Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: "Химия"

Тема: Исследование действия антиокислительных присадоаминного и фенольного типов на термоокислительную стабильность сложных эфиров

Молоканова А.А.

Москва 2015 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

• ВВЕДЕНИЕ
• 1. Обзор
• 1.2. Условия работы авиационных масел
• 1.3. Функции смазочных материалов
• 1.4. Общие требования к маслам
• 1.5. Основные сведения о производстве масел
• 1.6. Получение основ нефтяных масел
• 1.7. Синтетические базовые масла
• 1.8. Причины применения сложных эфиров в новых разработках
• 1.9. Производство новых масел
• 1.10. Эфиры в основах смазочных материалов
• 1.11. Причины применения эфиров в смазочных материалах
• 2. Методическая часть
• 2.1. Кислотное число ГОСТ 5985
• 2.1.1. Аппаратура, реактивы и материалы
• 2.1.2.Подготовка к испытанию
• 2.1.3. Проведение испытания
• 2.2. Термоокислительная стабильность в объеме масла ГОСТ 23797
• 2.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы
• 2.2.2. Подготовка к испытанию
• 2.2.3. Проведение испытания
• 2.2.4. Обработка результатов
• 3. Результаты исследований
• СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
• ВВЕДЕНИЕ
• авиационный масло смазочный термоокислительный
• Главным назначением смазки любого механизма является уменьшение износа трущихся деталей и уменьшение мощности, которая затрачивается на это. Кроме этого смазывающие материалы отводят тепло от нагретых узлов двигателя, предохраняют детали машин от коррозии, очищают пространство между трущимися поверхностями от продуктов износа и механических примесей.

Развитие авиатехники неразрывно связано с совершенствованием авиационных газотурбинных двигателей (ГТД), сопровождаемое ростом температуры и давления газа по тракту двигателя и повышением уровня рабочих температур смазочных масел. Рабочие температуры масла в современных отечественных теплонапряжённых ГТД достигают 200°С (кратковременно 215°С). Анализ перспектив развития перспективных ГТД показал, что в двигателях ближайшего будущего уровень рабочих температур масла может достигнуть 240°С.

• В связи с этим, из большого комплекса требования к качеству авиационных масел наиболее важным является требование к его высокой термостабильности, характеризующей способность масла сохранять на необходимом уровне физико-химические и эксплуатационные свойства при длительной работе в двигателе без образования недопустимого количества отложений продуктов окисления масла на нагретых до высоких температур деталях и узлах двигателя, омываемых маслом в ходе эксплуатации.

Кроме того, масло должно иметь такую вязкость, которая бы обеспечила работоспособность при высоких рабочих температурах, и позволила осуществить запуск двигателя при температуре окружающей среды до минус 40°С. Масла должны иметь малую испаряемость при рабочих температурах и стабильные физико-химические характеристики в течение длительного периода.

• Выполняя научно-исследовательскую работу по теме: « Исследование основ перспективных синтетических авиационных смазочных масел» мы ставим интересующие нас цели и задачи:

Цель:

Исследование физико-химических свойств основ перспективных смазочных масел.

Задачи:

1. Анализ научно-технической литературы и патентных источников в области основ синтетических авиационных смазочных масел.

2. Изучение методов оценки физико-химических свойств смазочных материалов

• 3. Лабораторное исследование действия антиокислительных присадок ДАТ и ФАТ на сложные эфиры

1. Обзор

Смазочными материалами машин и механизмов называют вещества, искуственно вводимые между их взаимно перемещающимися деталями в целях уменьшения трения и его вредных последствий.

Непроизводительная затрата мощности на преодоление трения благодаря смазке снижается в десятки и сотни раз. При современных скоростях и нагрузках узлы трения двигателей и силовых передач разрушились бы без смазки в течении нескольких секунд из-за задира, заклинивания или расплавления и сваривания деталей выделеным при трении теплом.

Антифрикционное (т. е. уменьшающее трение) действие смазочного материала может быть основано на двух различных по своей природе явлениях. Первое -- образование тончайшей защитной пленки на поверхности контакта твердых тел, граничная смазка. Свойства смазочного материала , обеспечивающие граничную смазку, называются смазывающей способностью.

Второе явление, на котором может быть основано антифрикционное действие смазочного материала, -- разделение твердых тел при достаточно восокой скорости их относительно скольжения непрерывным слоем жидкости, гидродинамическая смазка (её называют также житкостной). При этом внешнее трение твердых тел, т. е. Вязкостью жидкости или газа (отличительный признак внутреннего трения -- плавное изменение скорости от слоя к слою в направлении, нормальном к поверхности скольжения).

Обычно наблюдаются те или иные формы сочетания гидро динамической и граничной смазки.

В современной технике используются смазочные материалы различного агрегатного состояния -- жидкие , твердые и газообразные, а также смешанные (двухфазные). Преимущественное применение в двигателях и различных механизмах летательных аппаратов имеют жидкие смазочные материалы -- смазочные масла. Перспективными при высокой температуре узлов трения двигателей считаются твердые (микрослоистые) и газовые смазки; в настоящее время они имеют ограниченное применение.

В различных агрегатах и узнах авиационной и ракетной техники широко используются двухфазные (микронеоднородные) консистентные смазки, состоящие из жидкого масла и твердого загустителя. Наряду с чисто газовыми смазками могут быть двухфазные смазки на газовой основе -- аэрозоли (масляный туман, дымообразная сухая смазка).

1.2 Условия работы авиационных масел

Смазочные масла по роду исходного сырья подразделяются на минеральные и синтетические. С развитием авиационного двигателестроения повысились тепловые напряжения, скорости движения и нагрузки на трущиеся детали двигателей. Масло в двигателе подвергается воздействию высоких температур, каталитическому влиянию конструкционных материалов, из которых состоит двигатель и смазываемые агрегаты, большим давлениям, окислительному действию кислорода воздуха. Условия работы масла значительно меняются в зависимости от типа двигателя, его конструктивных особенностей. В некоторых случаях для смазки одного и того же двигателя, работающего в различных климатических условиях, требуются различные по качеству масла.

1.3 Функции смазочных материалов

Все виды смазочных материалов выполняют в машинах и механизмах две главные функции -- уменьшают силу трения между взаимно перемещающимися деталями и защищают их трущиеся поверхности от износа. Кроме того жидкие и газовые смазочные материалы выполняют третью функцию, также относящуюся к числу главных, - отводят тепло, в которое превращается работа силы трения. Эту функцию не могут выполнять твердые (сухие) и консистентные (пластичные) смазки, нетекучие при рабочей температуре.

Наряду с главными функциями смазочные материалы могут выполнять те или иные дополнительные функции -- предохранять детали от коррозии, обеспечивать уплотнение зазоров между деталями (предотвращать перетекание газов через зазоры), выносить частицы износа из узлов трения и, наконец, масло может попутно использоваться в качестве рабочей жидкости гидроустройств.

1.4 Общие требования к маслам

Прежде всего масло должно обеспечивать хорошую смазку трущихся деталей и предотвращать их износ. Желательно чтобы даже при кратковременных нарушениях жидкостного режима смазки(пусковой период и период остановки) масло хорошо защищало от износа трущиеся детали. Масло в любых условиях эксплуатации должно надежно подаваться к трущимся и охлаждаемым деталям двигателя, агрегата или прибора. При длительной работе масло должно сохранять свои свойства и не давать отложений на деталях, т.к. отложения способствуют перегреву и загрязнению двигателя, агрегата или прибора. Масло не должно вызывать коррозии деталей и призвано защищать детали от внешних коррозионных факторов. Необходимо, чтобы масла имели невысокую стоимость и длительный ресурс работы. Одним из важнейших требований к маслам является нетоксичность и малая огнеопасность. Подбор масла для конкретного двигателя ведут таким образом, чтобы оно по своим основным показателям наиболее полно отвечало требованиям для этого двигателя.

К числу смазочных материалов принято относить не только антифрикционные, но и сходные с ними по природе консервационные и уплотнительные смазки. Некоторые из функций, которые выполняются антифрикционными смазочными материалами попутно как дополнительные, для этих двух классов смазок являются основными. Консервационные смазки специально преднозначены для защиты разнообразных технических изделий от коррозии и внешнего загрязнения, а уплотнителльные -- для гермитизации резьбовых и других неподвижных соединений, кранов, сальников, технологических швов.

1.5 Основные сведения о производстве масел

Исходя из требований производители масел разрабатывают схемы и рецептуры их производства, включающие следующие процессы:

- производство базовых масел из нефтяного сырья или синтетические основы;

- производство функциональных присадок, обеспечивающих основные требования по эксплуатации масел и создание оптимальных пакетов присадок, обладающих наилучшими характеристиками при их смешении со специально подобранными базовыми маслами;

- производства по смешению(блендингу) базовых масел с пакетами присадок, предназначенных для выпуска основного ассортимента товарной продукции, соответствующей требованиям нормативных документов (ГОСТов, ТУ , спецификаций) и допущенных к применению в конкретных типах двигателях, агрегатах и приборах.

1.6 Получение основ нефтяных масел

Базовые масла обычных технологий получают из одного или смеси нескольких минеральных компонентов (дистиллятных, остаточных), прошедших обработку по классической схеме: селективная очистка или экстракция растворителями - депарафинизация растворителями - очистка адсорбентами. Использование обычных технологий позволяет получить базовые масла со свойствами, достаточными для производства на их основе моторных масел начального уровня качества.

Исходным сырьем для получения базовых масел служат мазуты(остатки от прямой перегонки нефти). Основным способом переработки мазута по масляной схеме является фракционная перегонка. При этом из более легкокипящих фракций мазута получают дистиллятные базовые масла(БМ).

После отгона из мазута масляных дистиллятов в остатке получают гудрон или при менее глубоком отборе - полугудрон. Гудроны и полугудроны используют для получения высоковязких, так называемых остаточных БМ.

1.7 Синтетические базовые масла

За рубежом и в России происходит постепенный процесс увеличения выпуска БМ на синтетической основе для удовлетворения возрастающих требований потребителей к товарным маслам. При этом при разработке новых поршневых и турбовитовых двигателей разработчики ограничивают возможности применения традиционных минеральных БМ и товарных продуктов.

До 2003 года маслопроизводители успешно частично или полностью замещали синтетические компоненты гидрокрекинговыми, разрабатывая новые составы моторных и трансмиссионных масел.

Но, несмотря на совершенствование технологий производства высококачественных гидросинтетических масел, существуют и расширяются области применения, в которых уровень их отдельных свойств оказывается недостаточным. Так для эксплуатации современных ТРД, применимы исключительно синтетические основы.

Увеличение доли маловязких компонентов, используемых при производстве моторных масел, выявляет еще один существенный недостаток гидрокрекинговых масел - относительно высокую летучесть, в сравнении с маслами, полученными из синтетических компонентов. По прогнозам зарубежных производителей синтетических масел спрос на эту продукцию будет расти.

Основными преимуществами синтетических масел являются их высокая термоокислительная стабильность и меньшая испаряемость при работе в двигателях.

Синтетические базовые масла представляют собой маслообразные жидкости - полимеры или олигомеры, полученные методом синтеза из различных мономеров. Свойства синтетических жидкостей зависят от химического строения, которое является основным критерием их классификации:

· углеводородные масла на основе полиальфаолефинов, изопарафинов или алкилбензола;

· диэфирные масла на базе двухосновных кислот и одноатомных спиртов;

· полиэфирные масла на основе эфиров полиолов, полигликолевых эфиров или эфиров фосфорной кислоты;

· фторуглеводородные масла;

· силиконовые масла.

Отдельные свойства исключают возможность применения некоторых синтетических жидкостей в качестве основных компонентов моторных масел:

· полиэфирные масла на основе эфиров фосфорной кислоты имеют недостаточные индексы вязкости(в пределах от 0 до -30);

· фторуглеводородные масла имеют низкую температуру кипения и плохие вязкостно-температурные характеристики;

· силиконовые масла не смешиваются с минеральными и обладают недостаточными смазывающими и противоизносными свойствами.

Полиальфаолефины (ПAO) являются углеводородными синтетическими жидкостями. В промышленных объемах их получают путем синтеза молекул децена в олигомеры или полимеры с короткими цепями.

Высокие индексы вязкости позволяют использовать масла на основе полиальфаолефинов в широком диапазоне температур. Отсутствие примесей соединений серы и металлов обеспечивает высокие антикоррозионные свойства. Хорошая смешиваемость с минеральными маслами позволяет использовать полиальфаолефины в качестве синтетического компонента, применяемого при производстве полусинтетических масел. Несмотря на то, что в последние годы гидрокрекинговые масла приблизились по качеству и за счет более низких цен отвоевали значительную долю рынка базовых масел, ранее принадлежавшую полиальфаолефиновым, последние все еще обладают рядом существенных преимуществ:

· очень низкие температуры застывания (в связи с отсутствием линейных парафинов);

· высокие термостабильность и стойкость к окислению (отсутствие ненасыщенных углеводородов);

· малая летучесть и коксуемость, обеспечиваемые однородностью состава.

К недостаткам полиальфаолефиновых масел следует отнести:

· худшую, по сравнению с минеральными маслами, растворяющую способность по отношению к некоторым типам присадок;

· худшую совместимость с эластомерами (вызывают усадку резиновых уплотнений с потерей их эластичности).

Оба эти недостатка устраняют путем добавления небольших количеств сложных эфиров.

Диэфиры получают при взаимодействии двухосновных кислот с одноатомными спиртами или одноосновных кислот с многоатомными спиртами. Диэфиры имеют более разнообразную структуру, чем ПАО.

Они обладают хорошей смешиваемостью с минеральными маслами. В сравнении с минеральными, масла на базе диэфиров обладают более высокими индексами вязкости и термостабильностью, более низкими температурами застывания, меньшей летучестью и огнеопасностью. Высокая растворяющая способность позволяет растворять лаки и шлам, поддерживая чистоту деталей двигателя. На практике, диэфирные масла способны удалять в двигателе отложения, образовавшиеся в результате использования других масел.

Недостатком диэфирных синтетических масел является их повышенная агрессивность в отношении натуральных и синтетических резинотехнических изделий. Они вызывают набухание и размягчение резиновых прокладок, сальников и т.п. По этой причине их следует использовать с химически инертными уплотнительными материалами.

Раньше в качестве основ синтетических масел широко использовались эфиры двухосновных кислот (диэфиры), эфиры полигликолей и, в меньшей степени, эфиры неопентильных спиртов. Чаще всего в качестве основы синтетических масел применяли индивидуальные сложные эфиры или смеси нескольких близких по свойствам эфиров. Обзор зарубежных патентов показывает, что направления в разработке синтетических масел изменились. Стремясь компенсировать некоторые недостатки в эксплуатационных свойствах диэфиров исследователи идут по пути создания синтетических масел на основе эфиров полиспиртов, смешанных или комплексных эфиров.

Известно, что устойчивость масла к окислению при высоких температурах является одним из основных критериев при подборе основы масла и вводимых в нее присадок, однако термическая стабильность масла и его испаряемость определяются свойствами основы. Известно, что термическая стабильность тесно связана с молекулярной структурой угдеводородов, она является фундаментальным свойством самих молекул, и её нельзя существенно повысить с помощью присадок.

В качестве основы для производства синтетических авиационных масел нашел широкое применение эфир пентаэритрита (ПЭТ). Пентаэритрит получают взаимодействием формальдегида с ацетальдегидом в присутствии Са(ОН)2.Имеет формулу С(СН2ОН)4

В результате реакции этерификации с синтетическими жирными кислотами С5 - С9 получают эфир пентаэритрита, обладающий хорошими высокотемпературными свойствами. Масла на его основе успешно выдерживают температуру до 200°С без изменения своих физико-химических характеристик.

1.8 Причины применения сложных эфиров в новых разработках

1) Активные присадки, улучшающие противозадирные и антикоррозионные свойства, как правило, негативно влияют на термостабильность и тем самым срок службы масла. Для эфиров доля присадок требуется меньше из-за хороших смазывающих свойств самой базы, сохраняется высокая «естественная» термостабильность

2) При высоких давлениях большинство модификаторов трения перестают работать, хорошая смазывающая способность базы позволяет компенсировать негативный эффект за счет полярности молекул эфира.

3) Улучшение индекса вязкости традиционно достигается за счет присадок полимеров (стабильность вязкости наиболее актуальна в гидрожидкостях). Эфиры сами обладают высоким индексом вязкости, что снижает или исключает потребность в полимерах, более подверженных «размолу», увеличивается ресурс масла.

1.9 Производство новых масел

В объёме работ соисполнителя госконтракта освоено опытно-промышленное производство эфиров на пилотной установке.

- эфир пентаэритритовый базовый ПЭТ-Б

- полифункциональный полиэфир КС базовый

- полиэфир СТ триметилолпропановый базовый

1.10 Эфиры в основах смазочных материалов

Виды синтетических эфиров

Эфиры -- класс соединений на основе минеральных (неорганических) или органических карбоновых кислот, у которых атом водорода в НО-группе замещен органической группой R.

Они изначально были обнаружены в маслах овощей и жирах животных, но также могут быть получены химическим синтезом.

Эфиры -- класс веществ имеющий полярность, что приводит к наличию специфических свойств (растворимость, диспергируемость, поверхностная активность, летучесть, определенная гигроскопичность

Химический синтез эфиров: прямой синтез

Сложные эфиры получают с помощью реакции этерефикации.

Реакция обратная этерификации -- гидролиз.

Возможны побочные реакции: транс-этерификация, ангидрид, ацилхлорид...

Производство возможно прямым синтезом или стадийно

Прямой синтез является обратимым, что требует смещения равновесия реакции при синтезе

Из спирта и кислоты при добавлении добавок происходит реакция этерификации. Затем, после удаления воды проходит дистиляция, очистка, фильтрация. После этих шагов мы получаем чистый эфир.

1.11 Причины применения эфиров в смазочных материалах

· Высокий индекс вязкости с хорошими низкотемпературными свойствами и показателем летучести

· Обладают антиизносными и модифицирующими трение свойствами

· Обладают прекрасной термостабильностью

· Хорошая растворимость и моющие свойства

· Большинство эфиров сочетаются с минеральными жидкостями

· Они не опасны, биоразлагаемы и основаны на возобновляемом сырье

2. Методическая часть

Испытания образца опытно-промышленной партии № 1 масла АСМО-200 проводились стандартными и квалификационными методами, включая испытания на редукторном стенде Ш-3. (см. табл. 2).

Таблица 2 Перечень методов испытаний

№	Наименование показателей	НТД на метод испытания
1	Внешний вид	визуально
2	Плотность при 20°С, г/см3	ГОСТ 3900
3	Вязкость кинематическая	ГОСТ 33
4	Температура застывания	ГОСТ 20287
5	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле	ГОСТ 4333
6	Кислотное число	ГОСТ 5985 ГОСТ 11362
7	Массовая доля механических примесей	ГОСТ 6370
8	Массовая доля воды	ГОСТ 2477
9	Трибологические характеристики на ЧШМ	ГОСТ 9490
10	Термоокислительная стабильность в объеме масла	ГОСТ 23797
11	Пенообразующие свойства	ГОСТ 21058
12	Испаряемость (в чашечках)	ГОСТ 20354
13	Гигроскопичность масла	квалификационный метод
14	Гидролитическая стабильность	квалификационный метод
15	Степень чистоты	ГОСТ 12275
16	Термоокислительная стабильность в тонком слое (в динамических условиях) на приборе “наклонная плита”	квалификационный метод
17	Прогнозируемый срок хранения	квалификационный метод
18	Термоокислительная стабильность в тонком слое (в статических условиях)	ГОСТ 23175
19	Склонность масел к образованию ВТО на установке ВЦМ-1	квалификационный метод
20	Стойкость масел к воздействию кислорода воздуха при высоких температурах на установке УКМ-1М	квалификационный метод
21	Работоспособность масел для ГТД на редукторной установке Ш-3	квалификационный метод
22	Воздействие масла на уплотнительные резины	квалификационный метод
23	Совместимость с присадками и товарными авиационными маслами Б-3В и ЛЗ-240	квалификационный метод
24	Коррозионная агрессивность масел к металлам и гальваническим покрытиям	квалификационный метод
25	Содержание присадок с помощью тонкослойной хроматографии	квалификационный метод
26	Испытания на стойкость к воздействию плесневых грибов	ГОСТ 9.052, метод 1
27	Испытание на стойкость к воздействию бактерий	ГОСТ 9.082, метод 1
28	Испытание воздействия опытного масла на рукавную резину марки 4410-1 (при 100°С в течение 168 ч) или резину марки ИРП-1313 (при 150°С в течение 168 ч) в сравнении с товарным маслом Б-3В	квалификационный метод
29	Воздействие образца масла на уплотнительные резины марок 51-1434, ИРП-1377 (ИРП-1376) при 125°С в течение 100 ч в сравнении со штатным маслом	квалификационный метод
30	Исследование консервационных свойств	квалификационный метод

2.1 Кислотное число ГОСТ 5985

Настоящий стандарт распространяется на светлые нефтепродукты (этилированные и неэтилированные бензины, лигроины, керосины, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей), нелегированные масла, специальные масла и углеводородные пластичные смазки и устанавливает методы определения кислотности и кислотного числа.

Сущность метода заключается в титровании кислых соединений испытуемого продукта спиртовым раствором гидроокиси калия в присутствии цветного индикатора и определении для светлых нефтепродуктов кислотности, выраженной в мг КОН/100 см³, для масел и смазок - кислотного числа, выраженного в мг КОН/г.

2.1.1 Аппаратура, реактивы и материалы

Колбы.

Дефлегматор елочный длиной не менее 400 мм.

Холодильники

Цилиндры 

Бюретки

Пипетки

Стакан

Электроплитка с закрытой спиралью любого типа.

Стаканчики для взвешивания

Воронка с обогревом.

Секундомер или часы песочные ЧПН-5.

Склянка(бутылка) из темного стекла или окрашенная в черный цвет.

Шпатель.

Эксикатор.

Капельница лабораторная

Весы лабораторные

Весы технические.

Трубка хлоркальциевая.

Спирт этиловый ректификованный

Калия гидроокись, х. ч. или ч. д. а., 0,05 моль/дм³ спиртовой титрованный раствор.

Кальцийхлористый 2-водный по ТУ 6-09-5077 или кальций хлористый по ТУ 6-09-4711.

Натронная известь или аскарит.

Калий фталево-кислый (бифталат калия).

Кислота янтарная

Бензол

Толуол

Щелочной голубой 6Б, готовят следующим образом: 0,8 г щелочного голубого 6Б растворяют в 1000 см³ этилового спирта 96 %-ного, затем добавляют 1500см³ бензола до полного растворения индикатора. После добавления бензола смесь выдерживают в течение 12 ч, затем прозрачный раствор отфильтровывают.

Кислота соляная 0,1 моль/дм³.

Допускается использовать стандартный раствор соляной кислоты, приготовленный из фиксанала.

Индикатор нитрозиновый желтый, 0,5 %-ный водный раствор.

Индикатор фенолфталеин, 1 %-ный спиртовой раствор,

приготовленный по гост4919.1.

Вода дистиллированная.

2.1.2 Подготовка к испытанию

2.1а. Отбор проб проводят по ГОСТ 2517.

2.1. Для приготовления титрованных растворов применяют свежеперегнанный этиловый спирт. Перегонку спирта осуществляют в колбе вместимостью 1000см³ с дефлегматором.

2.2. Приготовление 85 %-ного раствора этилового спирта

2.2.1. Смешивают 89 см³ этилового спирта и 11 см³ дистиллированной воды.

2.3. Приготовление индикаторов

2.3.1. Для приготовления 0,5 %-ного водного раствора индикатора нитрозинового желтого 0,5 г индикатора растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

2.4. Для установления титра спиртового раствора гидроокиси калия применяют перекристаллизованный кислый фталево-кислый калий (бифталаткалия) или янтарную кислоту.

2.4.1. 70 г бифталата калия растворяют в 200 см³ дистиллированной горячей воды. Перекристаллизацию ведут при температуре не ниже 25 °С, так как при более низкой температуре образуются кристаллы трифталата калия - более кислой соли. Полученные кристаллы сушат до постоянной массы при (105± 5) °С.

2.4.2. 100 г янтарной кислоты растворяют при кипячении в 165 мл дистиллированной воды, раствор фильтруют через воронку с обогревом. После охлаждения раствора кристаллы отфильтровывают на отсасывающей воронке и снова перекристаллизовывают. Кристаллы высушивают при (105 ± 5)°С до постоянной массы.

2.4.3. Перекристаллизованные бифталат калия и янтарную кислоту помещают в бюксы и хранят в эксикаторе. Перед каждым установлением титра бифталат калия и янтарную кислоту сушат 1 ч при (105 ± 5) °С.

2.5.Приготовление 0,05 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия.

2.5.1. 3 г кристаллической гидроокиси калия взвешивают с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в 1000см³ этилового спирта. Полученный раствор тщательно перемешивают и выдерживают не менее 24 ч в темном месте.

Отстоявшийся прозрачный раствор отделяют от осадка декантацией в склянку для бюретки.

Бюретка должна быть защищена трубкой с натронной известью.

2.5.2. Титр раствора гидроокиси калия устанавливают по бифталату калия.

2.5.3.В коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают 0,05 - 0,07 г бифталата калия или янтарной кислоты, взвешенных с погрешностью не более 0,0002 г, и растворяют их в 50см³ свежепрокипяченной дистиллированной воды, добавляют 3 - 4 капли фенолфталеина и титруют 0,05 моль/дм³ раствором гидроокиси калия при непрерывном перемешивании до появления розовой окраски.

Окраска должна быть устойчивой без перемешивания в течение 30 с.

2.5.4. Титр раствора гидроокиси калия (Т) в мг/см³ вычисляют по формуле

где 56,11 - эквивалентная масса гидроокиси калия, г;

m- масса бифталата калия или янтарной кислоты, г;

Э - эквивалентная масса бифталата калия или янтарной кислоты, соответственно равная 204,23 и 59,04 г;

V₁ - объем 0,05 моль/дм³ раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование массы бифталата калия или янтарной кислоты, см³.

За результат определения титра принимают среднее арифметическое не менее трех параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 0,03 мг.

Титр раствора проверяют не реже одного раза в две недели.

2.6. Подготовка образца

2.6.1. Пробу нефтепродукта тщательно перемешивают встряхиванием в течение 5 мин в склянке, заполненной не более чем на ³/₄ ее объема.

Вязкие и парафинистые нефтепродукты предварительно нагревают до 60 °С.

2.6.2. При испытании пластичных смазок с поверхности испытуемой смазки снимают и отбрасывают верхний слой. Затем в нескольких местах (не менее трех) отбирают пробы примерно в равных количествах на расстоянии не менее 5 мм от стенок сосуда, помещают в фарфоровую чашку и тщательно перемешивают.

2.1.3 Проведение испытания

3.1. Для испытания светлых нефтепродуктов отбирают от 50 до 100 см³ пробы. Массу пробы для испытания масел определяют согласно табл. 1.

Таблица 1

Кислотное число, мг КОН/г	Масса пробы, г
До 0,2	20 ± 2
от 0,2 до 0,5	10 ± 2
от 0,5 до 1,0	5,0 ± 0,5
От 1,0	2,0 ± 0,5

При испытании пластичных смазок в коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают 5-8 г испытуемого продукта, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г.

3.2. В другую коническую колбу наливают 50 см³ 85 %-ного этилового спирта и кипятят с обратным холодильником в течение 5 мин. В прокипяченный спирт добавляют 8-10 капель индикатора нитрозинового желтого и нейтрализуют в горячем состоянии при непрерывном перемешивании спиртовым раствором гидроокиси калия до первого изменения желтой окраски в зеленую.

3.3. Определение кислотности

В колбу с нейтрализованным горячим спиртом приливают испытуемую пробу и кипятят в течение 5 мин (точно) с обратным холодильником при постоянном перемешивании.

Если содержимое колбы после кипячения все еще сохраняет зеленую окраску, испытание прекращают и считают, что кислотность испытуемой пробы отсутствует.

В случае изменения окраски смесь в горячем состоянии титруют спиртовым раствором гидроокиси калия при непрерывном интенсивном перемешивании до изменения желтой(или желтой с оттенками) окраски спиртового слоя или смеси в зеленую (или зеленую с оттенками). Окраска должна быть устойчивой без перемешивания в течение 30 с.

Титрование проводят в горячем состоянии быстро во избежание влияния углекислого газа, содержащегося в воздухе.

3.4. Определение кислотного числа

В коническую колбу помещают пробу испытуемого продукта в количестве, указанном в п. 3.1.Добавляют при взбалтывании не менее 40 см³ щелочного голубого 6Б до полного растворения пробы. Затем содержимое колбы титруют при легком взбалтывании спиртовым раствором гидроокиси калия до изменения голубой окраски на красную или голубого оттенка на красный.

Параллельно проводят контрольный опыт без испытуемой пробы, применяя то же количество раствора щелочного голубого 6Б.

В случае плохого растворения пробы содержимое колбы кипятят с обратным холодильником в течение 5мин при постоянном перемешивании.

При испытании смазки продолжительность кипячения увеличивают на 5 мин после полного ее растворения.

Допускается проводить определение кислотного числа следующим образом: нейтрализованный горячий спирт, подготовленный как указано в п. 3.2, приливают в колбу с испытуемым продуктом. Содержимое колбы кипятят с обратным холодильником в течение 5 мин при постоянном перемешивании. Смесь в горячем состоянии титруют спиртовым раствором гидроокиси калия, как указано в п. 3.3.

При наличии в смеси зеленой (или зеленой с оттенками) окраски титрование раствором гидроокиси калия не производят. В этом случае органические кислоты в испытуемом нефтепродукте отсутствуют.

При разногласиях в оценке качества нефтепродуктов определение кислотного числа проводят с применением индикатора щелочного голубого 6Б.

2.1.4 Обработка результатов

4.1. Кислотность испытуемого нефтепродукта (K) в мг КОН на 100 см³ вычисляют по формуле

где V₂ - объем 0,05 моль/дм³раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование, см³;

Т - титр0,05 моль/дм³ раствора гидроокиси калия, мг/см³;

V₀ - объем испытуемой пробы, см³;

100 - фактор пересчета на100 см³продукта.

4.2. Кислотное число испытуемой пробы (K₁) в мг КОН/г при использовании в качестве индикатора щелочного голубого вычисляют по формуле

где V₃- объем 0,05 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование, см³;

V₄ - объем 0,05 моль/дм³спиртового раствора гидроокиси калия, израсходованный на контрольный опыт, см³;

Т - титр 0,05 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия, мг/см³;

m₁ - масса пробы, г.

Кислотное число испытуемой пробы (K₂) в мгКОН/г при использовании в качестве индикатора нитрозинового желтого вычисляют по формуле

где V₃- объем 0,05 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование, см³;

T- титр 0,05 моль/дм³спиртового раствора гидроокиси калия, мг/см³;

m₁ - масса пробы, г.

4.3. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.3.1. Два результата определений, полученные одним лаборантом, признаются достоверными при доверительной вероятности 0,95 %, если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл.2, 3.

4.3.2. Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными при доверительной вероятности 95 %, если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 2и 3.

Таблица 2

Кислотность, мг КОН/см3	Сходимость	Воспроизводимость
До 0,5	0,08	0,20
Св. 0,5 - 1,0	0,10	0,25
« 1,0	0,20	-

Таблица 3

Кислотностное число, мг КОН/г	Сходимость	Воспроизводимость
До 0,5	0,06	0,10
Св. 0,5 - 1,0	0,10	0,20
« 1,0	0,20	0,40

Результаты испытания округляют до второго десятичного знака.

2.2 Термоокислительная стабильность в объеме масла ГОСТ 23797-79

Настоящий стандарт распространяется на смазочные масла для авиационных газотурбинных двигателей и устанавливает метод испытания масел на термоокислительную стабильность.

Метод заключается в непрерывном пропускании воздуха через определенный объем масла (барботаж) в присутствии катализаторов при заданной температуре и последующей оценке термоокислительной стабильности по количеству образовавшегося осадка, нерастворимого в изооктане, по изменению вязкости и кислотного числа и наличию отложений в реакционном сосуде, а также коррозионности масла по изменению массы пластинок-катализаторов.

2.2.1 Аппаратура, материалы и реактивы

· Электрический термостат ТС-4 с блоком регулирования температуры, обеспечивающий температуру нагрева до 300-400 °С, либо аналогичный.

· Реакционный сосуд, состоящий из реактора (рис.1), трубки подачи воздуха (рис.2), приемника конденсата (рис.3) и холодильника.

Рис. 1. Реактор

Рис.2. Трубка подачи воздуха

Рис.3. Приемник конденсата

· Неуказанные предельные отклонения размеров деталей реакционного сосуда следующие: отверстий H12, валов h12, остальных ±.

· Стеклянные колонки объемом не менее 0,5 дмс соответствующим наполнителем Размещено на http://www.allbest.ru/

для очистки и осушки воздуха.

· Баллон со сжатым воздухом

· Ресивер для сжатого воздуха.

· Термометры

· Колбы

· Воронки

· Стаканчики

· Цилиндры мерные.

· Палочки стеклянные диаметром 2-4 мм.

· Бюретки 6-2-2 с ценой деления 0,02 см.

· Экстракционный аппарат.

· Сокслета.

· Весы лабораторные

· Колбонагреватели круглодонные.

· Пластинки-катализаторы из стали ШХ15, алюминиевого сплава АК4 и меди M1 или М2 размером 40±1, 12±1, 2±0,5 мм.

· Аскарит.

· Силикагель-индикатор

· Кальций хлористый.

· Изооктан эталонный.

· Ацетон.

· Бензин Б-70 или нефрас

· Спирт этиловый.

· Спиртовой раствор едкого кали, х.ч., 0,05 моль/дм Размещено на http://www.allbest.ru/

(0,05 н.) раствор.

· Калия гидроокись.

· Индикатор "Нитрозиновый желтый" (дельта), 0,5%-ный водный раствор.

· Смесь хромовая.

· Вода дистиллированная

· Беззольный фильтр (синяя лента).

· Бумага фильтровальная.

· Вата медицинская гигроскопическая.

· Шкурка шлифовальная тканевая типа 2, зернистостью 6

· Шкурка шлифовальная бумажная типа 1, зернистостью 5 или 4

· Вата стеклянная.

· Уплотняющий материал: лента полиэтиленовая.

· Резиновый шланг или любой другой.

2.2.2 Подготовка к испытанию

2.1. Прибор для определения термоокислительной стабильности (черт.4) устанавливают в вытяжном шкафу.

Рис. 4. Прибор для определения термоокислительной стабильности

1 - термостат; 2 - стакан алюминиевый; 3 - реактор; 4 - трубка подачи воздуха; 5 - пластинки металлические; 6 - приемник конденсата; 7 - конденсатор; 8 - реометр; 9 - колонка с ватой; 10 - колонка с аскаритом; 11 - колонка с силикагелем-индикатором; 12 - колонка с мелкопористым силикагелем; 13 - колонка с крупнопористым силикагелем; 14 - колонка с хлористым кальцием; 15 - термопара; 16 - термометр

2.2. Реакционные сосуды обрабатывают растворителями (бензином, ацетоном), горячей водой, затем кипятят в растворе NaOH массовой долей 1-2% в течение 2-3 ч. Допускается применять другие растворители, обеспечивающие чистоту аппаратуры. Затем обрабатывают хромовой смесью, промывают водой до нейтральной реакции, ополаскивают дистиллированной водой и сушат.

2.3. Пластинки-катализаторы шлифуют по всем граням сначала шлифовальной шкуркой типа 2, зернистостью 6, затем шлифовальной шкуркой типа 1, зернистостью 5 или 4. Не допускается использование одной и той же поверхности шлифовальной шкурки для зачистки пластинок из различных металлов.
Отшлифованные пластинки промывают бензином, высушивают фильтровальной бумагой до тех пор, пока на бумаге не будет оставаться темных пятен, измеряют площадь их шести граней, затем протирают ватой, смоченной этиловым спиртом, и высушивают фильтровальной бумагой. Повторное использование пластинок допускается при толщине их не менее 1,5мм.

Пластинки берут пинцетом или фильтровальной бумагой, не касаясь руками. На промытых и протертых досуха пластинках не должно быть следов коррозии, пятен, ворсинок и т.п. При загрязнении пластинок повторно промывают и протирают их, при наличии следов коррозии - бракуют. После протирки пластинки взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г. Подготовленные пластинки до испытания хранят на фильтровальной бумаге в эксикаторе с хлористым кальцием не более 3 сут.

2.4. Собирают прибор по схеме, приведенной на черт.5, исходя из того, что термоокислительная стабильность каждого масла определяется не менее чем в двух сосудах в присутствии трех пластинок-катализаторов.

2.5. В промытые и высушенные колонки загружают соответствующие реактивы и колонки плотно закрывают пробками. Замену аскарита производят при изменении его цвета от коричневого до белого, а силикагеля и хлористого кальция - при изменении цвета силикагеля-индикатора от синего до розового.

2.6. Колбы для определения осадка обрабатывают, как указано в п.2.2. Промытые колбы сушат в сушильном шкафу или термостате в течение 0,5 ч, охлаждают в эксикаторе и взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г.
Операции высушивания и взвешивания повторяют до получения расхождения между последовательными взвешиваниями не более 0,0004 г. Подготовленные колбы хранят в эксикаторе.

2.7. Беззольные фильтры (синяя лента) обрабатывают изооктаном в аппарате Сокслета в течение 12 ч.
Беззольный фильтр помещают в бюксу, высушивают и взвешивают, как указано в п.2.6.

2.2.3 Проведение испытания

3.1. В чистый сухой реактор загружают (100±1) см Размещено на http://www.allbest.ru/

испытуемого масла. Трубку для подачи воздуха с подвешенными на нее пластинками, подготовленными в соответствии с требованиями п.2.3, опускают в реактор до дна и присоединяют к реактору приемник конденсата с конденсатором. При этом шлифы смазывают испытуемым маслом.
Зазор между трубкой для подачи воздуха и приемником конденсата герметизируют уплотняющим материалом.

3.2. Собранный таким образом реакционный сосуд помещают в термостат, предварительно нагретый до заданной температуры. Трубки для подачи воздуха соединяют с реометрами.

3.3. Включают подачу воздуха со скоростью (10±0,5) дм/ч.Размещено на http://www.allbest.ru/

 

3.4. Проводят окисление масла непрерывно в течение 50 ч при непрерывной подаче воздуха в реактор.

3.5. По окончании окисления прекращают подачу воздуха и вынимают реакционный сосуд из термостата. После охлаждения масла в реакторе до 70-80 °С отсоединяют приемник конденсата и конденсатор, перемешивают масло в реакторе воздухом с помощью груши через трубки подачи воздуха, извлекают трубку подачи воздуха с пластинками и сливают масло в стаканчики.

2.2.4 Обработка результатов

4.1. Реакторы после окисления промывают бензином и визуально оценивают загрязнение их нерастворимыми отложениями, образовавшимися в результате окисления.

4.2. Определение содержания в масле осадка, нерастворимого в изооктане.

После охлаждения окисленного масла до температуры помещения в течение 1-2 ч тщательно перемешивают его и помещают в колбу вместимостью 80-100 см, подготовленную по п.2.6, (10±1) г окисленного масла. Затем разбавляют масло 30 смРазмещено на http://www.allbest.ru/

 Размещено на http://www.allbest.ru/

изооктана (изооктан вливают медленно по каплям) и оставляют в колбе при температуре помещения в темноте не менее 10 ч. Затем содержимое колбы фильтруют через беззольный фильтр (синяя лента), подготовленный по п.2.7.

Только после того, как весь раствор масла в изооктане стечет с фильтра, на фильтр смывают изооктаном осадок, оставшийся на внутренней поверхности колбы.

Осадок на фильтре тщательно промывают подогретым до 30-40 °С изооктаном (до отсутствия следов масла на фильтре) и фильтр с осадком помещают в бюксу. Колбочку и бюксу с фильтром помещают в сушильный шкаф. Операции высушивания и взвешивания колб и бюкс с фильтром после фильтрации проводят, как указано в п.2.7.
Массовую долю осадка, нерастворимого в изооктане, в процентах вычисляют по формуле

, 

где m₁ - масса нерастворимого в изооктане осадка на фильтре, г;

m₂ - масса нерастворимого в изооктане осадка, оставшегося в колбе, г;
m₃ - масса окисленного масла, г. 

4.3. Определяют вязкость окисленного масла.

4.4. Определяют кислотное число окисленного масла, масса испытуемого окисленного масла составляет 0,5-2,0 г

4.5. Для оценки коррозионности масла пластинки-катализаторы после окончания процесса окисления промывают в смеси бензина с ацетоном (в соотношении 1:1) и протирают фильтровальной бумагой. После этого пластинки взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г.

Коррозионность испытуемого масла в г/м Размещено на http://www.allbest.ru/

по отношению к каждому металлу вычисляют по формуле

,

где dm - изменение массы пластинки, г; S - площадь пластинки, м.Размещено на http://www.allbest.ru/

Изменение массы пластинки после окисления менее 0,0005 г принимают за отсутствие коррозии.

4.6. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов не менее двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми указаны в таблице.

Наименование показателя	Диапазон измерения	Допускаемое расхождение
Содержание в масле осадка, нерастворимого в изооктане, %	До 0,1 включ.	0,05% абс.
	" 1,0 включ.	0,11% абс.
	" 1,0	0,50% абс.
Вязкость кинематическая, сСт:
при 50-100 °С	-	4,0% среднего значения
при минус 40 °С	-	10% среднего значения
Кислотное число, мг КОН на 1 г масла	До 0,3 включ.	0,03
	" 1,0 включ.	0,08
	" 1,0 " 10,0 включ.	0,70
	" 10,0	3,00

4.7. Результаты вычислений округляют:
при определении содержания в масле осадка, нерастворимого в изооктане, вязкости при 50-100 °С, кислотного числа - до второго десятичного знака;
при определении вязкости при минус 40 °С - до последней значащей цифры.

Объекты исследований

Синтетические масла в своем составе содержат несколько видов присадок, таких как антиоксидантные, моющие, улучшающие трибологические характеристики, повышающие гидролитическую стабильность (деактиваторы металлов и др. ингибиторы коррозии). Количество их в масле составляет 3- 8 % по массе [89].

Положительное действие на термоокислительную стабильность эфиров оказывает введение антиокислительных присадок (антиоксиданты).

Антиоксиданты - это жизненно важные компоненты, предотвращающие окислительную деструкцию масел вследствие высоких температур, света, контакта с кислородом и металлами при хранении или эксплуатации.

Антиоксидантами являются ароматические амины, например октил-нафтиламин, диоктилдифениламин и их смеси, фенотиазины и их производные. Содержание их в масле составляет 1-5 % по массе [89].

Для улучшения смазывающей способности масел к ним добавляют противоизносные и противозадирные присадки, которые способствуют созданию прочного пограничного слоя в условиях граничной смазки.

Противоизносные присадки -- углеводородные фосфатные эфиры, такие как трикрезилфосфат, триарилфосфат и их смеси, составляющие 1-3 % [90].

Хорошо известно, что защита подвижных деталей от износа может значительно улучшаться с добавлением малых концентраций определенных добавок. Также отличные противоизносные свойства проявляет смесь трикрезилфосфата и пентаэритрита моноолеата. Это сочетание является синергетическим и лучшие противоизносные свойства достигаются за счет использования этой комбинации, чем каждого компонента в отдельности [91-92].

Для подавления коррозии металлических поверхностей, вызываемой продуктами окисления, к маслам добавляют специальные антикоррозионные присадки, которые, как правило, представляют собой полярные вещества, адсорбирующиеся на металлических поверхностях и создающие защитный мономолекулярный слой.

Коррозионные ингибиторы - это различные триазолы (толилтриазол, 1,2,3 бензотриазол), а так же различные углеводородные фосфаты аминов и/или аминов фосфатов [93-95].

Детергентные (моющие) и диспергирующие присадки предназначены для уменьшения количества образующихся в двигателях лаковых пленок и осадков. Моющие присадки содержат полярные группы и длинные алкильные цепи, обладающие сродством к маслам. Благодаря реакционной способности полярных групп моющие присадки могут адсорбироваться на металлических поверхностях деталей и тем самым препятствоать прилипанию сажеобразных и смолистых веществ, накапливанию лаковых пленок и осадков. Кроме того, моющие присадки взаимодействуют с промежуточными продуктами окисления -- кето- и гидроксикислотами -- и тем препятствуют последующей конденсации с выделением смол, лака и осадков [96-100].

До настоящего времени остается актуальной проблема высокотемпературной (до 250⁰С) стабилизации синтетических основ масел, работающих в контакте с кислородом воздуха [101, 102].

Согласно [103, 104] составлена система кинетических уравнений, описывающих процесс окисления сложного эфира при температуре 200 -- 240⁰С и показано, что ответственными за продолжение реакции окисления и глубокие превращения эфира являются низкомолекулярные кислоты, образующиеся на ранних стадиях окисления. Для подавления процесса окисления считается целесообразным вводить в эфир наряду с основными ингибиторами, например, ароматическими аминами, щелочные добавки. К тому же выводу приходят авторы множества работ, ингибируя процесс окисления сложного эфира ароматическими аминами или фенолами с добавлением соединений щелочных металлов. Механизм синергетического действия таких смесей еще не выяснен до конца. Вряд ли роль металлосодержащих добавок сводится только к нейтрализации кислых продуктов и разрушению перекисей с образованием неактивных соединений. Например, при введении КОН с помощью краун-эфира весьма существенным может оказаться взаимодействие амина с основанием, что может привести к ионизации его:

R₂NH + OH-- R₂N-- + H₂O

Ионизированнная форма амина возможно ингибирует окисление по механизму переноса заряда.

R₂N ^-- + RO₂^?RO₂ -- + R₂N^?

Этот процесс идет практически без энергии активации и эффективность такого обрыва цепей по сравнению с реакцией

R₂NH + RO₂^? ROOH + R₂N^?

должна быть значительно выше. Усиление синергизма в более сложной системе -- ароматический амин + щелочная добавка + пространственно незатрудненный фенол может быть связано с регенерацией анионной формы амина по реакции переноса электрона от фенола-иона к аминильному радикалу

PhO ^-- + R₂N^?R₂N ^-- + PhO^?

Ряд авторов считает, что для усиления эффективности ароматических аминов необходимо вводить протонодонорные добавки.

Перикисные радикалы и молекулы ароматических аминов в протонодонорных средах будут находиться в равновесии с протонированной формой

ROO^? + H⁺ [ROO^?]H⁺

Am^? + H⁺ [Am^?]H⁺

В такой системе перенос электрона должен происходить при взаимодействии аминов с протонированными радикалами

Am^? + [ROO^?]H⁺ Am⁺ + ROOH

Другой возможный канал взаимодействия -- это реакция передачи Н-атома от протонированной молекулы амина к радикалами

[Am^?]H⁺ + ROO^?Am⁺ + ROOH

Независимо от конкретного механизма действия в процессе ингибирования образуются свободные радикалы (нейтральные или заряженные), устойчивость которых и определяется, по мнению авторов, способностью данных соединений тормозить окисление.

...