Анализ твердофазных равновесий в системе CaO-CoO-NiO-Al2O3. Характеристика субсолидусного строения системы Al2O3-CaO-CoO–NiO

Размещено на http://www.allbest.ru/

Харьковский Национальный экономический университет им. С. Кузнеца

Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт»

Харьковский национальный университет городского хозяйства им. А.Н. Бекетова

АНАЛИЗ ТВЕРДОФАЗНЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ CaO - CoO - NiO - Al₂O₃. ХАРАКТЕРИСТИКА СУБСОЛИДУСНОГО СТРОЕНИЯ СИСТЕМЫ Al₂O₃ - CaO - CoO - NiO.

Д-р. техн. наук С.М. Логвинков,

д-р. техн. наук Г.Н. Шабанова,

канд. техн. наук Т.Д. Рыщенк,

канд. техн. наук Е.В. Христич

Аннотация

гетерофазный фазовый материал концентрационный

Приведены результаты расчетов, характеризующие элементы субсолидусного строения системы CaO - CoO - NiO - Al₂O₃ Выполнен анализ особенностей сосуществования гетерофазных комбинаций с учетом геометротопологических и статистических характеристик. Показаны технологические риски прогнозирования фазового состава материалов, возникающие в определенных концентрационных областях исследуемой системы. Представлены расчетные характеристики эвтектик в некоторых сечениях исследуемой системы.

Ключевые слова: субсолидусное строение, многокомпонентная система, длина коннод, объем элементарного тетраэдра, степень асимметрии, вероятность существования, расчет эвтектик.

Annotation

Analysis of the solid-phase equilibria in the system CaO - CoO - NiO - Al₂O₃. Part. 5. Сharacterization subsolidus system structure CaO - CoO - NiO - Al₂O₃. / S.М. Logvinkov¹, G.N. Shabanova², Е.V. Khristich²

The results which characterize elements subsolidus structure of the system CaO - CoO - NiO - Al₂O₃ are presented. The analysis of features of heterophase combination coexistence taking into account the geometro-topological and statistical characteristics has been fulfilled. Technological risks of prediction of materials phase composition, resulting from some concentration regions of the system being studied are shown. Calculated eutectic characteristics for some sections of the system being investigated are given.

Keywords: subsolidus structure, a multi-component system, the length of tie lines, the volume of an elementary tetrahedron, the degree of asymmetry, calculation of eutectic.

Введение

Суболидусное строение многокомпонентных систем составляет физико-химическую основу управления взаимосвязью «состав - структура - свойства» при получении тугоплавких неметаллических материалов, принадлежащих этим системам. Система CaO - CoO - NiO - Al₂O₃ важна не только для улучшения эксплуатационных характеристик широкого ассортимента промышленно выпускаемых изделий из материалов на основе соединений этой системы, но и перспективна для новых функциональных материалов различного назначения [1]. Кроме того, повышенный интерес к исследуемой системе обусловлен освоением новых процессов дисперсного упрочнения и раскисления специальных сплавов, включающих кобальт и никель. Соответственно, возрастает роль фундаментальных сведений и детальных характеристик субсолидусного строения системы CaO - CoO - NiO - Al₂O₃, определяющих термодинамически равновесных комбинаций между всеми соединениями.

Цель работы представляла расчет характеристик элементов субсолидусного строения, их анализ в приложении к технологически значимым стадиям синтеза материалов на основе исследуемой системы, а также расчет характеристик эвтектик в некоторых элементарных тетраэдрах системы, важных для прогнозирования режимов обжига спекаемых тугоплавких неметаллических материалов.

Исходные сведения и методики расчетов

Результаты исследований [1-4] составляют полный набор элементов субсолидусного строения системы CaO - CoO - NiO - Al₂O₃ и были приняты в качестве исходных для определения их характеристик. Расчеты геометротопологических и статистических характеристик выполняли по методикам [5], а для определения температур и составов эвтектик в элементарных тетраэдрах, включающих тройное соединение Ca₃CoAl₄O₁₀ - использовали метод решения системы нелинейных уравнений для пересечения поверхностей ликвидуса [6-8].

Результаты расчетов и их обсуждение

Длины коннод рассчитаны для низко- и высокотемпературной тетраэдрации исследуемой системы [4] и сведены в таблицу 1.

Максимальную длину имеет коннода NiO - Ca₁₂Al₁₄O₃₃, которая представлена в субсолидусном строении исследуемой системы во всем температурном интервале. В субсолидусной области до 1530 К минимальную длину имеет коннода между гексаалюминатом кальция и кальций-кобальтовым алюминатом, а выше 1530 К коннода CoAl₂O₄ - CaAl₁₂O₁₉, которая превышает вышеуказанную почти в 2,5 раза (табл. 1). Эти особенности отображаются соответствующим образом на объемах и степени асимметрии элементарных тетраэдров (табл. 2).

Таблица 1

Длины коннод в системе CaO - CoO - NiO - Al₂O₃

Во всей температурной области субсолидусного строения максимальный объем и относительно незначительную асимметрию имеет элементарный тетраэдр № 8 (табл. 2). Это обстоятельство предполагает достаточно простые технологические мероприятия по дозировке и смешению исходных ингредиентов при получении материалов с фазовым составом, отвечающим этому элементарному тетраэдру.

Таблица 2

Объемы элементарных тетраэдров системы CaO - CoO - NiO - Al₂O₃

Минимальный объем имеет элементарный тетраэдр № 1 (табл.), обладающий значительной асимметрией и предполагающий высокую точность дозировки и значительное время смешения ингредиентов синтезируемых материалов. Не менее важен дополнительный контроль указанных технологических операций для снижения риска выйти за пределы объемов элементарных тетраэдров с высокой степенью асимметрии (выше 1530 К: №№ 3, 4 и 6, 7; ниже 1530 К: №№ 6 - 8) и синтезировать нецелевые соединения в фазовом составе материалов.

Геометротопологические характеристики элементов субсолидусного строения позволяют оценить относительную термодинамическую стабильность соединений системы и вероятность появления фаз при действии случайных факторов (табл. 3). Максимальная вероятность существования отмечается у оксида кобальта, который сосуществует со всеми соединениями в субсолидусной области исследуемой системы. Соответственно, CoO может считаться наиболее термодинамически устойчивым среди любых фазовых композиций, и может часто идентифицироваться в материалах системы CaO - CoO - NiO - Al₂O₃, в качестве аксессорной фазы, образовавшейся в локальных местах материала из-за влияния на технологию случайных факторов и воздействий. Корунд в подобных ситуациях наименее вероятно идентифицировать, т.к. во всем температурном интервале субсолидусного строения присутствует лишь в одном элементарном тетраэдре с малым объемом и имеет минимальную вероятность существования. Вероятность существования Al₂O₃ в фазовых композициях исследуемой системы на порядок меньше, чем у тройного оксидного соединения Ca₃CoAl₄O₁₀, а в сравнении с CoO еще меньше: в 63 и 68 раз в низко- и высокотемпературном субсолидусном строении (табл. 3).

Таблица 3

Геометро-топологическая характеристика фаз системы CaO - CoO - NiO - Al₂O₃

Также отметим, что кальцийкобальтовый алюминат имеет не очень значительную вероятность существования, т.к. он присутствует в трех элементарных тетраэдрах с малым суммарных объемом. Представлялось целесообразным оценить температуру возможного появления расплава из-за образования эвтектик в этих элементарных тетраэдрах. Рассчитанные значения и составы эвтектик представлены в табл. 4.

Таблица 4

Характеристики эвтектических точек в системе CaO - CoO - NiO - Al₂O₃

Результаты расчетов характеристик эвтектик (табл. 4) показывают, что среди анализируемых тетраэдров минимальная температура эвтектики
(1367 К) отмечается между оксидами кобальта, никеля, кальцийкобальтовым алюминатом и моноалюминатом кальция. Температура этой эвтектики лишь на 163 К ниже температуры разложения Ca₃CoAl₄O₁₀ и можно прогнозировать узкий интервал спекания керамических маткриалов в этой области. В составе этой эвтектики в максимальном количестве содержится CoO, в минимальном CaAl₂O₄. В элементарном тетраэдре № 3 (табл. 4) интервал спекания еще более узок, т.к. температура появления эвтектичекого расплава и температура разложения Ca₃CoAl₄O₁₀ отличаются всего на 80 К. Кроме того, в составе эвтектики очень мало содержание (всего 0,03 мол. %) кальцийкобальтового алюмината и эта особенность может быть реализована для синтеза гетерофазных спекаемых материалов со значительным содержанием Ca₃CoAl₄O₁₀.

В заключении отметим, что выполненный комплекс исследований субсолидусного строения системы Al₂O₃ - CaO - CoO - NiO представляет технологам важные фундаментальные сведения о фазовых равновесиях, позволяющих прогнозировать различные термодинамически стабильные комбинации соединений, управлять процессами синтеза и формирования заданного комплекса свойств в материалах изученной системы.

Библиографический список

1. С.М. Логвинков, Г.Н. Шабанова, Т.Д. Рыщенко, А.Н. Корогодская, Е.В. Христич, С.В. Левадная Анализ твердофазных равновесий в системе CaO - CoO - NiO - Al₂O₃. Ч.1. Термодинамический анализ фазовых равновесий в субсолидусе системы CaO - CoO - Al₂O₃ / Огнеупоры и техническая керамика.- М.: ООО «Меттекс», 2016.- № . С.

2. С.М. Логвинков, Г.Н. Шабанова, Т.Д. Рыщенко, А.Н. Корогодская, Е.В. Христич, С.В. Левадная Анализ твердофазных равновесий в системе CaO - CoO - NiO - Al₂O₃. Ч. 2. Геометротопологический анализ субсолидусного строения системы CaO - CoO - Al₂O₃ / Огнеупоры и техническая керамика.- М.: ООО «Меттекс», 2016. № . С.

3. С.М. Логвинков, Г.Н. Шабанова, Т.Д. Рыщенко, Р.М. Ворожбиян, Е.В. Христич, Н.М. Ушакова Анализ твердофазных равновесий в системе CaO - CoO - NiO - Al₂O₃. Ч. 3. Триангуляция и характеристика субсолидусного строения системы CoO - NiO - Al₂O₃ / Огнеупоры и техническая керамика.- М.: ООО «Меттекс», 2016. № . С.

4. С.М. Логвинков, Г.Н. Шабанова, Т.Д. Рыщенко, Р.М. Ворожбиян, Е.В. Христич Анализ твердофазных равновесий в системе CaO - CoO - NiO - Al₂O₃. Ч. 4. Анализ субсолидусного строения системы CaO - CoO - NiO - Al₂O₃ / Огнеупоры и техническая керамика. М.: ООО «Меттекс», 2016. № . С.

5. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. К.: Наукова думка, 1970. 544 с.

6. Epstein L.F., Howland W.H. Benary mixture of UO₂ on other oxiden // J. Amer. Ceram. Soc. 1953/ - Vol. 36, № 10. Pp. 334-335.

7. Луцык В.И., Воробьева В.П., Сумкина О.Г. Моделирование фазовых диаграмм четверных систем. Новосибирск: Наука, 1992. 199 с.

8. Горощенко Я.Г. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. К.: Наукова думка, 1982. 263 с.

Размещено на Allbest.ru