Cинтез и электрохимические свойства материалов на основе Li2ZnTi3O8

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследовательская работа

Cинтез и электрохимические свойства материалов на основе Li2ZnTi3O8

Никифорова Полина

научный руководитель: И.А. Стенина

ГБОУ ЛГК на Юго-Востоке

(Московский Химический Лицей)

Москва, 2017

Введение

Жизнь современного человека немыслима без энергии. Одним из источников энергии являются литий-ионные аккумуляторы, используемые повсеместно: в автомобилях, ноутбуках, телефонах, фотоаппаратах и пр. Однако в последнее время от таких аккумуляторов требуют большей безопасности (многие используемые электродные материалы пожароопасны), большой ёмкости, быстрой зарядки, долговечности.

В настоящее время в качестве анодного материала в литий-ионных аккумуляторах используется графит, однако он имеет множество недостатков. Одним из них является значительное увеличение расстояния между слоями в ходе процессов интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития, что приводит к быстрой деградации материала. Кроме того, низкий рабочий потенциал графита приводит к образованию литиевых дендритов, что в свою очередь может приводить к короткому замыканию аккумулятора. Поэтому сейчас разрабатываются новые анодные материалы для литий-ионных аккумуляторов.

Одним из перспективных материалов является титанат лития-цинка, основными преимуществами которого являются малое изменение параметров элементарной ячейки в ходе циклирования (< 1%), а также протекание процессов разряда/заряда при постоянной величине потенциала. Однако титанат лития-цинка имеет свои недостатки, например, низкую проводимость. Увеличивать её можно разными способами, одним из которых является получение наноразмерных материалов.

Цель:

• Получение материалов на основе Li2ZnTi3O8 с различным размером частиц, в том числе нанометрового диапазона, и исследование их электрохимических характеристик.

Задачи:

· Синтезировать титанат лития-цинка при разных температурах.

· Провести рентгенофазовый анализ полученных материалов.

· Оценить размер частиц полученных материалов.

· Исследовать проводимость полученных материалов.

· Провести электрохимическое тестирование.

Гипотеза:

Титанат лития-цинка с малым размером частиц будет обладать улучшенными характеристиками для его использования в качестве анодного материала, а, значит, сделает использование литий-ионных аккумуляторов более безопасным и долговечным.

1. Литературный обзор

1.1 Природа дефектов

синтез электрохимический титанат литий

Свойства твердых тел, в первую очередь, зависят от их состава и строения. Но часто материалы со сходным составом и структурой проявляют совершенно разные свойства. Это обусловлено наличием в их составе различного рода дефектов - отклонений кристаллов от идеальной структуры, в которой все частицы (атомы или ионы) локализованы в своих позициях в узлах кристаллической решетки. Дефекты подразделяются на точечные (влияют на диффузионные процессы, протекающие внутри твердых тел, и их реакционную способность, что особенно важно для электропроводящих структур, например полупроводников), двух- и трехмерные (определяют механические свойства материала). Точечные дефекты можно рассматривать в качестве химических частиц, которые могут вступать в «реакции» с имеющимися в их составе атомами или ионами и определяют ряд физических и химических свойств твердых тел [1-2]. В силу этого понятие структуры твердых тел часто трактуют как совокупность и взаимное расположение атомов и дефектов в твердом теле.

Точечные дефекты бывают трёх типов: атомные, ионные или электронные. Атомные или ионные делятся на два типа: вакансии и междоузлия (атомы или ионы, занимающие нетипичные позиции). Дефекты формируются по определённым законам. Например, в атомном кристалле атом выходит из своей позиции, и одновременно формируются вакансии и междоузлия (дефект по Френкелю) [3].

Атомные кристаллы образуют плотную упаковку, междоузельными позициями в которой являются пустоты (октаэдрические или тетраэдрические). Их размер гораздо меньше самих атомов. Поэтому эти атомы должны существенно деформировать кристаллическую решётку (значительные затраты энергии), и атом выходит на поверхность, надстраивая структуру (дефекты по Шоттки). Очевидно, для ионных кристаллов более распространено формирование дефектов по Шоттки [2].

1.2 Методы увеличения ионной подвижности

Ионная проводимость (у) с точностью до постоянного множителя можно описать формулой у = с*м, где с - концентрация дефектов, м - подвижность, определяемая природой вещества. Повышая концентрацию дефектов, можно улучшить ионную проводимость [3].

Основным способом увеличения ионной подвижности является увеличение количества дефектов, за счёт которых увеличивается реакционная способность веществ, а, значит, в нашем случае увеличивается диффузия ионов лития. Для этого существует несколько способов:

1) Переход к наноразмерным материалам.

По закону Фика, чем больше отношение площади частицы к объёму, тем больше скорость диффузии. При уменьшении размера частицы, площадь поверхности материала увеличивается. Поверхность твердого тела высокодефектна, следовательно, чем меньше размер частицы, тем больше возникает дефектов. Таким образом, при переходе к наноразмерным материалам мы увеличиваем концентрацию точечных дефектов.

2) Закалка.

Дефекты равновесно образуются за счёт термической разупорядоченности атомов или ионов в образце. Это является основной причиной ускорения диффузии при высоких температурах. При резком охлаждении материала после выдержки при высоких температурах в нем формируется высокая концентрация неравновесных (для комнатной температуры) дефектов, которая вследствие их низкой подвижности сохраняется достаточно долго.

3) Формирование композитов.

Образование дефектов происходит и на границах раздела, поэтому, чтобы увеличить их концентрацию, нужно создать эту границу раздела, например, за счет формирования композитов. Это осуществляется добавлением к ионным кристаллам МХ с низкой концентрацией собственных дефектов высокодисперсной фазы (химически инертной).

4) Гетеровалентное легирование (допирование).

Точечные дефекты могут возникать не только за счёт собственной разупорядоченности кристалла, но и вследствие наличия примесей. При введении в соединение элементов другой валентности компенсация заряда обеспечивается формированием равного числа дефектов.

1.3 Структура и свойства Li2ZnTi3O8

Li2ZnTi3O8 принадлежит к ряду твёрдых растворов Li4Ti5O12-Zn2TiO4 и имеет структуру шпинели, в которой октаэдрические позиции занимают ионы титана и половина ионов лития, а тетраэдрические - катионы цинка и остальные ионы лития. Последние формируют тоннели, в которые и происходит интеркаляция лития [7-9] Соединение кристаллизуется в кубической сингонии (пространственная группа P4332). Впервые оно было использовано в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов в 2010 году [10]. Li2ZnTi3O8 характеризуется большой теоретической электрохимической емкостью 227мAч/г. Процесс интеркаляции/экстракции ионов лития протекает при постоянной величине потенциала в 0,5 В, что сопоставимо с графитом.

Li2ZnTi3O8 получали как твердофазным методом [7], так и методом расплава из эвтектической смеси гидроксида и нитрата лития [6]. Материал, полученный методом расплава при 973К, представляет собой Li2ZnTi3O8 со структурой шпинели. Электрохимическая емкость полученного материала составляет 167.8 и 142.4 мАч/г при плотности тока 2 и 3 А/г и остается стабильной в течение 100 ч [6]. При использовании твердофазного метода получаются достаточно большие частицы Li2ZnTi3O8, и его электрохимические характеристики значительно хуже. С этой точки зрения более перспективным представляется золь-гель метод, позволяющий получить частицы малого размера за счет лучшего смешения исходных реагентов на микроуровне. Поэтому в данной работе для синтеза Li2ZnTi3O8 будет использован золь-гель метод.

2. Экспериментальная часть

2.1 Методика синтеза

В качестве исходных реагентов для синтеза титаната лития-цинка использовали дигидрат ацетата лития (CH3COOLi*2H2O), тетрабутилат титана (TBT), дигидрат ацетата цинка (CH3COOZn*2H2O), уксусную кислоту (CH3COOH), этиловый спирт (C2H5OH), деионизированную воду. Ацетат лития брался с избытком в 5% во избежание потерь ионов лития в ходе отжига при высоких температурах. Ацетат лития, ацетат цинка растворяли в минимальном количестве воды. Полученные растворы добавляли к раствору тетрабутилата титана в смеси этанола с уксусной кислотой (уксусная кислота добавляется для подавления гидролиза TBT). Полученную массу перемешивали 1 ч, затем высушивали при 368 К, потом смесь разделили на 5 частей и отжигали соответственно при 673, 773, 873, 973, 1073 К.

2.2 Методы исследования

Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли с использованием дифрактометра Rigaku D/MAX 2200, излучение CuKб. Для обработки спектров использовали пакет программ Rigaku Application Data Processing. Размер частиц (область когерентного рассеяния) - L - рассчитывали по по формуле Дебая-Шерера (1).

L=l/v(B2-b2)*cosИ, где (1)

где l - длина волны, И - дифракционный угол, B - полуширина линии образца, b - полуширина линии образца, отожженного при 1073К, используемого в качестве стандарта.

Анализ микроструктуры полученных образцов проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа Jeol JEM 2100 (ЦКП МИСиС), ускоряющее напряжение 200 кВ.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на термовесах Netzsch TG 209 в платиновых тиглях на воздухе с последующим анализом состава газовой фазы с помощью масс- спектрометра Aeolos QMS 403C. Температурный интервал 298-1073 К, скорость нагрева 10 К/мин, навески 20-30 мг.

Изучение электропроводности проводили на измерителе-анализаторе импеданса 2В-1 (10 Гц-2 МГц) двухконтактным способом на симметричных ячейках с электродами из серебра методом комплексного импеданса в интервале температур 298-773 К с шагом 20 К. Измерение электронной проводимости проводили на постоянном токе. Величину ионной проводимости рассчитывали как разность общей и электронной проводимости.

Электрохимическое тестирование проводили в трехэлектродных герметичных ячейках с Li вспомогательным и Li электродом сравнения. Количество активного вещества на электроде: 10-15 мг/см2. Электролит: 1 М LiPF6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат (1:1:1).

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Рентгенофазовый анализ

Для изучения химических и фазовых превращений, протекающих в ходе синтеза титаната лития-цинка, стехиометрическую смесь третбутилата титана, ацетата лития и ацетата цинка отжигали при температурах 573, 673, 773, 873, 973, 1073 К с последующим рентгенофазовым анализом полученных материалов. На рисунке 1 приведены рентгенограммы образцов титаната лития-цинка, полученных при разных температурах отжига. Материалы, полученные при температурах < 673 К рентгеноаморфны. На рентгенограмме образца, отожженного при 673 К присутствуют рефлексы Li2ZnTi3O8. Большая ширина этих линий свидетельствует о малом размере частиц получаемого титаната лития-цинка. Размер частиц (область когерентного рассеяния), рассчитанный по формуле Дебая-Шеррера (1), составляет 3-4 нм. По мере увеличения температуры отжига наблюдается рост и кристаллизация частиц титаната лития-цинка (таблица 1). Так, средний размер частиц Li2ZnTi3O8, полученного при 773 К, составляет 9-10 нм, и при увеличении температуры отжига до 973К он возрастает до 80 нм. Для материалов, сформированных при более высоких температурах, размер частиц превышает 300 нм и ширина линий рентгенограмм практически совпадает со стандартом. Следует отметить, что на рентгенограммах материалов, полученных при температурах 773-973 К, наблюдается небольшое количество примеси. Однофазный Li2ZnTi3O8 был получен лишь при 1073 К. Это соединение кристаллизуется в кубической сингонии (простр. группа Р4332), уточненный параметр элементарной ячейки а = 8,3674(6) ?.

Рис. 1. Рентгенограммы образцов титаната лития-цинка, полученных при 673 (а), 773 (б), 873 (в), 973 (г) и 1073 (д) К. Символом «*» отмечено положение линий примеси.

Таблица 1

Размер частиц (область когерентного рассеяния) титаната лития-цинка, полученного при разных температурах

3.2 Просвечивающая электронная микроскопия

Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии в образце титаната лития-цинка, полученного при 873 К, присутствуют как мелкие частицы с размером от 20-30 нм, так и более крупные частицы (рис. 2а), средний размер которых совпадает с полученным по данным РФА. Об этом же свидетельствует и характер электронограммы (рис.2в), на которой яркие точечные рефлексы от крупных частиц выделяются на фоне колец. Расположение последних соответствует фазе Li2ZnTi3O8, как межплоскостные расстояния в теле частиц. При этом на поверхности отдельных кристаллических частиц можно заметить наличие плохо сформированного аморфного продукта (рис.2б).

а б

в

Рис. 2. ПЭМ-изображения (а, б) и электронограмма (в) титаната лития-цинка, отожженного при 873 К.

3.3 Термогравиметрический анализ (ТГА)

При нагревании на воздухе стехиометрической смеси третбутилата титана, ацетата лития и ацетата цинка, предварительно высушенной при 368 К и хранившейся на воздухе, потеря веса происходит в три стадии (рис.3). На первой, в интервале температур 298-398 К, происходит потеря сорбированной воды, сопровождающейся небольшим эндо-эффектом, изменение массы при этом составляет около 4%. На второй (398-533К) изменение массы около 5%, и при 515 К наблюдается небольшой эндо-эффект, который, наиболее вероятно, соответствует плавлению ацетата цинка. На третьей стадии (533-1073 К) изменение массы составляет 45%, при этом основная потеря веса происходит в интервале 533-673К и сопровождается значительным экзо-эффектом, соответствующим сгоранию органических фрагментов используемых для синтеза реагентов.

Рис. 3. Зависимость изменения веса (1) и кривая дифференциального термического анализа (2) при нагревании стехиометрической смеси третбутилата титана, ацетата лития и ацетата цинка, предварительно высушенной при 368 К и хранившейся на воздухе.

3.4 Импедансная спектроскопия

При нагревании на воздухе стехиометрической смеси третбутилата титана, ацетата лития и ацетата цинка, предварительно отожженной при 368 К и хранившейся на воздухе, потеря веса происходит в три стадии. На первой и второй, в интервале температур 298-533 К, происходит потеря сорбированной и гидратной воды, сопровождающейся небольшим эндо-эффектом, изменение массы при этом составляет около 8%. На второй стадии (533-763 К) потеря веса составляет 45%, преобладающая часть которой происходит в интервале 533-673К. Изменение веса на второй стадии сопровождается значительным экзо-эффектом, что, по всей видимости, может быть отнесено к сгоранию органических фрагментов используемых для синтеза соединений.

Исходя из полученных данных, образцы для измерения проводимости методом импедансной спектроскопии сначала отжигали при 673 К, затем прессовали в таблетки и снова отжигали при 773, 873, 973, 1073 К. Полученные зависимости проводимости от обратной температуры приведены на рисунке 2.

Рис. 4. Температурные зависимости проводимости образцов титаната лития-цинка, полученных при 673 (а), 773 (б), 873 (в), 973 (г) и 1073 (д) К.

Исходя из вида годографов импеданса, а также учитывая, что величина проводимости, полученная при измерении на постоянном токе, совпадает с таковой, полученной на переменном, можно заключить, что проводимость исследуемых материалов является электронной. Исключение составляет лишь проводимость в интервале температур 298-423 К материала, полученного при 673 К, проводимость которого носит ионный характер и будет описана ниже.

Наибольшей проводимостью характеризуются материалы, полученные при 673 К. В первую очередь, это обусловлено малым размером частиц исследуемых материалов, который по данным РФА составляет всего 3-4 нм. Подвижность ионов на поверхности частиц на несколько порядков превосходит таковую в объеме. Поэтому для частиц малых размеров, для которых доля поверхности возрастает, вклад переноса по поверхности оказывается определяющим. Проводимость материалов, полученных при 673 К при комнатной температуре составляет около 6.10_6 См/см. При нагревании она сначала уменьшается вплоть до температуры 423 К, а затем снова начинает расти. Это, скорее всего, свидетельствует о том, что проводимость этих материалов при комнатной температуре определяется подвижностью ионов лития в слабосвязанной пленке сорбированной на поверхности частиц воды.

Величины проводимости закономерно уменьшаются с ростом температуры отжига материалов. Исключение составляет лишь материалы, полученные при 773 и 873 К, что, на наш взгляд, может быть обусловлено следующим. Согласно данным термогравиметрического анализа в результате отжига при 673 К материал еще содержит небольшое количество «несгоревших» к этой температуре веществ (<2% по отношению к массе исходной смеси) - потеря веса завершается лишь к 763 К. Поэтому при отжиге при 773 К таблетки из материала, предварительно отожженного при 673 К, происходит «доотжиг» материала с удалением газообразных продуктов горения, и таблетка «разрыхляется» и контакт между частицами за счет их небольшого размера оказывается недостаточно хорошим, что и приводит к наблюдаемой зависимости проводимости.

Энергии активации проводимости возрастают с ростом температуры отжига (таблица 2), что в первую очередь обусловлено увеличивающимся размером частиц.

Таблица 2

Энергии активации проводимости титаната лития-цинка, полученного при разных температурах

3.3 Электрохимическое тестирование

Форма разрядных кривых материалов (рис.3), полученных при низких температурах финального отжига, заметно отличается от таковых для Li2ZnTi3O8, полученного при 800оС: как заряд, так и разряд в протекает в существенно более широком диапазоне потенциалов при неуклонном его изменении. При этом исчезает плато как при 1.5 В на разрядных кривых, так и при 0.5 В на зарядных кривых. При циклировании (рис.4) в стандартном диапазоне потенциалов о 1 до 3 В наибольшими емкостями (50 мАч/г) характеризуются титанаты лития-цинка, полученные при 500оС. При циклировании в диапазоне потенциалов 0.01-3 В были получены наиболее высокие значения электрохимической емкости (180 мА.ч/г) для Li2ZnTi3O8 после конечного отжига образцов как при 500, так и при 600оС.

Рисунок 5. Разрядные кривые 7-ого цикла для полученных материалов

Рисунок 6. Изменение разрядной емкости образца титаната лития при циклировании

Выводы

Ш Исследовано влияние температуры обработки на формирование анодного материала на основе Li2ZnTi3O8 и его электрохимические характеристики.

Ш С помощью рентгенофазового анализа показано, что целевая фаза Li2ZnTi3O8 формируется в широком диапазоне температур отжига от 673 до 1073 К. При этом размер частиц закономерно растет с ростом температуры отжига.

Ш С помощью импедансной спектроскопии показано уменьшение сопротивления с повышением температуры. Рассчитаны энергии активации проводимости.

Ш Наиболее высокие значения электрохимической емкости (180 мА.ч/г при 20 мА/г) для Li2ZnTi3O8 получены после конечного отжига образцов при 500 и 600оС. Однако при увеличении плотности тока деградация материала, полученного при 773 К, оказывается больше.

Литература

[1] Третьяков Ю.Д., Твердофазные реакции. // М.:Химия. 1978. С. 359.

[2] Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б., Диффузия атомов и ионов в твердых телах // М.: МИСИС. 2005. С. 362.

[3] Ярославцев А.Б. Химия твердого тела // М.: Научный мир. 2009. С. 328.

[4] Леонидов И.А., Структура, ионная проводимость и фазовые превращения титаната лития Li4Ti5O12. // Физика твердого тела. 2003. Том 45. Вып. 11.

[5] Zhensheng Hong, Mingdeng Wei, Xiaokun Ding, Lilong Jiang, Kemei Wei/Li2ZnTi3O8 nanorods: A new anode material for lithium-ion batter//Electrochemistry Communications 12 (2010) 720-723

[6] Baokuan Chen, Chaojun Dub, Yezhen Zhang, Ruixue Sun, Li Zhou, Lijuan Wang / A new strategy for synthesis of lithium zinc titanate as an anode material for lithium ion batteries// Electrochimica Acta 159 (2015) 102-110

[7] V.S. Hernandez, L.M. Torres Martinez, G.C. Mather, A.R. West, Stoichiometry, structures and polymorphism of spinel-like phases Lil.33xZn2-2xTil + 0.67xO4, J.//Mater. Chem. 6 (1996) 1533-1536.

[8] Z.S. Hong, X.Z. Zheng, X.K. Ding, L.L. Jiang, M.D.Wei, K.M.Wei, Complex spinel titanate nanowires for a high rate lithium-ion battery// Energy Environ. Sci.4 (2011) 1886-1891.

[9] T. Trendafilova, K. Ivanova, D. Kovacheva, Electrical characteristics of Li2MM`3O8, (M=Mg Zn;M` = Ti, Sn), J. Optoelectron.// Adv. M. 9 (2007) 271-274.

[10] Z.S. Hong, M.D.Wei, X.K. Ding, L.L. Jiang, K.M.Wei, Li2ZnTi3O8 nanorods: A newanode material for lithium-ion battery// Electrochem. Commun. 12 (2010) 720-723.

Размещено на Allbest.ru