Оптимизация нового метода получения чистого кремния

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа на тему:

Оптимизация нового метода получения чистого кремния

Субботин Дмитрий

г.Москва. СУНЦ МГУ

2012г.

Введение

Тема получения поликристаллического кремния методом алюминотермии актуальна тем, что предусматривает рассмотрение нового метода получения поликристаллического кремния без больших затрат материальных и временных ресурсов. Продукт, произведенный этим методом, может стать дешевым сырьем для дальнейшей переработки.

Эта работа нова тем, что использует самый простой, ранее незадействованный метод получения чистого кремния.

В дальнейшем, в рамках работы будет получен требуемый продукт - поликристаллический кремний, методом восстановления диоксида кремния алюминием.

Задачи работы:

Анализ современных методов получения кремния;

Оптимизация нового метода получения конечного продукта.

Кремний в природе

По распространенности в земной коре кремний среди всех элементов занимает второе место (после кислорода). На долю кремния приходится 27,7% массы земной коры. Кремний входит в состав нескольких сотен различных природных силикатов. Среди них каолинит Al4[Si4O10](OH)8, топаз Al2(SiO4)Fe2, алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, минералы глин и др.). Широко распространен и кремнезем, или оксид кремния (IV) - SiO2 (речной песок, кварц, кремень и др.), составляющий около 12% земной коры (по массе). В свободном виде кремний в природе не встречается. В виде SiO2 кремний входит также в состав растительных и животных организмов.

Химические и физические свойства кремния

Кремний (Silicium) Si, химический элемент IV группы периодической системы Д.И.Менделеева, атомный номер 14, атомная масса 28,0855. Состоит из трех стабильных изотопов (92,27%), (4,68%) и (3,05%). Конфигурация внешней электронной оболочки атома кремния - ; степень окисления кремния - +4 как наиболее устойчивая, а так же +3, +2 и +1. Атомный радиус -0,133, ионный радиус - 0,040 нм с координационным числом 4, и 0,054 нм с координационным числом 6), ковалентный радиус равен 0,1175 нм.

Компактный кремний - вещество серебристо-серого цвета с металлическим блеском. Кристаллическая решетка устойчивой модификации кубической гранецентрированной, типа алмаза. (см. Приложение № 1.) При высоких давлениях существуют другие полиморфные модификации: при 20 ГПа - кремний I с тетрагональной решеткой, выше 20 ГПа - кремний II с кубической решеткой и кремний III с гексагональной решеткой. При обычных условиях кремний хрупок, а при температуре выше 800 °С становится пластичным. Электрофизические свойства кремния зависят от природы и концентрации присутствующих примесей и структурных дефектов. Для получения монокристаллов кремния с дырочной проводимостью используют легирующие добавки В, Al, Ga, In, с электронной проводимостью - Р, As, Sb. Примеси Аu, Сu, Fe, Mn, V и некоторые другие существенно снижают время жизни носителей тока в монокристаллах кремния. Максимальная растворимость примесей в кремнии наблюдается при температуре в 1200-1300 °С. Электрические свойства кремния могут сильно изменяться при термической обработке. Так, нагревание монокристаллов, содержащих кислород, до 400-500 °С приводит к увеличению электронной проводимости, а при последовательном нагревании до 1000-1200 °С этот эффект пропадает. Обычно термическая обработка приводит к существенному снижению времени жизни носителей тока.

При низких температурах кремний химически инертен, но при нагревании его реакционная способность резко возрастает. Особенно активен расплавленный кремний. Координационное число атома кремния 4, иногда 6, например, во фторосиликатах, содержащих анион . Соединения, где кремний формально двухвалентен, по-видимому, содержат связь Si--Si и, как правило, полимерны. Благодаря образующейся на поверхности защитной оксидной пленке кремний устойчив на воздухе даже при повышенных температурах. Аморфный кремний обладает способностью растворять значительные количества различных газов, прежде всего Н2. При этом образуется твердый раствор c содержанием водорода до 47 %, называемый l-Si:H, который обладает полупроводниковыми свойствами. С азотом выше при температуре 1000 °С кремний образует кремния нитрид Si3N4, с фосфором - фосфид SiP, с мышьяком - арсениды SiAs2 и SiAs, с углеродом - кремния карбид SiC, с бором - термически и химически стойкие бориды SiB3, SiB6 и SiB12. С большинством металлов дает тугоплавкие высокотвердые силициды.

Биологические свойства кремния

Для некоторых организмов кремний является важным биогенным элементом. Он входит в состав опорных образований у растений и скелетных -- у животных. В больших количествах кремний концентрируют морские организмы -- диатомовые водоросли, радиолярии, губки. Мышечная ткань человека содержит (1-2)·% кремния, костная ткань -- 17·%, кровь -- 3,9 мг/л. С пищей в организм человека ежедневно поступает до 1 г кремния.

Соединения кремния не ядовиты, но вдыхание высокодисперсных частиц, как силикатов, так и диоксида кремния, образующихся, например, при взрывных работах, при долблении пород в шахтах, при работе пескоструйных аппаратов крайне опасно. Микрочастицы SiO2, попавшие в легкие, в них кристаллизуются, а возникающие кристаллики разрушают легочную ткань и вызывают тяжелую болезнь -- силикоз.

История применения

Природные соединения кремния - двуокись кремния (кремнезема) - известны очень давно. Древние хорошо знали горный хрусталь, или кварц, а также драгоценные камни, представляющие собой окрашенный в разные цвета кварц (аметист, дымчатый кварц, халцедон, хризопраз, топаз, оникс и др.) Из кремния в доисторические времена делали первые каменные орудия - наконечники для стрел и копий, скребки, огнива. На протяжении 5 веков кремень использовали для поджога пороха в ружьях и пушках, т.к. при ударах кресала о кремень высекалась долгоживущая искра. Есть доказательства, что воины Александра Македонского, уходя в поход, должны были иметь при себе мешочек, наполненный кремнем, на этом же настаивал и Петр I. Оба полководца знали о свойствах кремния очищать воду. На Руси кремнем было принято выкладывать дно колодцев с целью очистки воды. Применение соединений кремния, связанное с их переработкой, -- изготовление стекла -- началось еще в Древнем Египте около 3000 лет до н. э.

Название силиций или кизель (Kiesel, кремень) было предложено Берцелиусом. Еще ранее Томсон предложил название силикон (Silicon), принятое в Англии и США, по аналогии с борон (Boron) и карбон (Carbon). Слово силиций (Silicium) происходит от силика (кремнезем); окончание "а" было принято в XVIII и XIX вв. для обозначения земель (Silica, Aluminia, Thoria, Terbia, Glucina, Cadmia и др.). В свою очередь слово силика связано с лат. Silex (крепкий, кремень).

Русское название кремний происходит от древнеславянских слов кремень, кремык, крепкий, кресмень, кресати (ударять железом о ремень для получения искр) и др. В русской химической литературе начала XIX в. встречаются названия «кремнезем» (Захаров, 1810), «силиций» (Соловьев, Двигубский, 1824), «кремень» (Страхов, 1825), «кремнистость» (Иовский, 1827), «кремнеземий» и «кремний» (Гесс, 1831).

Элементарный кремний был получен лишь в XIX в., хотя попытки разложить кремнезем предпринимались еще Шееле и Лавуазье, Дэви (с помощью Вольтова столба), Гей-Люссаком и Тенаром (химическим путем). Берцелиус, стремясь разложить кремнезем, нагревал его в смеси с железным порошком и углем до 1500° С и получил при этом ферросилиций. Лишь в 1823 г. при исследованиях соединений плавиковой кислоты, в том числе SiF4, он получил свободный аморфный кремний ("радикал кремнезема") взаимодействием паров фтористого кремния и калия. Сент Клер-Девилль в 1855 г. получил кристаллический кремний.

Применение кремния в современной промышленности

На сегодняшний день кремний получил широкое распространение во многих областях промышленности.

Технический кремний находит применения как сырьё для металлургических производств. Его используют в качестве компонента сплавов (бронзы, силумин); раскислителя при выплавке чугуна; модификатора свойств металлов или легирующего элемента, например, добавка определённого количества кремния при производстве трансформаторных сталей увеличивает коэрцитивную силу (размагничивающее внешнее магнитное поле) готового продукта.

Так же технический кремний используется как сырьё для производства более чистого поликристаллического кремния и очищенного металлургического кремния.

Кремний - сырьё для производства кремнийорганических материалов (соединений, в молекулах которых имеется связь между атомами кремния и углерода) и силанов.

Иногда кремний технической чистоты и его сплав с железом - ферросилиций, используется для производства водорода в полевых условиях. Кремний растворяется в горячем растворе щелочи с выделением водорода: Si + 4NaOH = Na4SiO4 + 2H2.

Сверхчистый кремний используется для производства одиночных электронных приборов (нелинейные пассивные элементы электрических схем) и однокристальных микросхем.

Чистый кремний, отходы сверхчистого кремния, очищенный металлургический кремний в виде поликристаллов являются основным сырьевым материалом для солнечной энергетики.

Монокристаллический кремний -- помимо электроники и солнечной энергетики используется для изготовления зеркал газовых лазеров.

Соединения металлов с кремнием -- силициды -- являются широкоупотребляемыми в промышленности (например, электронной и атомной) материалами с широким спектром полезных химических, электрических и ядерных свойств (устойчивость к окислению, нейтронам и др.). Силициды ряда элементов являются важными термоэлектрическими материалами.

Соединения кремния служат основой для производства стекла и цемента. Производством стекла и цемента занимается силикатная промышленность. Она также выпускает силикатную керамику -- кирпич, фарфор, фаянс и изделия из них.

Широко известен силикатный клей, применяемый в строительстве как сиккатив, а в пиротехнике и в быту для склеивания бумаги.

Получили также широкое распространение силиконовые масла и силиконы -- материалы на основе кремнийорганических соединений.

Рост кристаллов

Большинство способов получения чистого кремния связано с получением поли- или монокристаллов.

Причины и условия образования кристаллов

Материальные частицы (атомы, молекулы, ионы), слагающие газообразные или жидкие (расплавленные) вещества, обладая высокой кинетической энергией, находятся в непрерывном движении. Время от времени они сталкиваются, образуя зародыши - микроскопические фрагменты будущей структуры. Чаще всего такие зародыши распадаются, что связано либо с собственными колебаниями, либо с бомбардировкой их свободными частицами. Однако для начала кристаллизации необходимо, чтобы зародыш достиг критической величины, т.е. содержал такое количество частиц, при котором присоединение следующей частицы сделало бы разрастание зародыша энергетически более выгодным, чем его распад. Такая возможность для большинства веществ проявляется либо с понижением температуры, в результате чего уменьшаются температурные колебания, либо с повышением концентрации вещества в растворе или газе, что приводит к увеличению вероятности встречи частиц друг с другом, то есть к возникновению зародышей.

Таким образом, рост кристаллов можно рассматривать как процесс, посредством которого мельчайшие кристаллические частицы - зародыши - достигают макроскопических размеров. Причем кристаллизация протекает не во всем объеме, а лишь там, где возникнут зародыши. Факторами, влияющими на появление зародышей, являются не только переохлаждение и повышение концентрации раствора или вязкости расплава, но и присутствие посторонних обломков кристаллов или пылинок, на поверхности которых собираются частицы, упрощая этим начало кристаллизации.

Процесс кристаллизации является энергетически выгодным. Растущий кристалл не принимает равновесную форму вследствие того, что на него влияют различные изменяющиеся условия кристаллизации: температура, давление, сила тяжести, химический состав и динамика среды и т.д.

Механизмы роста кристаллов

В конце XIX в. американским физиком Дж. Гиббсом (1839-1903), французским физиком П. Кюри и русским кристаллографом Г.В. Вульфом на термодинамической основе была разработана количественная теория зарождения и роста кристаллов. Несколько позже, в 20-х гг. XX в., немецким физиком М. Фольмером (1885-1965) была выдвинута теория самопроизвольного зарождения кристаллов и их роста.

Вслед за термодинамическим учением Гиббса в 1927 году наибольшее признание получили теоретические работы немецкого физико-химика В.Косселя (1888 - 1956) и болгарского физика И.Н. Странского (1897 - 1979), положившие начало молекулярно-кинетической теории роста кристаллов. Они рассмотрели рост идеального кристалла (лишенного дефектов, неизбежных в реальных кристаллах) при незначительном перенасыщении без учета несовершенств реальных кристаллов и влияния среды кристаллизации. Эта теория объяснила явление послойного роста кристаллов с позиций атомно-молекулярного состояния поверхности растущего кристалла, опираясь на энергетическую выгодность присоединения отдельных частиц вещества в различные позиции на свободной от дефектов поверхности кристаллов.

В процессе роста возникают либо атомно-гладкие, либо атомно-шероховатые грани. Атомно-гладкие грани растут путем послойного отложения вещества и остаются в процессе роста макроскопически плоскими. Такой рост называется тангенциальным или послойным. При этом скорость роста разных граней будет различна. В итоге кристаллы будут расти в виде многогранника.

Кристаллы с атомно-шероховатыми гранями могут присоединять частицы с макроскопической точки зрения практически в любой точке поверхности. Такой рост называется нормальным. При этом скорости роста граней кристалла в разных направлениях будут примерно одинаковы и кристаллы приобретут округлые формы. Рост на атомно-шероховатых плоскостях и торцах ступеней требует лишь потенциальных барьеров для встраивания отдельных атомов или молекул. Рост же атомно-гладких поверхностей требует еще и образования ступеней, т.е. для роста каждого нового слоя необходимо появление на поверхности нового зародыша, а это не всегда возможно из-за недостатка пересыщения. В этом случае рост происходит лишь путем движения уже имеющихся ступеней. Таким образом, первый процесс с энергетической точки зрения оказывается более выгодным.

Кроме того, грани реальных кристаллов практически никогда не бывают идеальны. На их поверхности всегда имеются нарушения - дефекты, благодаря которым возникают винтовые и краевые дислокации. Нарастание граней происходит по спирали путем навивания одного слоя на другой. И такой рост может происходить при сколько угодно малых пересыщениях и даже из паров. Дислокации, следовательно, являются непрерывно действующим источником возникновения слоев и снимают необходимость появления на поверхности растущей грани двухмерных зародышей.

Формы роста кристаллов

Монокристаллы бывают совершенно разных форм и размеров (см. Приложение №2), но при различных отклонениях от идеальных условий кристаллизации (например, в вязких, загрязненных или сильно пересыщенных средах) вырастают экзотические образования. Опыт показывает, что при малых пресыщениях и переохлаждениях на фронте роста возникают совершенные - гранные - формы кристаллов. С увеличением отклонения от равновесия кристаллы меняют свой облик, превращаясь в скелеты, дендриты (от греч. Дендрон - дерево), нитевидные образования или кристаллы сферической формы. Указанные формы различаются тем, что скелетные кристаллы - это монокристаллы, а дендриты - чаще всего поликристаллические образования.

Дефекты кристаллов (см. Приложение №3)

Дефектами кристалла называют всякое нарушение идеальной периодичности кристаллической решётки и различают несколько разновидностей дефектов по размерности: нульмерные (точечные), одномерные (линейные), двумерные (плоские) и трёхмерные (объемные) дефекты.

К нульмерным дефектам кристалла относятся все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Они возникают при нагреве, легировании, в процессе роста кристалла и в результате радиационного облучения.

К точечным дефектам относятся:

вакансия - отсутствие атома в узле кристаллической решетки.

Собственный межузельный атом -- атом основного элемента, находящийся в междоузельном положении элементарной ячейки.

Примесный атом замещения --в узле решетки находится атом примесного элемента, относительно слабо отличающийся по размерам и свойствам от основного элемента.

Примесный атом внедрения -- атом примеси располагается в междоузлии кристаллической решетки. В металлах примесями внедрения обычно являются водород, углерод, азот и кислород. В полупроводниках -- это примеси, создающие глубокие энергетические уровни в запрещенной зоне, например, медь и золото в кремнии.

В кристаллах часто наблюдаются также комплексы, состоящие из нескольких точечных дефектов, например: пара Френкеля - вакансия + собственный междоузельный атом, дивакансия - вакансия + вакансия, А-центр - вакансия + атом кислорода в кремнии и германии, и др.

Одномерные дефекты представляют собой дефекты кристалла, размер которых по одному направлению много больше параметра решетки, а по двум другим -- соизмерим с ним. К линейным дефектам относят дислокации - границы областей незавершенных сдвигов в кристалле, и дисклинации -- граница области незавершенного поворота в кристалле . Дислокации характеризуются вектором сдвига (вектором Бюргерса) и углом ? между ним и линией дислокации. При ц=0 дислокация называется винтовой; при ц=90° -- краевой; при других углах -- смешанной и тогда может быть разложена на винтовую и краевую компоненты. Дислокации возникают в процессе роста кристалла; при его пластической деформации и во многих других случаях. Их распределение и поведение при внешних воздействиях определяют важнейшие механические свойства, в частности такие как прочность, пластичность и др. Дисклинация характеризуется вектором поворота.

Основной дефект-представитель класса двумерных дефектов-- поверхность кристалла. Другие случаи -- границы зёрен материала представляют собой ассоциации дислокаций, плоскости двойникования - плоскости сросшейся группы кристаллов, закономерно ориентированные друг относительно друга ( в противном случае - кристаллические агрегаты), поверхности раздела фаз и др.

Избавляться от кристаллических дефектов можно при помощи зонной плавки, что более актуально для кремния. При использовании данного способа участки кристалла плавят и перекристаллизовывают расплав. Дефекты при повышенных температурах обладают высокими коэффициентами диффузии (количественная характеристика скорости диффузии), поэтому часто используют способ испарения дефектов, которые при повышенных температурах перемещаются на поверхность кристалла.

Однако дефекты кристаллов зачастую бывают полезны и вносятся преднамеренно. Так при ковке металлов в кристаллы вносится множество дислокаций, что увеличивает прочность кристалла и предотвращает его разрушение по сетке дислокаций. При выращивании искусственных рубинов и сапфиров для производства лазеров добавляют примеси Cr, Fe, Ti, которые окрашивают центры, участвующие в генерации когерентного света.

поликристаллический кремний кристалл

Методы получения кремния в промышленных масштабах. Получение монокристаллов кремния

Метод Чохральского -- метод выращивания кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава. Начало кристаллизации происходит с приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) с заданной структурой и кристаллографической ориентацией в контакт со свободной поверхностью расплава.

За время промышленного использования (с 1950-х годов) были разработаны различные модификации метода Чохральского.

Метод был разработан польским химиком Яном Чохральским и первоначально использовался им для измерения степени кристаллизации металлов (олово, цинк, свинец).

По некоторым сведениям, Чохральский открыл свой знаменитый метод в 1916 году, когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленым оловом. Вытягивая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется тонкая нить застывшего олова. Заменив перо ручки микроскопическим кусочком металла, Чохральский убедился, что образующаяся таким образом металлическая нить имеет монокристаллическую структуру. В экспериментах, проведенных Чохральским, были получены монокристаллы размером около одного миллиметра в диаметре и до 150 см длиной. В 1950 американцы использовали метод Чохральского для выращивания монокристаллов германия высокой чистоты, положив тем самым начало использованию метода Чохральского для промышленного производства полупроводниковых кристаллов, который в то время использовался главным образом для производства транзисторов.

Метод относят к тигельным, поскольку при выращивании используются контейнеры из материалов, устойчивых к высоким температурам. При выращивании кристаллов из тигля происходит загрязнение расплава кислородом, бором, фосфором, алюминием, железом.

Метод характеризуется наличием большой открытой площади расплава, поэтому летучие компоненты и примеси активно испаряются с его поверхности. А так же содержанием летучих легирующих компонентов управляют, изменяя давление и/или состав атмосферы в ростовой установке.

Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объёму расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причём обычно в противоположных направлениях. Несмотря на это, вращения в заведомо неоднородном тепловом поле всегда приводят к появлению на поверхности слитка мелкой винтовой нарезки. Более того, в случае неблагоприятных условий роста помимо винтовой нарезки на поверхности сам слиток может расти в форме штопора. Также метод отличается большим объёмом расплава, который по мере роста слитка постепенно уменьшается за счёт формирования тела кристалла. По мере роста концентрации компонента в расплаве его концентрация повышается и в кристалле, поэтому распределение компонентов по длине слитка неравномерно (для кристаллов кремния характерно повышение концентраций углерода и легирующих примесей к концу слитка). Кроме того, при уменьшении объёма расплава уменьшается площадь контакта расплава с материалом тигля, что уменьшает поступление загрязнений из тигля в расплав (в случае кремния кислород из тигля непрерывно поступает в расплав и затем испаряется с поверхности в виде монооксида кремния; в результате из-за уменьшения площади контакта расплава и тигля концентрация кислорода в слитке уменьшается от начала слитка к его концу).

Выращивание кристалла идёт со свободной поверхности расплава, не ограничивается стенками контейнера, поэтому кристаллы, полученные методом Чохральского, менее напряжены, чем кристаллы, полученные другими тигельными методами. Форма кристалла близка к цилиндрической, но при этом проявляются искажения, определяемые тепловыми условиями выращивания, скоростью вытягивания и кристаллической структурой.

Инициация процесса выращивания производится путём введения в расплав затравочного кристалла необходимой структуры и кристаллографической ориентации. При смачивании затравки расплавом из-за поверхностного натяжения в жидкости на поверхности затравочного кристалла сначала образуется тонкий слой неподвижного расплава. Атомы в этом слое выстраиваются в упорядоченную квазикристаллическую решётку, продолжающую кристаллическую решётку затравочного кристалла. Таким образом, выращиваемый слиток получает ту же кристаллическую структуру, что и исходный затравочный кристалл.

Этапы метода

1. Приготавливается навеска шихты и помещается в контейнер (тигель). В случае больших навесок (десятки и сотни килограмм) навеску стараются формировать из небольших кусочков (от 10 до 50мм), чтобы исключить разрушение контейнера и выплёскивание части расплава: при плавлении твёрдые куски, остающиеся в верхней части навески в какой-то момент начинают проседать и падать в расплав. Формирование навески из более мелких фракций навески нецелесообразно, поскольку не достигая температуры плавления частицы могут спекаться, образуя массивное тело. Особенно небезопасным может быть плавление мелкоизмельченных многокомпонентных навесок, поскольку в зонах контакта частиц могут образовываться спайки.

2. При необходимости в установке создаётся атмосфера с необходимыми параметрами, например для монокристаллического кремния -- это нейтральная аргоновая атмосфера с давлением не более 30 Торр (1 торр - то же, что миллиметр ртутного столба или 133,322 368 4 Па).

3. Навеска шихты расплавляется, при этом подвод энергии ведётся преимущественно снизу и с боков контейнера. Это связано с тем, что при оплавлении навески сверху вниз расплавленный материал будет стекать вниз и кристаллизоваться на более холодной шихте с риском разрушения стенок контейнера.

4. Выставляется такое положение уровня расплава относительно нагревателя при котором создаются необходимые условия для начала кристаллизации исключительно в центре расплава вблизи от его поверхности. Строго говоря, классический метод Чохральского, применяющийся к выращиванию слитков кремния диаметром свыше 50 мм, имеет ещё одну зону локального переохлаждения вблизи зоны контакта трёх фаз (расплав-тигель-атмосфера), однако, в отсутствие затравочных центров, кристаллизация в этой области не начинается.

5. Жёсткая или гибкая подвеска с закреплённым на ней затравочным кристаллом необходимой структуры и ориентации опускается вниз, затравочный кристалл приводится в контакт с поверхностью расплава и выдерживается там для прогрева и оплавления зоны контакта. Если зона контакта не была полностью оплавлена до начала роста, то, во-первых, возможно получение кристалла ненадлежащей структуры или ориентации, а также в дальнейшем может произойти разлом по недоплавленному месту и падение слитка в расплав.

6. Начинается вытягивание затравочного кристалла вверх в холодную зону. В ходе вытягивания сначала формируется цилиндр диаметром в несколько миллиметров -- продолжение затравочного кристалла, особенно важное при выращивании бездислокационных кристаллов. Диаметр оттяжки может быть неизменен по длине, хотя некоторые производители делают его ступенчатым. Диаметр финальной части призатравочного цилиндра стараются сделать минимальным (с учётом её прочности на разрыв и имеющихся возможностей по коррекции малого диаметра). Длина цилиндра для кристаллов из различных материалов, при различных требованиях по структуре и ориентации смогут колебаться от нескольких миллиметров до нескольких сотен миллиметров.

7. Затем за счёт снижения температуры и скорости вытягивания диаметр призатравочного цилиндра увеличивают до необходимой величины, после чего вытягивают цилиндр максимально возможной длины. При этом предусматривается оставление некоторого запаса расплава для финишных операций процесса роста. В случае вытягивания кристаллов большого веса некоторые производители формируют утолщения в верхней части кристалла, предназначенные для работы поддерживающих устройств. Такие устройства обычно устанавливаются на ростовые установки с жёсткой подвеской затравочного кристалла.

8. Перед завершением процесса за счёт увеличения температуры расплава и за счёт некоторого увеличения скорости вытягивания диаметр кристалла постепенно уменьшают (длина формируемого конуса для слитков кремния диаметром более 300 мм и более может достигать 2-х диаметров).

9. После завершения конуса и исчерпания остатков расплава производится отрыв слитка от расплава и постепенное охлаждение слитка до заданной температуры при некоторых условиях.

Разработано несколько модификаций метода.

1. Метод Чохральского с использованием плавающего тигля. Целью метода является получение более равномерного распределения примесей по длине и сечению кристалла за счёт контролируемого поступления примесей из внешней части расплава. Конструктивно метод реализуется путём введения в основной тигель с расплавом тигля меньшего размера, выделяющего малый объём расплава, из которого и производится выращивание целевого кристалла. Малый объём расплава сообщается с основным объёмом расплава таким образом, чтобы обеспечить приток дополнительных порций расплава извне взамен пошедших на формирование целевого кристалла, При этом смешивание обоих объёмов и, соответственно, изменение стабилизировавшихся концентраций примесей в малом объёме должно быть исключено.

2. Метод Чохральского с подпиткой. Цель метода заключается в увеличении производительности установок выращивания за счёт непрерывного пополнения объёма расплава, расходуемого на формирование тела целевого кристалла. Возможны 2 основных аппаратных реализации метода: подпитка постепенным расплавлением в периферической области тигля (или вне плавающего тигля) поликристаллического стержня; подпитка подачей вне плавающего тигля гранулированного или дроблёного поликристаллического кремния. Попутно метод позволяет достичь более равномерного распределения примесей по длине кристалла.

3. Метод Чохральского с промежуточными дозагрузками. Цель метода заключается в увеличении производительности установок выращивания и снижении издержек за счёт повторного использования контейнеров (тиглей) и за счёт сокращения времени на обслуживание между процессами, герметизацию и создание защитной атмосферы. Сущность метода -- готовые кристаллы выводятся из установки с использованием шлюзовых устройств, а вместо них в тигель досыпается следующая порция шихты для расплавления и выращивания следующего слитка.

4. Метод Чохральского с использованием пьедестала. Сущность метода: в расплав в соответствующей футеровке вводится плоский нагревательный элемент, снабжённый температурными датчиками, распределёнными по площади элемента. Элемент вводится в расплав на глубину 15-30 мм в зону, где будет выращиваться слиток. В ходе роста контролируется распределение температуры по площади элемента и подаётся питание на соответствующие зоны нагревательного элемента для обеспечения «правильного» распределения температур вблизи фронта кристаллизации. Метод позволяет снизить вероятность возникновения нарушений роста кристалла, но дополнительно загрязняет кристалл материалом футеровки, выравнивает распределение примесей сечению кристалла.

В случае кремния, слиток, полученный методом зонной плавки, по чистоте обычно существенно превосходит полученный методом Чохральского, но кристаллы, получаемые зонной плавкой, имеют меньшие диаметры, более высокую себестоимость в изготовлении, другое распределение и содержание легирующих и иных примесей, существенных для последующих технологических циклов.

Получение солнечного кремния

Одной из наиболее перспективных технологий солнечной энергетики является создание фотоэлектрических станций с солнечными элементами на основе кремния, которые преобразуют в электрическую энергию прямую и рассеянную составляющие солнечной радиации с КПД 12-15%. Одна из фаз массового производства и использования СЭС в энергосистеме связана с созданием технологий и материалов, позволяющих снизить стоимость установленной мощности примерно в 5 раз, до 1-2 долл/Вт, а стоимость электроэнергии до 0,10-0,12 долл/кВт*ч. Принципиальным ограничением для такого снижения стоимости является высокая стоимость кремния солнечного качества - 40-100 долл/кг. Поэтому создание новых технологий получения кремния, обеспечивающих снижение его стоимости, является очень важной задачей.

Хлорсилановая технология производства солнечного кремния, разработанная около 35 лет назад, до настоящего времени практически не изменилась, сохранив все отрицательные черты химических технологий 50-х годов: высокая энергоемкость, низкий выход кремния, экологическая опасность.

Основной материал для производства кремния - кремнезем в виде кварцита или кварцевого песка, составляет 12% от массы литосферы. Большая энергия связи Si-0 - 464 кДж/моль обуславливает большие затраты энергии на реакцию восстановления кремния и последующую его очистку химическими методами - 250 кВт*ч/кг, а выход кремния составляет 6-10%.

С 1970 года в СССР, Германии, Норвегии и США проводились исследования по созданию технологий получения кремния, исключающих хлорсилановый цикл. После двухлетнего цикла исследований в СССР эти работы были исключены из национальной программы.

В 1974 году фирма "Симменс" (Германия) и в 1985 году фирма "Элкем" (Норвегия), совместно с компаниями США "Дау Корнинг" и "Эксон" сообщили о завершении разработки технологии получения солнечного кремния карботермическим восстановлением особо чистых кварцитов с КПД солнечных элементов 10,8-11,8%.

В 1988 году о разработке солнечной технологии сообщили японские фирмы Nippon sheet glass, Kawasaki Steel Corp. .

В 1990 году КПД элементов из солнечного кремния составил 14,2% по сравнению с 14,7% из хлорсиланового кремния. Качество российских кварцитов одно из самых высоких в мире, а имеющиеся запасы достаточны для изготовления солнечных фотоэлектрических станций мощностью более 1000 ГВт.

В новой технологии химические методы заменены на экологически приемлемые электрофизические методы.

Метод восстановления трихлорсилана.

Восстановление очищенного трихлорсилана и в результате этого получение поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода

на поверхности разогретых кремниевых стержней -- основах диаметром 4--8 мм (иногда до 30 мм), получаемых методом выращивания с пьедестала. SiHCl_3(Г) + H_2(Г) >Si_(T) + 3HCl_(Г)

В некоторых технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые (толщиной 1--5 мм и шириной 30--100 мм) с большей площадью осаждения. Материалом для выращивания стержней служит высококачественный поликристаллический кремний. Поверхность стержней - основ подвергают ультразвуковой очистке, травлению в смеси кислот (например, HF+ + HNO₃), отмывке и сушке. К стержням - основам для получения высококачественного поликристаллического кремния предъявляются высокие требования по чистоте: они должны иметь удельное сопротивление по донорам >700 Ом·см и по бору >5000 Ом·см.

Извлечение кремния из SiCl₄ и SiJ₄ осуществляют восстановлением тетрахлорида кремния цинком и водородом.

Карботермический метод

Этот способ реализуется с помощью дуговой печи с погруженным в нее электродом. Печь загружается кварцитом SiO₂ и углеродом в виде угля, щепок и кокса. Температура реакции Т = 1800 ⁰С, энергоемкость W = 13 кВт/час. В печи происходит ряд промежуточных реакций. Результирующая реакция может быть представлена в виде:

SiC_(тв) + SiO_2(тв) > Si_(тв) + SiO_2(газ) + CO_(газ)

Получаемый таким образом технический кремний содержит 98 --99 % Si, 1 --2 % Fe, Аu, В, Р, Са, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Ti, V, Zn и др.

Получение пористого кремния

Пористый кремний впервые был получен А. Улиром (A. Uhlir) в 1956 году в ходе исследований процесса электрохимической полировки поверхности кремния в водных растворах HF. Пленки пористого кремния длительное время считали лишь лабораторным курьезом и детально не изучали. И все же этот материал привлекал внимание исследователей, поскольку механизм его формирования был совершенно непонятен.

Необычайный интерес исследователей к пористому кремнию вызвало обнаруженное в 1990 году Л. Кэнхэмом (L. Canham) излучение света пористым кремнием при комнатной температуре в видимой области спектра (красно-оранжевая область) при облучении лазером. Интерес к люминесценции материалов на основе кремния вызван тем, что вся полупроводниковая промышленность основана на кремнии, а монокристаллический кремний не может быть использован для создания светоизлучающих устройств, так как его излучательная способность ничтожно мала (менее 0,001 %).

При определённых условиях в присутствии окислителя пористый кремний имеет тенденцию к воспламенению и детонации при механических, электрических, термических воздействиях. Этот эффект впервые был отмечен в 1992 Мак Кордом, Яу и Бардом (P.McCord S.-L. Yau and A.J.Bard, Science 257 (1992) 68-69). Энергия детонации пористого наноструктурированного кремния приблизительно в четыре раза превосходит энергию детонации ТНТ. В последнее время предлагается использовать детонацию пористого кремния для инициации подушек безопасности в автомобилях, в кассетных реактивных двигателях микроспутников.

Пористый кремний получается при анодной электрохимической обработке монокристаллического кремния в растворах на основе плавиковой кислоты HF. Анодом служит пластина кремния, а катодом - платиновый электрод. При контакте с водными растворами HF поверхность кремния насыщается водородом и становится химически инертной по отношению к электролиту. При подаче разности потенциалов на электроды дырки в кремнии, которые представляют собой положительный заряд, начинают мигрировать к поверхности раздела кремния и электролита, атомы Si освобождаются от блокирующего их водорода, начинают взаимодействовать с ионами и молекулами электролита и переходят в раствор. При высокой плотности тока к поверхности электрода поступает большое количество дырок. Они движутся к границе раздела сплошным фронтом и обеспечивают реакционную способность практически каждому атому Si. Микровыступы имеют большую поверхность, чем ровные участки. Поэтому они растворяются быстрее. А поверхность кремниевого анода постепенно выравнивается. Это и есть режим электрохимической полировки. При низкой плотности тока количества дырок не хватает для организации сплошного фронта, поэтому происходит локальное растворение кремния на поверхности. Зарождение пор может начинаться на микроуглублениях, дефектах структуры, механически напряженных участках или локальных возмущениях потенциального поля поверхности. С течением времени появившиеся поры продолжают свой рост в глубь электрода за счет дрейфа дырок к кончикам пор, где напряженность электрического поля выше. Необходимое количество дырок можно получать и за счет фотогенерации при подсветке кремниевого электрода, и также - лавинной генерации при анодировании в области высоких напряжений. Изменяя условия анодирования, можно получать пористый кремний с различной геометрией пор. На поперечный размер пор влияют плотность тока анодирования, время, дополнительная подсветка, состав электролита, уровень и вид легирования кремния и т.д. В результате всех этих факторов размер пор может меняться от 10 мкм до 1 нм. Пористая структура кремния может быть получена и другими способами, например при лазерном распылении кремния и его осаждении на расположенную рядом подложку.

Получение нитевидных кристаллов кремния

Нитевидные кристаллы ("усы", виcкерсы) - монокристаллы в виде игл или волокон. Первые упоминания об искусственном получении нитевидных относятся к 16 в. Особенный интерес к нитевидным кристаллам возник в 50-х гг. 20 в. -- после того как было обнаружено, что кристаллы многих веществ обладают необычно высокими механическими свойствами. В последующие годы в лабораториях ряда стран получены кристаллы более 140 различных элементов и соединений. Размеры нитевидных кристаллов в одном направлении во много раз больше, чем в остальных: типичная длина от 0,5 мм до нескольких миллиметров, диаметр 0,5-50 мкм. Форма поперечного сечения кристалла зависит от типа кристаллической ячейки данного соединения и может быть треугольной, квадратной, шестиугольной и др. Иногда нитевидные кристаллы имеют вид тонких трубок, лент, пластинок или спирально свернутого "рулета". Ленточные, а также трубчатые нитевидные кристаллы чаще всего образуются из газовой фазы. Наиболее изучены нитевидные кристаллы кремния, углерода (графит), металлов, оксидов Аl и Zr, карбидов Si, В, Hf и W, нитридов Аl и В. Нитевидные кристаллы характеризуются высокой однородностью и совершенством структуры и поверхности.

Основные способы выращивания нитевидных кристаллов - осаждение из газовой фазы и кристаллизация из растворов и расплавов по методам выращивания монокристаллов. Такие кристаллы образуются вследствие высокой скорости роста (в газовой фазе обычно около 0,01 мм/с, иногда 1-2 см/с). Рост кристаллов может происходить из газовой (паровой) фазы, раствора, расплава или твердой фазы. Рост из газовой фазы осуществляется путем конденсации паров либо вследствие реакций разложения летучих веществ (хлоридов, силанов и др.).

Рост из газа или пара в системе пар-жидкость-кристалл (ПЖК-метод) происходит с вершины кристалла через промежуточную жидкую фазу, находящуюся на вершине кристалла в виде капли, содержащей перенасыщенный раствор кристаллизующегося вещества в растворителе. Кристаллизующееся вещество диффундирует в эту каплю, осаждается на границе жидкость - кристалл, а капля остается на вершине. По этому механизму нитевидные кристаллы растут на тех участках подложки, на которой есть растворитель.

Существуют и другие методы выращивания, например электролиз с образованием кристаллов на электродах. В некоторых случаях нитевидные кристаллы выращивают на подложке из армирующего волокна и в таком виде используют (напр., "вискеризованные" углеродные волокна).

Нитевидные кристаллы некоторых тугоплавких соединений (карбида кремния, окиси алюминия, нитрида кремния и др.) выпускаются в промышленных масштабах. Они применяют при изготовлении различных датчиков (миниатюрные термометры, тензодатчики, датчики Холла, дозиметрические датчики), автоэмиссионных катодов, в качестве армирующих компонентов в высокопрочных материалах с металлическими, керамическими и полимерными матрицами.

Получение пленок кремния

Защитные диэлектрические пленки играют важную роль в изготовлении полупроводниковых приборов и интегральных микросхем по планарной технологии.

В качестве исходных материалов для изготовления пленок могут быть использованы кварц, монооксид и диоксид кремния, нитрид кремния, оксид и нитрид алюминия, нитрид бора и др. Однако в настоящее время широкое промышленное применение нашли только два вида материалов: диоксид и нитрид кремния.

Защитные диэлектрические пленки SiO2 получают при нагревании исходных кремниевых подложек в окислительной среде. Этот метод позволяет получать высококачественные маскирующие пленки, равномерные по толщине и структуре и обладающие высокими защитными и диэлектрическими свойствами.

Для получения защитных диэлектрических пленок на кремнии используют термическое окисление в парах воды высокой чистоты. Высокотемпературную реакцию кремния с водяным паром используют в том случае, когда количество пара не ограничивает скорость реакции. Для поддержания необходимого парциального давления водяных паров у поверхности кремниевых пластин воду подогревают.

Отличием метода окисления в сухом кислороде от окисления в парах воды является то, что в первом случае веществом, диффундирующим сквозь растущую пленку оксида, является не вода, а ионы кислорода. Необходимо отметить, что коэффициент диффузии кислорода в пленке оксида значительно меньше, чем у водорода и воды при тех же условиях. Поэтому скорость роста оксидной пленки в сухом кислороде меньше, чем в парах воды.

Процесс окисления кремния во влажном кислороде представляет собой комбинацию двух ранее рассмотренных процессов окисления: в парах воды и в сухом кислороде. Сухой и очищенный от примесей кислород пропускают через водяную баню, где он насыщается горячими водяными парами, и затем подают его в рабочую камеру. Содержание влаги в потоке кислорода определяется температурой водяной бани и скоростью потока кислорода.

Наиболее простым и технологичным способом образования оксидов кремния без участия материалов подложки является пиролитическое разложение различных кремнийорганических соединений. Следовательно, этот способ дает возможность осаждать оксидные пленки кремния на подложку практически из любого материала. Другим важным преимуществом данного способа является то, что он позволяет свести к минимуму перераспределение примесей, которое имело место в исходной подложке, т. е. сохранить геометрические размеры и электрические параметры активных и пассивных областей подложки. Третьим достоинством способа является более низкая температура процесса.

Синтез

Для получения кремния был выбран следующий опыт, как наиболее простой и воспроизводимый в лабораторных условиях, с гарантированным выходом поликристаллического кремния. Опыт включает не описывавшуюся ранее технологию получения кремния - металлотермию, в частности алюминотермию.

Алюминотермия

Алюминотермия (от алюминий и греч. thйrme -- теплота), алюминотермический процесс получения металлов и сплавов восстановлением окислов металлов алюминием. Шихта из порошкообразных материалов засыпается в плавильную шахту или тигель и поджигается с помощью запальной смеси. Если при восстановлении выделяется много теплоты, то осуществляется внепечная алюминотермия, без подвода тепла извне, так как при развивается высокая температура (1900--2400°С), сам процесс протекает с большой скоростью, а образующиеся металл и шлак хорошо разделяются. Если теплоты выделяется недостаточно, то в шихту вводят подогревающую добавку или проводят плавку в дуговых печах (электропечная алюминотермия). Алюминотермию применяют для получения легирующих сплавов трудновосстановимых металлов -- титана, ниобия, циркония, бора, хрома и др., для сварки рельсов и деталей стального литья; для получения огнеупора -- термиткорунда. Алюминотермия открыта русским учёным Н. Н. Бекетовым (1859), в промышленности внепечной процесс освоен немецким химиком Г. Гольдшмидтом (1898).

Наряду с алюминотермией широко распространена магниетермия.

Это металлотермический экзотермический процесс восстановления элементов из их оксидов, галогенидов и других соединений металлов магнием по схеме: МХ+ Mg -› MgХ" + М + Q.

Примером такой реакции является реакция восстановления хрома из его оксида:

2Al + Cr2О3 = Al2О3 + 2Cr

Метод магниетермии особенно глубокое и широкое развитие в связи с организацией промышленного производства титана по реакции TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2, других легких и тугоплавких металлов. Эта методика так же может быть использована для получения поликристаллов кремния.

Методика проведения восстановления диоксида кремния методом алюминотермии

В фарфоровый тигель насыпают смесь, состоящую из 12 г оксида кремния (мелкий кварцевый песок), 16 г порошкообразной серы и 13,5 г алюминиевого порошка. Сера здесь нужна для того (снижает температуру плавления), чтобы реакционная смесь стала жидкой: сульфид алюминия, побочный продукт реакции,-- вещество легкоплавкое, образуется по реакции при t = 60°C:

4Al + 3S = Al2S3

Поверх смеси насыпают слой зажигательного состава. Реакцию следует проводить под тягой или, еще лучше, на открытом воздухе -- из тигля летят раскаленные частицы, а температура достигает 2300°С.

4Al + 3SiO2 = 3Si + 2Al2O3 + Q

Помимо этой реакции при такой температуре идут побочные реакции, в двух из них наряду с силицидом алюминия образуются минералы из класса силикатов алюминия - кианит и муллит.

Al2O3 + SiO2 + 3Si + 4Al = Al2O3·SiO2(кианит) + Al4Si3

3Al2O3 + 2SiO2 + 3Si + 4Al = 3Al2O3·SiO2(муллит) + Al4Si3

Когда горение закончится и тигель остынет, его нужно разбить, а содержимое поместить в воду, подкисленную соляной кислотой. Сульфид алюминия при этом гидролизуется, и выделяется сероводород, а оксид алюминия образует гидроксид.

Al2S3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2S^

Не растворившиеся куски сплава несколько раз отмываются от гидроксида алюминия, взбалтывая их с водой и сливая ее вместе с белыми хлопьями.

После этого куски обрабатывались крепкой соляной кислотой -- она растворяет алюминий, его оксид и не отмывшийся гидроксид, а также разлагает силицид алюминия:

Аl4Si3 + 12HCl = 4AlCl3 + 3SiH4^

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2^

Через несколько часов в насыщенной соляной кислоте растворится почти все лишнее, а на дне колбы останутся только кристаллики кремния.

Расчет для проведения восстановления кремния из его оксида

Согласно методике представленной выше:

m (SiO2)= 12 г.

m (S) = 16 г.

m (Al) = 13,5 г.

По этим данным вычисляем молярное соотношение реагентов:

M (SiO2) = 60 г/моль.

M (S) = 32 г/моль.

M (Al) = 28 г/моль.

По формуле н = m/M вычисляем количество веществ:

н (SiO2) = 12/60 = 0,2 моль.

н (S) = 16/32 = 0,5 моль.

н (Al) = 13,5/28 = 0,5 моль.

Из этого следует что:

н(SiO2) : н(S) : н(Al) = 0,2 : 0,5 : 0,5 = 2 : 5 : 5

В нашем распоряжении имеется 8,5 г алюминиевых опилок. Исходя из этой массы алюминия, считаем массы диоксида кремния и алюминия:

m (Al) = 8,5 г.

н (Al) = 8,5/ 27 = 0,35 моль.

н(Al) : н(S) = 1 : 1

н (S) = 0,35 моль.

m (S)= 0,35 * 32 = 11,2 г.

н(Al) : н(SiO2) = 2,5 : 1

н(SiO2) = 0,14 моль.

m (SiO2) = 0,14 * 60 = 8,4 г.

В процессе алюминотермии проходит две основных и множество побочных реакций.

2Al + 3S = Al2S3 - эта реакция протекает при 60°С (333 К), начинается сразу после поджига реакционной смеси.

4Al + 3SiO2 = 3Si + 2Al2O3 - это реакция восстановления алюминием очень инертного диоксида алюминия. Она проходит при температурах в диапазоне от 1750°С (2023 К) до 2300°С (2573 К).

По этим двум основным уравнениям проводим расчет:

2Al + 3S = Al2S3

н(S) = 0,35 моль, следовательно:

н(Al) = 0,23 моль.

m (Al) = 0,23 * 27 = 6,2 г. (масса Al реагирующего в этой реакции из общей массы)

н(Al2S3) = 0,115 моль.

M(Al2S3) = 150 г/моль.

m (Al2S3) = 0,115 * 150 = 17,25 г.

При гидролизе данного количества Al2S3 по реакции :

Al2S3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2S^

Выделяется следующий объем сероводорода:

...