpathomchai. Visual detection of white spot syndrome virus using DNA-functionalized gold nanoparticles as probes combined with loop-mediated isothermal amplification. // Molecular and Cellular Probes 27(2) (2013) 71-79

3. K. Huang, J. Li, Y. Wu, Y. Liu. Amperometric immunobiosensor for alpha-fetoprotein using Au nanoparticles/chitosan/TiO(2)-graphene composite based platform. // Bioelectrochemistry 90 (2013) 18-23

4. J. Xue, L. Shan, H. Chen, Y. Li, H. Zhu, D. Deng, Z. Qian, S. Achilefu, Y. Gu. Visual detection of STAT5B gene expression in living cell using the hairpin DNA modified gold nanoparticle beacon. // Biosensors and Bioelectronics 41 (2013) 71-77

5. Между нанокорытом и нанокосмосом. Авторы: Александр Щербаков, Елизавета Савенко. http://www.nanometer.ru/2008/09/25/12223268311511_54019.html

6. Токсичность наноматериалов. Автор: Исламов Ринат. http://www.nanometer.ru/2009/01/24/12328081661266_55571.html

7. Л.А. Дыкман, В.А. Богатырев. Наночастицы золота: получение, функционализация, использование в биохимии и иммунохимии. // Успехи химии, 76(2) (2007) 199-213

8. J. Turkevich, T.C. Stevenson, J. Hillier. The formation of colloidal gold. // J. Phys. Chem., 57 (1953) 670-673

Размещено на Allbest.ru