Исследование механизма разложения пероксида водорода в присутствии дихромата калия

Размещено на http://allbest.ru

Размещено на http://allbest.ru

Департамент Образования города Москвы

Государственное образовательное учреждение

средняя общеобразовательная школа №827

Практическая работа

Исследование механизма разложения пероксида водорода в присутствии дихромата калия

Авторы: Чернова Софья,

Миронова Александра 11 «М» класс

Москва 2018



Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Химические свойства пероксида водорода

1.2 Кинетика каталитического разложения пероксида водорода в присутствии дихромата калия

2. Практическая часть

2.1 Оборудование и реактивы

2.2 Установление схемы разложения пероксида водорода исходя из термодинамических расчётов и определение порядка реакции

2.3 Разложение пероксида водорода в присутствии дихромата калия

Заключение

Литература



Введение

Данная работа посвящена изучению каталитического разложения пероксида водорода. Пероксид водорода широко применяется в быту, промышленности и медицине. Поэтому изучение кинетики и механизма разложения пероксида водорода имеет большой практический интерес. Для физиологии человека знания о механизме разложения перекиси очень важен. В клетках человека, многих животных и некоторых микроорганизмов главным поставщиком энергии для синтеза АТФ является глюкоза. Расщепление глюкозы в клетке, в результате которого происходит синтез АТФ, осуществляется в две следующие друг за другом стадии.

Первую стадию называют гликолизом или бескислородным расщеплением.

Вторую стадию называют дыханием или кислородным расщеплением [11]. аррениус кислород перекись водород калий

Важные промежуточные продукты восстановления элементарного кислорода до воды - пероксид водорода и супероксидный радикал очень токсичны для клетки. Токсичность связана с тем, что Н2О2 и О2 взаимодействуют с липидным слоем клеточных мембран и повреждают их.

Аэробные клетки могут защитить себя от вредного действия пероксида водорода и супероксидного радикала с помощью ферментов каталазы и супероксидадисмутазы (СОД). Под действием медьсодержащего фермента супероксидадисмутазы супероксидный радикал превращается в пероксид водорода и элементарный кислород.

Д.И. Менделеев в своем фундаментальном учебнике «Основы химии» про пероксид водорода пишет следующее: «Перекись водорода находит себе применение для различных технических целей, а именно

1) при белении тканей. (Она имеет важное преимущество перед хлорной известью, SO2 и пр., ибо не действует на обрабатываемое вещество). Ею можно белить: перья, волос, шелк, шерсть, дерево и пр.; она выводит грязные пятна всех родов (винные, чернильные, яблочные).

2) Как дезинфекционное средство. (Она убивает бактерии подобно озону, не имея на организм ядовитого влияния). Можно применять ее для промывания всякого рода ран, для очищения воздуха в комнате больного и т. под.

3) Как консервирующее средство»

Так как реакция разложения пероксида водорода каталитическая, интересно изучить кинетику разложения пероксида водорода. В качестве катализатора выбран дихромат калия [12].

Цель работы состоит в изучении каталитического разложении пероксида водорода под действием раствора дихромата калия.

Объект исследования: пероксид водорода

Предмет исследования: кинетика разложения пероксида водорода,

Для проведения исследования необходимо решить следующие задачи:

1) определить порядок реакции разложения пероксида водорода, то есть установить механизм этой реакции;

2) выяснить влияние концентрации раствора дихромата калия на скорость разложения пероксида водорода;

3) изучить зависимость скорости реакции разложения пероксида водорода в присутствии постоянной концентрации дихромата калия от температуры и вывести уравнение Аррениуса для данной реакции;

Методы исследования: эксперимент, сравнение, анализ .



1. Литературный обзор

1.1 Химические свойства пероксида водорода

Пероксид водорода - бесцветная жидкость с Т_пл = -0,41°C и Т_кип = 150,2°C. Плотность жидкого H₂O₂ 1,45 г/см³ . В чистом виде пероксид водорода очень взрывоопасен. В лаборатории и в быту обычно используется 30%-й водный раствор H₂O₂ (пергидроль) или 3%-й раствор. Раствор пероксида водорода имеет кислую реакцию среды, что обусловлено диссоциацией его молекул по типу слабой кислоты:

H2O2 Н+ + НO2-

(Кдисс = 1,5 * 10-12)

Как кислота пероксид водорода взаимодействует с основаниями:

H2O2 + Ba(OH)2 = BaO2 + 2H2O

Некоторые пероксиды металлов, например Na2O2, BaO2. Можно рассматривать как соли слабой кислоты пероксида водорода. Из них можно получать H2O2 действием более сильных кислот:

BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2

Графическая формула пероксида водорода: H-O-O-H. «Пероксидный мостик» из двух атомов кислорода обусловливает неустойчивость молекулы.



При хранении на свету, нагревании, в присутствии катализатора (например, MnO2) пероксид водорода разлагается на воду и кислород:

2H2O2-1 = 2H2O-2 + O20

Данная реакция относится к типу реакций диспропорционирования. Способность пероксида водорода к самоокислению-самовосстановлению объясняется тем, что атомы кислорода в его молекуле находятся в промежуточной степени окисления -1.

Этим же обусловлено участие H2O2 в различных реакциях в роли окислителя или в роли восстановителя. В реакциях с типичными восстановителями пероксид водорода проявляет свойства окислителя и восстанавливается до воды или гидроксид-ионов; например:

H2O2-1 + KN+3O2 = KN+5O3 + H2O-2

H2O2-1 +2KI-1 = I20 + 2KOH

При взаимодействии с сильными окислителями H2O2 проявляет восстановительные свойства и окисляется до свободного кислорода; например:

H2O2-1 + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 = 2Mn+2SO4 + 5O20 + K2SO4 + 8H2O

Окислительные свойства выражены у пероксида водорода в большей степени, чем восстановительные.

Некоторые реакции с участием пероксида водорода:

Н2О2(разб.) + NaОН(разб.) = NaHO2 + Н2O

Н2O2(конц.) + Ва(ОН)2 = ВаO2v + 2Н2O

Н2O2 + H2SO4 + 2KI = I2v + 2Н2O + K2SO4

Н2О2 + 2KI = I2v + 2KOH

3Н2O2 + KI = КIO3 + 3Н2O

Н2O2 + H2SO4 + 2FeSO4 = Fe2(SO4)3 + 2Н2O

Н2O2 + Na2SO3 = Na2SO4 + H2O

Н2O2 + NaOH + Na[Sn(OH)3] = Na2[Sn(OH)6]

3Н2О2 + 2Na3[Cr(OH)6] = 2Na2CrO4 + 8H2O + 2NaOH

H2O2 (конц.) + Mn(OH)2 = MnO2v + 2H2O

H2O2 + O3 = 2O2^ + H2O

H2O2 + Сl2(насыщ.) = O2^ + 2HCl

H2O2 + Ag2O = 2Agv + O2^ + H2O

2H2O2 + Ca(ClO)2 = CaCl2 + 2H2O + 2O2^

3%-ный раствор пероксида водорода используется в медицине как антисептик; 6%-ный раствор пероксида водорода применяется для обесцвечивания волос. 30%-ный раствор или 85%-ный раствор пероксида водорода используется в химической промышленности, а также для восстановления картин. Написанные масляными красками картины, потерявшие яркость в результате образования черного сульфида свинца PbS из основного карбоната свинца (называемого свинцовыми белилами), можно осветлить, промыв их пероксидом водорода [14, 16]:

4Н2О2(30%)+РbS(чёрн.)=4Н2О+РbSО4v(бел.)

Растворы пероксида водорода широко используются для отбеливания тканей и шерсти, для обеззараживания воды. В химической практике он применяется как окислитель, «непачкающий» растворы продуктами восстановления, так как при этом получается только вода. Также используется для изготовления текстильных материалов и бумаги, для получения различных пероксидов, особенно в органической химии. Пероксид применяют в реакциях полимеризации, для уничтожения дурного запаха канализационных системах [20].

1.2 Кинетика каталитического разложения пероксида водорода в присутствии дихромата калия

Разложение перекиси водорода в растворе под действием ионов Сr₂О₇^2-происходит в две стадии. В первой стадии реакции обратимо образуется промежуточное соединение:

2Н₂О₂ + Сr₂О₇^2- Cr₂О₉^2- + 2Н₂О,

которое далее необратимо распадается с выделением кислорода и исходного иона Сr₂О₇^2-.

Полагая, что лимитирующей стадией процесса является относительно медленный распад промежуточного соединения, общую скорость процесса можно считать пропорциональной концентрации промежуточного вещества:

где R- константа скорости второй стадии реакции. Концентрацию промежуточного вещества можно найти, используя константу равновесия первой стадии:

,

где К - константа равновесия; [Cr₂O₇^2-] - концентрации катализатора до начала реакции; [Cr₂O₇^2-] - [Cr₂O₉^2-] - концентрация катализатора при равновесии. Вода находится в большом избытке, и ее концентрацию можно считать постоянной.

Из уравнения (2) получаем:

,

откуда

.

Из последнего уравнения следует, во-первых, что скорость процесса пропорциональна начальной концентрации катализатора и, во-вторых, что в общем случае порядок реакции дробный и может изменяться от 0-го до 2-го.

Действительно, если равновесие сдвинуть в сторону образования промежуточного продукта, т.е. К[H₂O₂] > 1, порядок реакции равен нулевому:

.

Когда К[H₂O₂] < 1, т.е. равновесие сдвинуто в сторону исходного вещества,

и порядок реакции будет равен 2.

Поскольку сдвиг равновесия в ту или иную сторону зависит от температуры, то и порядок реакции изменяется с температурой. Уравнение (4) можно преобразовать в линейную форму; взяв обратное значение скорости:

Построив график в координатах (d[H₂O₂]/d)^-1, [H₂O₂]², по тангенсу угла наклона прямой можно найти произведение kK, а по отрезку на оси ординат - значение k.

Таким образом, из кинетического опыта можно определить константу равновесия и константу скорости реакции. При исследовании сверхчистых растворов пероксида водорода с массовыми долями 20, 40, 70 и 90 масс. % [2] скорость разложения не зависит от исходной концентрации пероксида. Реакция разложения точно подчиняется нулевому порядку и не имеет индукционного периода. Однако малейшие примеси, добавленные с водой для разбавления или с другими компонентами, приводят к образованию индукционного периода (начальной стадии процесса, протекающей без выделения кислорода) и изменению скорости разложения в широких пределах [3].

Стабильность пероксида при добавлении к нему кислот, щелочей и солей уменьшается. При этом отмечается аномальная зависимость скорости разложения от концентрации пероксида водорода, а именно, скорость разложения повышается тем сильнее, чем ниже концентрация последнего в растворе. Причем при введении кислот природа аниона не влияет на изменение скорости разложения, а определяется исключительно концентрацией протонов [4, 5].

Катионы металлов переходной валентности также ускоряют процесс разложения пероксида водорода. Хроматы и бихроматы тоже катализируют процесс выделения кислорода, хотя механизм разложения при этом не вполне понятен. Полагают, что механизм разложения включает в себя образование перекисного соединения катализатора с дальнейшим его распадом на кислород, воду и исходный анион катализатора [6, 7]. Детальное описание механизма разложения с использованием в качестве катализатора бихромата калия неизвестно, возможно вследствие того, что путь процесса разложения очень специфичен и каждый новый набор исходных реагентов способен кардинально его изменить.

В соответствии с особенностями такого механизма выделенный при каталитическом разложении кислород входит первоначально именно в молекулу пероксида водорода [8].



2. Практическая часть

2.1 Оборудование и реактивы

Оборудование, используемое в работе:

· штатив с лапкой;

· кристаллизатор;

· бюретки прямые с краном;

· сосуд Оствальда (двухколенная пробирка);

· каучуковая пробка с газоотводной трубкой;

· термометр комнатный;

· барометр; секундомер;

· пипетки на 2 мл;

· резиновая груша;

· конические колбы на 100 и 200 мл с притертыми пробками;

· пипетки на 5, 20 и 25 мл;

· цилиндры измерительные на 10 и 25 мл.;

· колба мерная на 100 мл; химические стаканы;

· ступка фарфоровая с наружным диаметром 110 мм с пестиком;

· песок кварцевый;

· шпатель;

· весы с точностью до 0,001 г;

· сушильный шкаф; стеклянная палочка;

· фильтровальная бумага;

· универсальная индикаторная бумага.

Реактивы, необходимые для работы:

· 2,8% и 6,0%-ный раствор пероксида водорода (точная концентрация установлена методом перманганатометрии); 1; 0,5; 0,25; 0,125; 0,0625 Н

· растворы дихромата калия; насыщенный раствор дихромата калия;

· дистиллированная вода;

· 0,1 Н раствор перманганата калия;

· 10%-ный раствор серной кислоты; карбонат кальция;

· 0,1 Н раствор пероксида водорода;

· 0,1 М раствор соляной кислоты;

· 0,1 М раствор гидроксида калия.

2.2 Установление схемы разложения пероксида водорода исходя из термодинамических расчётов и определение порядка реакции

Возможны два варианта:

а) H₂O = H₂ + O₂;

б) 2H₂O = 2H₂O + O₂.

По справочным данным рассчитываем такие термодинамические параметры реакций, как энтальпия, энтропия и энергия Гиббса. Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Теоретический расчёт стандартных значений изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса показал, что интересующим нас условиям соответствует схема, при которой разложение пероксида водорода идёт с образованием воды кислорода:

2H₂O (ж.) = 2H₂O (ж.) + O₂ (г.)

Исходя из того, что пероксид водорода разлагается на воду и кислород, можно предположить два механизма его разложения.



Табл.1

Возможные схемы реакций	Термодинамические параметры, кДж/моль	Вывод
	?Н0	?S0	?G0
H2O = H2 + O2	187,8	226,5	120,4	Реакция возможна только при высоких температурах
2H2O = 2H2O + O2	-196,0	126,2	-233,7	Реакция возможна при любых температурах

И в том, и в другом случае выделяющийся в ходе реакции атомарный кислород превращается в молекулярный. Тогда уравнения для скорости прямой реакции можно выразить формулами (1) и (2) соответственно:

v₁= k₁*c(H₂O₂), (1)

v₂= k₂*c²(H₂O₂). (2)

Для определения порядка реакции собираем следующую установку:



Для эксперимента используем 6 %-ный раствор пероксида водорода и насыщенный раствор дихромата калия при комнатной температуре. По полученным значениям объёма выделившегося кислорода рассчитываем концентрацию оставшегося пероксида водорода.

Далее по полученным значениям рассчитываем среднее значение константы по формуле:

к = (2,303/t) * lg[V(O₂)/V(O₂) - V_t(O₂))],

где V(O₂) - объём кислорода, соответствующий полному разложению пероксида водорода, мл;

V_t(O₂) - объём кислорода, выделившегося к моменту времени t, мл;

t - время, с.

Результаты расчетов представлены в таб. 2.

Табл.2 Результаты экспериментального определения среднего значения константы скорости реакции разложения пероксида водорода

	Vср(О2), мл	Сост(Н2О2)	Кср*10-2, с-1	Кср*10-2, с-1	Vx*10-3, моль/л*с
1	2	0,84	88,9	3,04	-
2	19	0,52	2,66		26,0
3	31	0,29	3,75		9,6
4	36	0,19	3,05		3,8
5	39	0,14	2,69		2,0

Исходя из уравнений (1) и (2), рассчитываем константы скорости К₁ и К₂ , подставив в них экспериментально полученные значения скорости реакции (v_x) разложения пероксида водорода в каждый момент времени. Результаты представлены в табл. 3.



Таблица 3 Расчеты средних значений К₁ и К₂

К1*10-2, с-1	К1ср*10-2, с-1	К2*10-2, с-1	К2ср*10-2, с-1
5,0	2,93	9,6	10,3
3,3		12,0
2,0		9,5
1,4		10,0

Далее сравниваем значения рассчитанных констант со значением экспериментально определённой константы скорости. Из данных табл. 2 и 3 видно, что значение константы К₁ практически совпадает с экспериментально полученным значением, в отличие от константы К₂. Значит, данная реакция первого порядка и протекает по механизму (1):

H₂O₂ = H₂ + O;

О + О = О₂

2.3 Разложение пероксида водорода в присутствии дихромата калия

Готовим серию растворов дихромата калия точной концентрации (из фиксанала). Далее аналогично предыдущей части работы определяем средние значения констант скорости реакции с использованием различных концентраций катализатора (табл. 4).

Табл.4

№ опыта	c(K2Cr2O7), н	Кср*10-3, с-1
1	0,5	12
2	0,25	6
3	0,125	3,5
4	0,0625	2,1
5	0,03125	1,2



Зависимость константы скорости реакции от концентрации катализатора линейная (рис.2).

Рис.2. График зависимости константы скорости реакции разложения пероксида водорода от концентрации дихромата калия (катализатора).

После математической обработки экспериментальных данных выводим уравнение прямой:

К_ср=0,5*10^-3+23*10^-3с(Kt).

Изучение зависимости скорости каталитического разложения пероксида водорода от температуры. Методика проведения этой экспериментальной части работы аналогична предыдущей. Проводим опыты при 0, 17, 25, 35, и 40 C с использованием раствора катализатора постоянной концентрации (W(K₂Cr₂O₇)=9%).

Экспериментальные данные о скорости реакции каталитического разложения пероксида водорода при разных температурах.

Табл.5

t, c	Kcp*10-2, c-1
0	0,11
17	0,62
26	1,14
35	2,82
40	3,58

Таблица 6. Данные о реакции разложения пероксида водорода, необходимые для построения графика Аррениуса.

T-1, K-1	T-1*105, K-1	lg kcp, c-1
0,00366	366	-2,96
0,00345	345	-2,21
0,00336	336	-1,94
0,00325	325	-1,55
0,00319	319	-1,45

По полученным значениям строим график Аррениуса (рис.3) и выводим уравнение температурной зависимости:

lg k = 7,87 - 2923/T

Рис.3. График зависимости логарифма среднего значения константы скорости реакции разложения пероксида водорода от температуры (график Аррениуса).



Неустойчивые комплексные соединения хрома (пероксохромы), быстро разрушаются при комнатной температуре, являются интермедиатами в процессе каталитического разложения пероксида водорода в кислотной среде под влиянием катализатора. Поэтому для определения по графику энергии активации реакции добавляем линию тренда, которая и будет прямой, отображающей изучаемую зависимость.

По тангенсу угла наклона (а) прямой рассчитываем энергию активации реакции (Е_А) при использовании дихромата калия. Она составляет Е_А = 56,6 кДж/моль. Полученное значение энергии активации сопоставляем с энергиями активации наиболее часто используемых при разложении пероксида водорода катализаторов. (табл.7.)

Энергия активации каталитического и некаталитического разложения пероксида водорода.

Катализатор	Энергия активации, кДж/моль
Без катализатора	75,5
*Ионы Cr2O72- в водном растворе	56,6
Ионы I- в водном растворе	56,5
Ионы Fe3+ в водном растворе	54,6
Коллоидная платина	49,0
Платиновая чернь	47,0
Каталаза (фермент)	20,0

Примечание^* - обозначено экспериментально полученное значение, остальные данные взяты из литературных источников.

Для сравнения скоростей реакций разложения пероксида водорода в присутствии указанных катализаторов необходимо сделать расчёты по уравнению Аррениуса:

К = А * е^-Ea/RT



Проведенные данные в таблице 7 соответствуют температуре 20 °C, тогда:

Разложение пероксида водорода в присутствии каталазы происходит более чем в 3 млн раз быстрее, чем в присутствии дихромата калия.

«Экспериментально показано, что использование дихромата калия в качестве катализатора уменьшает энергию активации (Еа) реакции разложения пероксида водорода примерно на 19 кДж/моль.



Заключение

На основании проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментально определено среднее значение константы скорости реакции разложения пероксида водорода. Установлено, что исследуемая реакция первого порядка, то есть разложение проходит по схеме:

Н₂О₂=Н₂О+О

О+О=О₂

и описывается следующим уравнением скорости реакции

n=k•С(Н₂О₂).

3. Исследовано влияние концентрации раствора дихромата калия на скорость разложения пероксида водорода. Зависимость между скоростью реакции и концентрацией катализатора прямо пропорциональна.

4. Изучена зависимость скорости реакции разложения пероксида водорода в присутствии постоянной концентрации (9%) дихромата калия от температуры. Получено уравнение Аррениуса для данной реакции.

5. Экспериментально показано, что использование дихромат-ионов в качестве катализатора для изучаемой реакции уменьшает энергию активации в среднем на 19 кДж/моль.



Литература

1. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. пособие для вузов. - Л., 1988. - С.81.

2. Зайцев О.С. Исследовательский практикум по общей химии. - М., 1994. -С.140-148, 471-476.

3. Зайцев О.С. Неорганическая химия: Учебник для общеобразовательных учреждений с углубленным изучением предмета. - М., 1997. - С.212-217.

4. Зайцев О.С. Химия. Совр. краткий курс. Уч. Пос.. - М., 1997. - С.108-130.

5. Зоммер К. Аккумулятор знаний по химии. - М., 1977. - С.74.

6. Исаев Д.С. Об организации научно-исследовательской работы учащихся//Химия в школе. - 2002. - №10. - С.68-71.

7. Исаев Д.С. Практические работы исследовательского характера по неорганической химии. Тверь, 2001. - С.41-55.

8. Курс лекций по общей химии. - Л., 1989. - С.105.

9. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ/Под ред. Р.А. Лидина. - 5-е изд., стер. - М.: КолосС, 2006. - С. 211-212.

10. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1. - М., 1973. - С.151.

11. Общая биология: Учебник для 10-11 классов средней школы. - М., 1991.

12. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. - М., 2000. -С.227-230.

13. Перекись водорода и перекисные соединения. - Л., 1951.

14. Полинг Л., Полинг П. Химия. - М., 1978. - С.195, 350.

15. Рэмсден Э.Н. Начало современной химии. - Л., 1989. - С. 340-341.

16. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорг. химия. Ч.1. - М., 1991.-С.40.

17. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. - М., 1994. - С.563.

Размещено на Allbest.ru

...