Размещено на http://www.allbest.ru/

Национальный университет гражданской защиты Украины

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ОСАЖДЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ТОКСИЧНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АТМОСФЕРНЫМИ ОСАДКАМИ

М.В. Кустов, к. т. н., доцент, НУГЗУ

В.Д. Калугин, д. х. н., профессор, НУГЗУ

Аннотация

абсорбция атмосферный осадок выброс

В работе проанализированы существующие подходы решения задачи прогнозирования степени вымывания опасных веществ из атмосферы за счет их абсорбции атмосферными осадками. Сравнительный анализ моделей кинетики абсорбции показал целесообразность использования для оперативного прогноза в случае возникновения аварии с выбросом опасных веществ в атмосферу поэтапной модели, обладающей достаточной простотой использования и учитывающей большинство основных физико-химических свойств системы. Однако для долгосрочного прогноза физико-химических свойств и состояния атмосферы, глобального моделирования атмосферных явлений целесообразно использовать симуляционные модели, обладающие большей степенью достоверности и точностью. В работе сделаны дополнения к поэтапной модели расчёта, которые позволяют учитывать интенсивность осадков и рассчитывать коэффициент аккомодации (вероятность поглощения молекул газа поверхностью капель аэрозоля) на основе химических свойств газа и жидкости. С помощью дополненной поэтапной модели проведены расчёты времени вымывания основных опасных газов, выбрасываемых в атмосферу при техногенных авариях (NH₃, SO₂ и др.). Расчёты показали, что формирование и выпадение осадков над зоной выброса токсичных веществ позволяет существенно снизить время «жизни» химически опасного газа в атмосфере и, следовательно, сократить зону распространения загрязнения.

Ключевые слова: атмосферные осадки, токсичные газы, диффузия молекул газа, абсорбция, коэффициент аккомодации, вымывание из атмосферы, интенсивность осадков.

Annotation

FEATURES OF EROSION OF GASEOUS TOXIC CHEMICALS FROM THE ATMOSPHERE BY PRECIPITATION

M.V. Kustov, Associate Professor, Ph.D. in Technical, National University of Civil Protection of Ukraine

V.D. Kalugin, Professor, Dr. in Chemical, National University of Civil Protection of Ukraine

The author analyzes the existing approaches to tackle the problem of predicting the degree of leaching of hazardous substances from the atmosphere through absorption by atmospheric precipitation. Comparative analysis of models of the kinetics of absorption showed the feasibility of using operational forecast in case of an accident with a release of hazardous substances into the atmosphere of the stage model, with sufficient ease of use and taking into account most of the major physicochemical properties of the system. However, for long-term prediction of physicochemical properties and atmospheric conditions, global modeling of atmospheric phenomena is advisable to use a simulation model having a higher degree of reliability and accuracy. In the work made additions to the stage model calculation which took into account the intensity of precipitation and to calculate the coefficient of accommodation (the probability of absorption of gas molecules by the surface of the droplets of the aerosol) based on the chemical properties of gas and liquid. Using augmented stage model calculations of time of leaching of hazardous gases emitted into the atmosphere by man-made accidents (NH₃, SO₂, etc.). The calculations showed that the formation and precipitation over the area of release of toxic substances can significantly reduce the life span of chemically hazardous gas in the atmosphere and, consequently, to reduce the spread of contamination.

Keywords: precipitation, toxic gases, diffusion of gas molecules, absorption, coefficient of accommodation, the washout from the atmosphere, the intensity of precipitation.

Постановка проблемы

При нормальной работе промышленных предприятий в окружающую среду выбрасывается большое количество опасных химических веществ. Особенно масштабные выбросы происходят при возникновении на таких объектах аварий. Наибольшую опасность для экосистемы представляют выбросы в атмосферу загрязняющих химически опасных веществ. За счёт мощных воздушных потоков в тропосфере эти выбросы легко распространяются, как в вертикальном, так и горизонтальном направлениях, что приводит к значительным размерам зоны загрязнения. По причине больших масштабов зон атмосферных загрязнений локализация и ликвидация последствий техногенных аварий представляет значительные трудности и требует привлечения большого количества сил и средств. В то же время в атмосфере происходят естественные процессы самоочищения, основным механизмом которых является вымывание опасных веществ осадками. Интенсивность процесса вымывания определяет время существования химически опасного вещества в атмосфере, а, следовательно, и размеры зоны загрязнения. Поэтому установление физико-химического механизма абсорбции газообразных загрязняющих веществ каплями воды (атмосферными осадками) является актуальной задачей.

Анализ последних достижений и публикаций

Если для атмосферных аэрозолей характерно гравитационное осаждение и поэтому они начинают коалесцировать практически в момент образования, то химически опасные газы, как однофазные системы, легко распространяются воздушными потоками на большие расстояния. Степень опасности любого химического соединения в атмосфере определяется его среднесуточными предельно допустимыми концентрациями (ПДК_сс) [1 - 5]. Различные государственные и международные организации и программы постоянно проводят спутниковый мониторинг химического состава тропосферы, что дает нам возможность оперативно отслеживать критические превышения предельно допустимых концентраций. Наиболее распространёнными являются комплексы MODIS (Искусственный спутник Земли (ИСЗ) Terra, Aqua) [6], OMI (ИСЗ Aura) [7], AIRS (ИСЗ Aqua) [8], которые покрывают все области земного шара. Кроме этого национальные организации по контролю экологической безопасности ежегодно готовят отчеты по состоянию атмосферного воздуха над территорией той или иной страны [9, 10]. При попадании химически опасных веществ (ХОВ) в атмосферу они взаимодействуют и вступают в реакцию с различными веществами в молекулярной, радикальной или ионной формах, а также с поверхностью жидких и твердых частиц аэрозолей. В работах [11-14] рассмотрены физико-химические процессы, происходящие в атмосфере с оксидами серы, азота и углерода, как основными составляющими продуктов горения при нормальной работе технологического оборудования и транспорта. Кроме того, большой объем данных по физикохимии атмосферы получен в рамках таких международных научно-исследовательских программ как NAOPEX [15], PROPHET 2001 [16], EUROTRAC-1 и EUROTRAC-2 [17], NAMBLEX [18], MINOS [19], TORCH [20] и ряда других. Для изучения физико-химических процессов в атмосфере с оксидами серы, азота и углерода, а также с некоторыми углеводородами, разработаны и широко используются программные комплексы CHEMATA 2.0 [21] и RACM2 [22]. Некоторые основные научные достижения в области физикохимии атмосферных дисперсных систем рассмотрены А.Е. Алояном в работе [23]. Однако при возникновении техногенных аварий (с возникновением пожара и без) в атмосферу выбрасывается большое количество аммиака, хлора, сероводорода, галогенводородов, сажи, золы и еще ряд особо опасных веществ [24]. Процессы очистки атмосферы от загрязняющих аэрозолей достаточно хорошо рассмотрены в работах [25, 26], однако особенности физико-химического осаждения загрязняющих газов, выбрасываемых в атмосферу при авариях, остаются практически не рассмотренными. Общие закономерности абсорбции на поверхности жидкости рассматриваются в работах [27, 28]. Между тем каждое химическое вещество имеет свои особенности, свою специфику абсорбции и адсорбции с компонентами внешней среды, которую необходимо учитывать при определении степени эффективности очистки атмосферы от опасных химических веществ осадками.

Постановка задачи и её решение

Целью работы является установление физико-химических закономерностей процесса вымывания газообразных химически опасных веществ из атмосферы осадками. Для реализации этой цели сформулированы следующие задачи:

1. Определить типы газофазных реакций химически опасных газов в атмосфере;

2. Рассмотреть особенности физико-химического взаимодействия молекул газов с атмосферными жидкими аквааэрозолями и их математические модели;

3. Провести сравнительный анализ расчетов скорости вымывания различных газов в атмосфере по различным моделям, с учётом их специфики построения;

4. Использовать результаты расчетов для прогнозирования кинетики вымывания газов из атмосферы осадками.

1. Газофазные реакции химически опасных газов в атмосфере

При попадании химически опасного газа в тропосферу из природного или антропогенного источника он может контактировать с молекулами других газов, содержащихся в атмосфере, и с поверхностями твёрдых и жидких частиц атмосферного аэрозоля. Как известно, в состав атмосферы входит большое количество различных газов, кроме того, поверхность раздела фаз при контакте газа с частицами аэрозоля инициирует протекание дополнительных гетерофазных реакций. При этом все химические реакции в атмосфере протекают под действием ультрафиолетового излучения. Взаимодействие веществ в таких сложных системах характеризуется большим разнообразием маршрута реакции, т.е. многостадийностью процесса.

В нижней тропосфере основными реакционноактивными свойствами обладают молекулы воды Н₂О, кислород О₂, а также содержащиеся в атмосфере радикалы - гидроксильный НО*, гидропероксидный НО₂* и нитрат-ионы NO₃^- [29]. Из этого ряда наиболее активными являются НО* _ радикалы, затем следуют нитрат-ионы и гидропероксидный радикал. Взаимодействия таких частиц с оксидами углерода, серы и азота, как основными газообразными компонентами продуктов горения, протекают по следующим схемам:

; (1)

; (2)

; (3)

; (4)

; (5)

; (6)

; (7)

; (8)

; (9)

; (10)

; (11)

; (12)

; (13)

; (14)

; (15)

; (16)

; (17)

; (18)

; (19)

; (20)

Как видно, протекающие в атмосфере реакции приводят к образованию азотной и серной кислот, что в последствии развивается в кислотные дожди. Однако содержание таких реакционноактивных частиц существенно зависит от интенсивности ультрафиолетового излучения и в нижней тропосфере (Н 5 км) составляет около (0,5_7)?10¹² м^-3, кроме того полупериод жизни наиболее активного гидроксильного радикала составляет 10^-9 с [12, 29, 30]. По оценкам авторов [11] интенсивность преобразования оксидов углерода, серы и азота в газовой фазе по схемам (1 - 20) составляет порядка 0,1 %?час^-1 в летнее дневное время. В ночной и зимний период скорость конверсии падает более чем в 10 раз. В связи с этим продукты горения являются достаточно стойкими в атмосфере и распространяются на сотни километров.

Так как при решении задач экологической безопасности необходимо выбирать наиболее неблагоприятный возможный вариант, при оперативной ликвидации загрязнений атмосферы путём вымывания ХОВ атмосферными осадками с достаточной степенью точности можно учитывать взаимодействие газообразных ХОВ лишь с поверхностью воды. Поэтому детальное исследование всех химических преобразований по уравнениям (1 - 20), протекающих в атмосфере с химически опасными газами, не является задачей данного исследования. Подробно некоторые химические преобразования газовых компонент в тропосфере рассмотрены в работах [11-22, 29, 30].

Концентрация твёрдых частиц в атмосфере при нормальных условиях (за исключением дымов, продуктов извержения вулканов и песчаных бурь) сравнительно небольшая (10⁷ м^-3, r ? 10^-2 - 10² мкм), поэтому вероятность контакта ХОВ с такими частицами низкая. Концентрация жидкофазных частиц на 3 порядка больше, чем твёрдых (10¹⁰ м^-3, r ? 10^-3 - 10¹ мкм); кроме того, вероятность контакта с жидким аэрозолем существенно возрастает при попадании ХОВ в зону облачности (10¹⁴ м^-3, r ? 10^-3 - 10³ мкм) [25, 26, 30], поскольку взаимодействие на границе раздела: газообразное ХОВ/поверхность капли оказывается существенным для атмосферы, поэтому этот тип химического взаимодействия и будет рассмотрен ниже.

2. Абсорбция химически опасных газов атмосферными жидкими аэрозолями

Кинетика абсорбции газа жидкими аэрозолями является достаточно сложной и многофакторной. На сегодняшний день существует три принципиально разных подхода к решению этой задачи. Эти подходы различаются уровнем точности решения, количеством затраченного необходимого расчётного времени, количеством входных данных и необходимостью предварительных экспериментальных исследований. Для выбора наиболее подходящей модели для решения проблемы прогнозирования эффективности процесса абсорбции при вымывании химически опасных газов атмосферными осадками проведем анализ каждой модели.

2.1 Критериальные уравнения абсорбции газа жидким аэрозолем

Наиболее широкое применение в практической деятельности для проектирования технологических процессов приобрела модель расчёта процесса абсорбции с использованием теории подобия и, соответственно, критериальных уравнений [27], которые запишем через общую функцию:

. (21)

В критериальное уравнение входят следующие критерии подобия:

- определяющий диффузионный критерий Нуссельта:

; (22)

- диффузионный критерий Рейнольдса:

; (23)

- диффузионный критерий Прандтля:

; (24)

- диффузионный критерий Фурье:

; (25)

- диффузионный критерий Галилея:

; (26)

- диффузионный критерий Вебера:

, (27)

- симплексы геометрического подобия К₁, К₂, …, равные отношению геометрических размеров к характерному размеру l.

В уравнениях (22 - 27): - коэффициент интенсивности абсорбции; l - характерный размер процесса (средний диаметр капель); D - коэффициент диффузии газа; w - скорость движения капли в потоке; - коэффициент кинематической вязкости воздуха; - характерное время процесса; g - ускорение свободного падения; - коэффициент поверхностного натяжения капли аэрозоля; _drop - плотность капли аэрозоля.

Как видно из уравнений (22 - 27), критерии подобия позволяют учесть большинство физико-химических особенностей процесса абсорбции. Однако конкретный вид критериального уравнения (21) определяется для конкретной ситуации на основе большого массива экспериментальных данных и не всегда соответствует другим условиям процесса. Таким образом, метод расчёта процесса абсорбции газов с использованием теории подобия является достаточно простым, однако имеет ограничения по области применения и значительную погрешность при варьировании условий процесса абсорбции.

2.2 Математические симуляционные модели абсорбции газа жидкими аэрозолями

Для повышения точности математического описания процесса абсорбции и универсальности расчётных методов в последнее время широкое распространение приобрели симуляционные модели.

При этом существует два различных подхода к построению моделей - кинетическая многослойная модель (kinetic multilayer model for gas?particle (KM-GAP)) [31] и модель симуляции молекулярной динамики (molecular dynamics (MD) simulations) [32, 33]. Модель MD работает на специальной платформе компьютерного расчёта GROMACS с дополнительной надстройкой для расчёта абсорбции жидкими аэрозолями TIP4P-Ew. В работе [34] проведен сравнительный анализ таких моделей и получена высокая степень сходимости результатов расчётов. И хотя для большинства математических моделей в комплексах моделирования KM-GAP и MD принимаются некоторые допущения, упрощающие расчёт, данные модели являются на сегодняшний день наиболее точными методами численного расчёта скорости абсорбции газа жидкостью. Необходимо учитывать, что такие расчёты являются достаточно трудоемкими и требуют значительного расчётного времени, специального программного обеспечения и значительного количества входных данных, которые не всегда можно строго определить и учесть.

2.3 Модель поэтапного процесса абсорбции газа жидкими аэрозолями

Швартц [35] предложил процесс абсорбции рассматривать как отдельные физико-химические этапы. Однако математические выводы по предложенной модели сделаны с некоторыми упрощениями: например, не учтено влияние интенсивности потока аэрозоля на кинетику абсорбции и недостаточно внимания уделено определению коэффициента аккомодации, что в конечном итоге существенно сужает возможности применения данной модели. Поэтому ниже нами предложен доработанный и уточненный вариант модели, описанной в [35].

Согласно предложенной в [35] модели, процесс вымывания загрязняющих атмосферных газов каплями воды можно разделить на несколько отдельных этапов. Схематически эти этапы представлены на рис. 1. Содержание этапов:

1. Транспортировка молекул газа (G_А) к поверхности капли за счёт диффузии в газовой фазе;

2. Поглощение молекул газа (G_А) поверхностью капли и достижение равновесия в локальной области поверхности раздела за счёт десорбции газа;

3. Транспортировка поглощённых молекул газа (G_А) в объем капли за счёт диффузии в жидкости;

4. Химические реакции поглощённого газа (G_А) и воды в объёме капли с образованием продуктов реакции (G_В);

5. Транспортировка продуктов реакции (G_В) в объеме капли;

6. Достижение равновесия в локальном объеме поверхности капли за счёт адсорбции-десорбции продуктов химической реакции;

7. Транспортировка молекул продуктов (G_В) от поверхности капли в газовую фазу за счёт диффузии.

Рисунок 1 Схема этапов абсорбции химически опасных газов каплями атмосферных аэрозолей

Скорость поглощения химически опасного газа атмосферным аэрозолем определяется разностью скоростей процесса десорбции V_des и абсорбции V_abs:

, (28)

где: C_g - концентрация газа в атмосфере; t - время.

В соответствии с этапами 1 - 7 математическое выражение для скорости абсорбции имеет следующий вид:

или (29)

где: V_col - скорость взаимодействия молекул газа с каплями воды; б - коэффициент, определяющий вероятность поглощения молекул газа поверхностью капель; K_dif - коэффициент, определяющий скорость диффузии газа внутри капли. При протекании химической реакции абсорбированного газа в объёме капли коэффициент K_dif заменяется на K_r - коэффициент, учитывающий диффузию молекул газа в капле и скорость химической реакции газа с жидкостью.

Для решения уравнений (28, 29) ниже рассмотрим особенности каждого этапа.

2.3.1 Перенос газа к поверхности капли

Количественно соударение молекул газа с поверхностью капли определяется коэффициентом диффузии определённого газа в воздухе и вероятностью столкновений молекул газа с поверхностью капли. Эти параметры легко определяются на основе положений молекулярно-кинетической теории, однако здесь вносит свои особенности параметр - размер капель аэрозоля. В нормальной атмосфере вода в молекулярном свободном состоянии практически отсутствует. Свободные молекулы воды взаимодействуют либо с другими компонентами атмосферы, в зависимости от их химической природы, либо объединяются в водные кластеры, которые можно рассматривать как высокодисперсный аэрозоль с размером частиц до 1000 Е. В атмосфере таким частицам соответствует число Кнудсена Kn > 1. Такие частицы характеризуются активным Броуновским движением и практическим отсутствием процесса седиментации. Поэтому взаимодействие газов с водными кластерами можно формально рассматривать как взаимодействие молекул газов между собой. Таким условиям соответствуют безоблачные зоны нижней тропосферы.

Для определения скорости вымывания отравляющих газов из атмосферы нам необходимо вычислить вероятность или частоту столкновений молекул газов с водными кластерами. Для этого можно воспользоваться стандартным распределением Максвелла [36]:

, (30)

где: Р - вероятность столкновений молекул газов с водными кластерами; m - масса молекул; k - постоянная Больцмана; Т - температура газа; v - средняя скорость молекул газа.

Однако М. Смолуховским и А. Энштейном [37] была предложена более простая модель частоты встреч молекул двух газов, где коэффициент частоты встреч определяется с использованием коэффициентов диффузии:

, (31)

где: R_g, D_g - размер молекулы и коэффициент диффузии химически опасного газа в воздухе; R_k, D_k - размер и коэффициент диффузии водяного кластера, соответственно. Для молекул обычно применяется R?л, где л - длина свободного пробега молекул.

Коэффициенты диффузии молекул газов или водяных кластеров (D_g, D_k) определяются из общего соотношения:

, (32)

где: D₀ - коэффициент диффузии при стандартных условиях (Р₀ = 10⁵ Па; Т₀ = 273 К); Р, Т - соответственно давление и температура газа или воды (кластера), при которых определяется коэффициент диффузии.

В случае, когда неизвестен коэффициент диффузии для определённого газа при стандартных условиях, можно воспользоваться полуэмпирическим уравнением Фуллера, Шетлера и Гидингса [27]:

, (33)

где: н_gk, М_gk - молярный объем и молярная масса химически опасного газа или водного кластера; н_а, М_а - молярный объем и молярная масса воздуха.

При размерах капель более 1 мкм Kn > 0. При таких размерах соударения с молекулами газов не оказывают существенного влияния на движение капель, и они витают под действием воздушных потоков. В этом случае взаимодействие газ-аэрозоль можно рассматривать как взаимодействие молекулы с неподвижной поверхностью капли воды. Таким условиям соответствует R_g << R_drop и D_g >> D_drop, соответственно выражение (31) примет вид:

. (34)

Как видно, такое соотношение справедливо для крупных капель в зоне сформировавшихся облачных атмосферных образований и в период обильных осадков.

В диапазоне размеров капель 0,1-1 мкм реализуется переходной процесс, при этом функцию распределения можно найти путём решения кинетического уравнения Больцмана, принимая некоторые упрощения. Авторы работы [38] предложили для таких режимов использовать выражение:

. (35)

Используя рассмотренные выше коэффициенты можно определить частоту соударений молекул газа с каплями аэрозоля в определённых условиях:

, (36)

где: С_drop - концентрация водяных капель в воздухе.

Концентрацию капель воды в единичном объеме атмосферы можно принять постоянной (С_drop=const) при условии, что капли воды только поглощают газ и не коагулируют между собой. Условия полного отсутствия коагуляции в реальной атмосфере конечно нереальны, однако квазипостоянная среднеобъемная концентрация водных кластеров вполне соответствует атмосфере с постоянными метеорологическими условиями, либо осадкам с постоянной интенсивностью.

Однако в реальной атмосфере аэрозоль полидисперсный, поэтому в уравнение (36) необходимо вводить функцию распределения капель по размерам f(R_drop) [39].

Таким образом, приведенные выше уравнения позволяют характеризовать процесс поступления молекул загрязняющих газов к поверхности капли воды на различных стадиях формирования осадков, начиная с момента ещё несформировавшегося облака.

2.3.2 Поглощение газа поверхностным слоем капли

Ранее нами рассмотрены закономерности частоты взаимодействия молекул газа с поверхностью капель атмосферного аэрозоля. Однако столкнувшиеся с каплей молекулы газа проникают в объем через поверхностный слой толщиной ?х>0, с вероятностью б (коэффициент аккомодации). Соответственно, скорость поглощения (адсорбции) молекул газа поверхностью V_ads будет определяться как:

. (37)

Так как в условиях атмосферы для процесса растворения справедлив закон Генри, то скорость установления равновесия в поверхностном слое капли из (37) определяется, как:

, (38)

где: Н - постоянная Генри; R₀ - универсальная газовая постоянная. В работе [35] коэффициент б предлагается выбрать из экспериментальных данных, при этом указан диапазон б ? 10^-2 - 1, что сужает область применения модели и снижает её адекватность. Поэтому нами предпринята попытка расчета б.

2.3.3 Определение коэффициента аккомодации

Ранее нами отмечалось, что многие авторы при рассмотрении процессов абсорбции, уделяют недостаточно внимания вопросу определения коэффициента аккомодации б. Первым процесс взаимодействия молекул газа с поверхностью рассмотрел Кнудсен [40] и определил меру эффективности энергообмена на границе раздела «газ - поверхность» коэффициентом аккомодации б. Коэффициент аккомодации показывает долю молекул газа, которые поглощены поверхностью капли, от общего числа молекул, проконтактировавших с поверхностью капли, и определяется, по Кнудсену, как:

, (39)

где: Т_g - температура газа до удара о поверхность капли; - температура газа, отраженного от поверхности капли; Т_drop - температура поверхности капли.

Численный расчёт коэффициента аккомодации, с использованием общих молекулярных законов и уравнения Максвелла, является достаточно сложной задачей из-за неопределённости взаимодействия молекул газа с молекулами поверхности капли. Кроме того, такие расчёты проводятся без учёта физико-химических свойств поверхности капли и закономерностей химического взаимодействия газа с жидкостью. Поэтому на сегодняшний день существует два основных подхода к решению задачи по определению коэффициентов аккомодации.

Первый заключается в экспериментальном нахождении б [41, 42]. Данный метод учитывает все виды возможных физико-химических взаимодействий, однако позволяет определить коэффициент аккомодации только для контакта конкретного газа с конкретной поверхностью при определённых условиях, кроме того, результаты определений б у разных исследователей несколько разнятся по причине различий в методиках проведения эксперимента.

Второй подход к определению б основывается на математическом программировании процесса адсорбции, который рассмотрен в разделе 2 данной работы, а также в литературных источниках [43-46]. И хотя такой метод расчёта б является наиболее точным, но для решения задачи оперативной очистки атмосферы от химически опасных газов имеет ряд недостатков, которые указывались выше.

Исходя из этого, нами предложен более простой расчётный метод, который основывается на двух граничных условиях взаимодействия свободной молекулы газа и поверхности воды. При столкновении с каплей молекулы газа с кинетической энергией, большей энергии связи молекул воды на поверхности капли (Е_g>E_d-d), разрывают связь Н₂О-Н₂О и внедряются в поверхностный слой капли. В случае Е_g< E_d-d поверхностный молекулярный слой не разрушается и при скоростях столкновения, соответствующих скорости полёта свободной молекулы газа, жидкость ведёт себя как не сжимаемая и абсолютно упругая. Так как масса капли намного больше массы молекулы газа (m_g<<m_d), то молекула газа после столкновения отскакивает с той же энергией, что и была до соударения. Однако при расстояниях, меньше радиуса Дебая, между поверхностными молекулами капли и молекулой газа действуют силы химического взаимодействия Е_g-d, которые притягивают молекулу газа к поверхности. При условии Е_g? Е_g-d, молекула газа адсорбируется на поверхности капли. Учитывая, что энергии молекул опасного газа в атмосфере распределены по закону Максвелла-Больцмана (f(E_g)), на основе описанных выше соображений нами предложена следующая формула для определения коэффициента аккомодации:

. (40)

Результаты расчётов для адсорбции некоторых газов на поверхность капли воды по модели (40) приведены в табл.1. Для сравнения в таблице приведены данные из литературы, полученные экспериментальным путём и с помощью моделей KM_GAP и MD.

Таблица 1

Коэффициенты аккомодации некоторых газов с поверхностью воды (Т=273К, E_d-d=0,12eV)

Контактирующий газ	Значение б по модели (40)	Значение б из литературных источников	Относительная погрешность, %
Н2О	1	0,99 [34]	1,0
СН4	0,11	0,12 [31]	8,3
NH3	0,58	0,61 [47]	3,3
NO2	0,72	0,75 [47]	4,0
SO2	0,75	0,81 [47]	7,4
HCl	0,38	0,43 [31]	9,3

Как видно из таблицы 1, расчёты по модели (40) несколько расходятся с литературными данными. В случае пара Н₂О, газов NH₃, NO₂ относительная погрешность до 4%; для СН₄, SO₂, HCl - от 7,4% до 9,3%. Поэтому для задач масштабного моделирования атмосферных процессов и долгосрочного прогнозирования метеорологической обстановки целесообразней использовать расчётные комплексы KM_GAP и MD. В то же время при решении задач оперативной очистки атмосферы от химически опасных загрязнений при возникновении аварий, где подобное значение погрешностей не критично, а большую значимость приобретают время расчёта и ограниченность в исходных данных, целесообразней использовать предложенную модель (40).

2.3.4 Диффузия газа в объеме капли

Предложенная в работе [35] зависимость для оценки влияния скорости диффузии газа в объёме капли многократно проверена другими исследователями [23, 48] и показала высокую адекватность экспериментальным данным. Согласно [23, 35, 48] коэффициент, учитывающий скорость диффузии молекул газа в объёме капли определяется как:

, (41)

где: - средняя скорость молекул газа в воздухе, ; D_a - коэффициент диффузии газа в жидкости; - характерное время; М_g - молярная масса абсорбированного газа.

Однако следует учесть, что выражение (41) справедливо только для газов, которые не диссоциируют и не вступают в химическую реакцию с жидкостью капли.

По аналогии с (41) можно записать выражение, определяющее диффузию продуктов реакции:

, (42)

где: - средняя скорость молекул продукта реакции в воздухе; - коэффициент диффузии продукта реакции в жидкости.

2.3.5 Влияние скорости химической реакции в объёме капли на процесс абсорбции

Влияние параллельного протекания в объёме капли двух процессов: диффузии газа и химической реакции молекул газа с молекулами воды, учитывается коэффициентом K_r (29), который определяется как [23, 35, 48]:

, (43)

где: - стехиометрический коэффициент скорости химической реакции.

2.3.6 Десорбция газа с поверхности капли

С учётом параллельного протекания процессов адсорбции и десорбции с поверхности капли молекул газа, нами выведено уравнение для V_des, которое определяется содержанием газа в поверхностном слое и парциальным давлением газа продуктов реакции в атмосфере (P_g):

. (44)

В случае протекания в объеме капли химической реакции (за исключением диссоциации, так как ионы диссоциированных молекул при десорбции образуют молекулы исходного газа) с поверхности капли происходит десорбция продуктов реакции. Как показано выше (44), скорость десорбции продуктов реакции определяется их содержанием в поверхностном слое, которое изменяется в зависимости от скорости их образования и диффузии к поверхности капли:

, (45)

где: - концентрация продуктов реакции в воздухе; - парциальное давление продуктов реакции в воздухе.

На основе вышеизложенного подхода в разделе 2 по анализу дополненной поэтапной модели сделан вывод о снижении скорости абсорбции во времени и достижении условий равенства скоростей абсорбции и десорбции, т.е. абсорбционно-десорбционного равновесия на границе газ/капля.

3. Сравнительный анализ расчётов

Для проверки модели, рассмотренной в разделе 2.3., нами проведен расчётный сравнительный анализ влияния интенсивности потока аэрозоля на скорость вымывания аммиака водным аэрозолем (рис. 2). В качестве примера аммиак выбран по той причине, что для этого газа достаточно полно рассмотрены и многократно проверены модели с использованием критериальных уравнений и симуляционные математические модели [27, 31 - 34].

Концентрация капель в объеме определялась из соотношения интенсивности потока к их скорости падения и массе:

, (46)

где: J - интенсивность потока аэрозоля на единицу площади; v_drop - скорость падения капли; m_drop - масса одной капли.

С учётом сказанного ранее о том, что наибольшей точностью обладает симуляционная математическая модель MD (кр. 3), то из рис. 2 можно сделать вывод, что рассмотренная в разделе 2.3 дополненная нами поэтапная модель обладает большей точностью расчёта по сравнению с результатами определения по критериальной модели. Диапазон погрешностей расчётов относительно кр. 3 составляет 4-14% для кр. 1 и 0-6 % для кр. 2. Между кр. 2 и 3 имеются точки пересечения, что свидетельствует об адекватности их в зонах J=4,2?10^-4 и 8,7?10^-4 кг?с^-1?м^-2. Другим важным моментом поэтапной модели абсорбции является то, что она позволяет учесть большинство основных физико-химических закономерностей абсорбции.



Рисунок 2 Зависимость скорости абсорбции аммиака водным аэрозолем от интенсивности потока: 1 - расчёт с помощью критериального уравнения; 2 - расчёт с помощью дополненной поэтапной модели; 3 - расчёт с помощью симуляционной математической модели MD

Исходя из проведенного анализа можно заключить, что использование рассмотренной в работе, дополненной поэтапной модели абсорбции для прогнозирования процессов вымывания химически опасных газов атмосферными осадками является наиболее целесообразным. Также необходимо отметить, поскольку скорость абсорбции от концентрации капель и их размера имеет одинаковую степенную зависимость но разную интенсивность осадков (J C_drop, J R³), то при одинаковой интенсивности осадков предпочтительнее абсорбируют мелкодисперсные осадки, с большой концентрацией капель.

4. Процессы абсорбции химически опасных газообразных веществ на поверхности капли воды

В работе [24] определены основные загрязняющие атмосферу вещества при возникновении техногенных аварий с возникновением пожаров на промышленных объектах. Среди газообразных продуктов горения особую опасность представляют оксиды азота и серы, галогенводороды, особоопасные - синильная кислота и фосген. При авариях, связанных с разгерметизацией технологического оборудования без возникновения пожара, основными химически опасными веществами, поступающими в атмосферу, являются аммиак, хлор сероводород.

4.1 Физико-химические особенности абсорбции химически опасных газов атмосферными аэрозолями

Как видно из представленных выше зависимостей (31 - 45) поэтапной модели, физико-химические свойства газа существенно влияют на процесс абсорбции. В связи с этим в таблице 2 рассмотрены константы Генри, коэффициент диффузии в воздухе и возможные химические реакции в воде для основных опасных газов, выбрасываемых в атмосферу при авариях.

Таблица 2

Некоторые физико-химические свойства загрязняющих газов, влияющие на процесс абсорбции (Т=273К, Р=10⁵ Па)

Газ	Н?104 [48]*, моль?м-3?Па-1	Dg?104 [27], м2?с-1	Реакция газа с водой
NO2	1,2	0,119
SO2	150	0,122	,
NH3	2700	0,198
HCN	750	0,136
СОСl2	1100	0,121
HCl	1900	0,130
H2S	10	0,127
Сl2	9,3	0,124

* - данные несколько разнятся в различных источниках в зависимости от метода определения

Как видно из таблицы 2, коэффициенты диффузии в воздухе для различных газов отличаются между собой несущественно, тогда как константа Генри некоторых газов различаются на два-три порядка, что безусловно будет сказываться на кинетике абсорбции. Для тех газов, которые в воде диссоциируют на ионы, коэффициент диффузии продуктов диссоциации в воде должен быть несколько выше, поскольку он определяется, в основном, по продуктам реакции. Для гидратированных молекул NH₃, СОСl₂, HCl коэффициенты диффузии в воде будут ниже по причине увеличения размеров и массы молекул за счёт гидратной оболочки. В дальнейшем учтём эти особенности при расчёте интенсивности вымывания опасных газов осадками

4.2 Расчёт интенсивности вымывания ХОВ атмосферными осадками

Так как согласно рассмотренной выше дополненной поэтапной модели скорость вымывания зависит от времени, то целесообразно рассматривать не мгновенную скорость вымывания, а время вымывания вещества с определённой начальной концентрацией. При этом принимается, что весь газ равномерно распределен в приземном слое высотой 1 км. По причине десорбции газа и возможного установления равновесия, полного вымывания достичь невозможно, поэтому зададимся предельной степенью очистки 0,9. Предельно допустимые концентрации химически опасных газов существенно разнятся (табл. 3), поэтому для анализа зададимся начальной концентрацией = 1 моль?м^-3. Зависимость времени вымывания химически опасных веществ при различной интенсивности осадков представлена на рис. 3.

Таблица 3

ПДК_сс некоторых химически опасных газов, попадающих в атмосферу при авариях [1]

Газ	NO2	SO2	HCl	HCN
, моль?м-3	0,83	0,78	0,25	0,37
Газ	СОСl2	H2S	Сl2	NH3
, моль?м-3	0,033	0,24	0,65	2,35

Рисунок 3 Зависимость времени вымывания опасных газов в атмосфере от интенсивности осадков: 1 - NO₂; 2 - Сl₂; 3 - H₂S; 4 - SO₂; 5 - HCN; 6 - СОСl₂; 7 - HCl; 8 - NH₃

Из рис. 3 следует, что время вымывания газов из атмосферы находится в строгой зависимости от их растворимости (см. табл. 2), т.е. чем больше растворимость газа, тем меньше время вымывания. Наибольшую эффективность вымывание осадками имеет при загрязнении аммиаком, что объясняется наибольшей растворимостью аммиака среди рассмотренного перечня. Следует отметить низкую интенсивность вымывания хлора и сероводорода, которые относятся к веществам ІІ класса опасности. Однако учитывая то, что время существования веществ, представленных в табл. 3, в атмосфере без осадков составляет от нескольких суток до месяца [10 - 13, 25, 30], искусственное инициирование осадков позволяет существенно сократить время «жизни» химически опасного газа в атмосфере, а, следовательно, и сократить зону загрязнения.

Выводы

1. В работе рассмотрены существующие модели расчёта процесса абсорбции химически опасных газов атмосферными аэрозолями. Для целей прогнозирования процесса вымывания ХОВ из атмосферы осадками выбрана и дополнена поэтапная модель расчёта абсорбции, которая позволяет упростить расчёты, с учётом физико-химических особенностей абсорбции, с достаточной степенью точности. Дополненная поэтапная модель позволяет сохранить широкую область применения модели и сократить время оперативного прогнозирования, позволяет с достаточной степенью точности рассчитывать коэффициент аккомодации для любого газа с учётом основных поверхностных свойств аквоаэрозоля, а также рассчитывать интенсивность выпадения осадков, как функцию концентрации капель и их размеров. 2. Проведен расчёт времени вымывания основных химически опасных газов, поступающих в атмосферу при техногенных авариях, в зависимости от интенсивности осадков. 3. Установлено, что за счёт вымывания газов атмосферными осадками концентрация ХОВ в атмосфере менее чем в течение часа падает на 90%, тогда как при отсутствии осадков время их (ХОВ) «жизни» в атмосфере составляет порядка нескольких суток.

Литература

1. Державні санітарні правила охорони атмосферного повітря населених місць (від забруднення хімічними та біологічними речовинами). ДСП 201-97. [Діє від 1997-07-09]. Наказ Міністерства охорони здоров'я України № 201. 43 с.

2. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов. ГОСТ 17.2.3.01-86. [Действует от 1987-01-01]. Постановление Государственного комитета СССР по стандартам от 10 ноября 1986 г. № 3359. 4 с.

3. Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимых выбросов. Вредных веществ промышленными предприятиями. ГОСТ 17.2.3.02-78. [Действует от 1980-01-01]. Постановление Государственного комитета СССР по стандартам от 24 августа 1978 г. № 2329. 15 с.

4. Атмосферный воздух и воздух закрытых помещений, санитарная охрана воздуха. СанПиН 2.1.6.575-96. [Действует от 1996-01-11]. Постановление Госкомсанэпиднадзора России от 31 октября 1996 года № 48. 21с.

5. The National Ambient Air Quality Standard (NAAQS). The U.S. Environmental Protection Agency (EPA), Dec. 14, 2012. 43 p.

6. MOD04_L2. URL - ftp://ladsweb.nascom.nasa.gov/allData/51/MOD04_L2/

7. ОМТО3d. URL - http://eospso.gsfc.nasa.gov/eos_homepage/for_scientisns/atbd/docs/OMI/

8. AIRX2RET. URL - http://eospso.gsfc.nasa.gov/eos_homepage/for_scientisns/atbd/docs/AIRS/

9. Стан довкілля в Україні. Інформаційно-аналітичний огляд. URL - http://www.ecobank.org.ua/GovSystem/EnvironmentState/Reviews/Pages/default.aspx

10. Advancing the Science of Climate Change. URL - http://dels.nas.edu/resources/static-assets/materials-based-on-reports/reports-in-brief/Science-Report-Brief-final.pdf

11. Заиков Г.Е. Кислотные дожди и окружающая среда / Г.Е. Заиков, С.А. Маслов, В.Л. Рубайло. М., Химия, 1991. 144 с.

12. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. СПб., Химиздат, 2001. 352 с.

13. Ларин И.К. Химия ночной тропосферы. І. Процессы с участием окислов азота / И.К. Ларин // Экологическая химия. М., 2011. № 20(3). С. 155 - 162.

14. Atkinson R. Gas-phase tropospheric chemistry of organic compounds: a review / R. Atkinson // Atmospheric Environment. 2007. № 41. pp. 200 - 240.

15. NAOPEX -- Nighttime Aerosol/Oxidant Plume Experiment URL - http://www.atmos.anl.gov/ACP/2003AS Ppresenta-tions/ZaveriASP03.pdf

16. PROPHET 2001 -- Program for Research on Oxidants: Photochemistry, Emissions, and Transport. URL - http://ams.confex.com/ams/annual2002/techpro-gram/paper_31302.htm

17. Transport and chemical transformation of Environmentally Relevant Trace Constituents in the Troposphere over Europe. URL - http://www.helmholtz-muenchen.de/eurotrac/what_is/old-sp.htm

18. Sommariva R. Nighttime radical chemistry during the NAMBLEX campaign / R. Sommariva, M.J. Pilling, W.J. Bloss, et al. // Chem. Phys. 2007. № 7. pp. 587 - 598.

19. Ladstatter-Weissenmayer A. Transport and build-up of tropospheric trace gases during the MINOS campaing: Comparision of GOME, in situ aircraft measurements and MATCH-MPIC-data / A. Ladstatter-Weissenmayer, J. Heland, R. Kormann // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2003. № 3. pp. 3051 - 3094.

20. Emmerson K.M. Night-time radical chemistry during the TORCH campaign / K.M. Emmerson, N. Carslaw // Atmos. Environ. 2009. № 43. pp. 3220 - 3226.

21. CHEMATA 2.0. URL - http://www.chemata.com.

22. Stockwell W. R. A new mechanism for regional atmospheric chemistry modeling / W. R. Stockwell, F. Kirchner, M. Kuhn // J. Geophys. Res. 1997. № 102. pp. 25847-25879.

23. Алоян А.Е. Динамика и кинетика газовых примесей и аэрозолей в атмосфере. М.: ИВМ РАН, 2002. 201 с.

24. Кустов М.В. Химически опасные выбросы в атмосферу при техногенных авариях на предприятиях Украины / М.В. Кустов // Безопасность в техносфере. М., 2015. № 3. С. 16 - 21.

25. Ивлев Л.С. Физика атмосферных аэрозольных систем / Л.С. Ивлев, Ю.А. Довгалюк. СПб.: НИИХ СПбГУ, 1999. 194с.

26. Грин Х. Аэрозоли - пыли, дымы, туманы /Х. Грин, В. Лейн// Л.: Химия, 1972. 426 с.

27. Рамм В.М. Абсорбция газов. М., Химия. 1976. 656 с.

28. Мчедлов-Петросян М.О. Колоїдна хімія / М.О. Мчедлов-Петросян, В.І. Лебідь, О.М. Глазкова та ін. Харків: Фоліо, 2005. 301 с.

29. Carslaw N. Modeling OH, HO₂,and RO₂ radicals in the marine boundary layer, 2. Mechanism reductionand uncertainty analysis / N. Carslaw, P. J. Jacoba, M. J. Pilling // J. Geophys. Res. 1999. № 104. pp. 30257-30273.

30. Кондратьев К.Я. Атмосферный аэрозоль / К.Я. Кондратьев, Н.И. Москаленко, Д.В. Поздняков. Л., Гидрометеоиздат. 1987. 224 с.

31. Shiraiwa M. Kinetic multi-layer model of gas-particle interactions in aerosols and clouds (KM-GAP): linking condensation, evaporation and chemical reactions of organics, oxidants and water / M. Shiraiwa, C. Pfrang, T. Koop, U. Po?schl // Atmos. Chem. Phys. 2012. № 12. pp. 2777-2794.

32. Takaharu T. Molecular Dynamics Studies on the Condensation Coefficient of Water / T. Takaharu, T. Tsuruta, G. Nagayama // J. Phys. Chem. B. 2004. № 108(5). pp. 1736-1743.

33. Gilde A. Molecular Dynamics Simulations of Water Transport through Butanol Films / A. Gilde, N. Siladke and C. P. Lawrence // J. Phys. Chem. A. 2009. № 113(30). pp. 8586-8590.

34. Julin J. Mass Accommodation of Water: Bridging the Gap Between Molecular Dynamics Simulations and Kinetic Condensation Models / J. Julin, M. Shiraiwa, R. Miles, J. P. Reid, U. Po?schl, I. Riipinen // J. Phys. Chem. A - 2013. № 117. pp. 410 ? 420.

35. Schwartz S.E. Mass-transport considerations pertinent to aqueous phase reactions of gases in liquid-water clouds, in: NATO ASI Ser.Springer-Verlag, New York. 1986. pp. 415-471.

36. Ферцигер Дж. Математическая теория процессов переноса в газах. пер. с англ. / Дж. Ферцигер, Г. Капер - М.: «Мир». 1976. 556 с.

37. Эйнштейн А., Смолуховский М. Броуновское движение [Текст]: сб. статей. Ленинград: ОНТИ - Главная редакция общетехнической литературы, 1936. 606 с.

38. Fuchs N. A. Highly dispersed aerosols / N. A. Fuchs, A. G. Sutugin // Ann Arbor Science Publishers. London. 1970. 237 p.

39. Фукс Н.А. Механика аэрозолей. М.: АН СССР. 1955. 351 с.

40. Knudsen M. The kinetic theory of gases. Ann. Phys. 1910. Vol. 32. P. 809

41. Li Y. Q. Mass and Thermal Accommodation Coefficients of H₂O(g) on Liquid Water as a Function of Temperature / Y.Q. Li, P. Davidovits, Q. Shi, J.T. Jayne // J. Phys. Chem. A - 2001. № 105(47). pp. 10627-10634.

42. Winkler P. M. Mass and Thermal Accommodation during Gas-Liquid Condensation of Water / P. M. Winkler, A. Vrtala, P. E. Wagner, M. Kulmala and other // Phys. Rev. Lett. 2004. № 93. p.p. 075701 - 075723.

43. Bongartz A. The mass accommodation coefficient of ammonia on water / A. Bongartz, S. Schweighoefer, C. Roose, U. Schurath // Journal of Atmospheric Chemistry. 1995. V. 20. pp 35 - 58.

44. Vieceli J. Accommodation coefficients for water vapor at the air/water interface / J. Vieceli, M. Roeselova, D. J. Tobias // Chemical Physics Letters. 2004. V. 393. pp. 249 - 255.

45. Mozurkewlch M. Mass Accommodation Coefficient for HO₂ Radicals on Aqueous Particles / M. Mozurkewlch // J. Geophys. Res. 1987. V. 92. pp. 4163 - 4170.

46. Davidovits P. Mass Accommodation and Chemical Reactions at Gas?Liquid Interfaces / P. Davidovits, C.E. Kolb, L.R. Williams and other // Chem. Rev. 2006. № 106 (4). pp 1323 - 1354.

47. Kolb C. E. An overview of current issues in the uptake of atmospheric trace gases by aerosols and clouds / C. E. Kolb, R. A. Cox, J. P. D. Abbatt, M. Ammann and other // Atmos. Chem. Phys. 2010. V. 10. pp. 10561 - 10605.

48. Crowley J.N. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry / J. N. Crowley, M. Ammann, R.A. Cox, R.G. Hynes and other // Atmos. Chem. Phys. 2010. V. 10. pp. 9059_9223.

49. Compilation of Henry's Law Constants for Inorganic and Organic Species of Potential Importance in Environmental Chemistry. URL - http://www.henrys-law.org/henry-3.0.pdf.

Размещено на Allbest.ru

...