Ультрафиолетовая спектроскопия как метод исследования объектов криминалистической экспертизы

Размещено на http://allbest.ru

Ультрафиолетовая спектроскопия как метод исследования объектов криминалистической экспертизы

Введение

В отличие от метода инфракрасной спектроскопии, используемого для идентификации веществ, но обладающего невысокой относительной чувствительностью, УФ спектроскопия дает лишь дополнительную информацию об объекте, являясь малоинформативным, но высоко чувствительным и очень селективным методом анализа (чувствительность до 10-9 г). Как правило, при воздействии УФ излучения вещество не изменяется и не разрушается, что позволяет получать информацию о его химическом составе и структуре, не теряя образец.

Области применения ультрафиолетовой и видимой спектроскопии: изучение электронного строения молекул, влияния заместителей на химические свойства соединений (например, ароматических), установление типа химических связей, анализ окрашенных соединений (например, комплексы металлов окрашены и их окраска зависит от степени окисления катиона).

В основе этих исследований лежит отнесение полос поглощения УФ спектров к определенным электронным переходам, при этом учитываются положение и интенсивность полос.

Очень широко применяется ультрафиолетовая спектроскопия в количественном анализе, например, при изучении кинетики химических и фотохимических реакций, исследовании люминесценции и т.д.

В криминалистической экспертизе материалов, веществ и изделий ультрафиолетовая спектроскопия позволяет исследовать:

1. Цветные лаки и эмали методом отражения для определения координат цвета (но лучший, более чувствительный метод - оптическая микроскопия).

2. Некоторые полимерные пленки (проблема здесь - подбор толщины пленки).

3. Фальсифицированные объекты, например, коньяки.

4. Масла, горючесмазочные материалы (ГСМ).

5. Красители.

6. Лекарства и наркотики, в том числе количественно (здесь - хорошая воспроизводимость и сходимость с данными, получаемыми в ходе хроматографических исследований, но есть недостаток - длительная пробоподготовка).

5 и 6 - наиболее перспективные области применения УФ спектроскопии в криминалистической экспертизе.

Известна методика исследования спиртовых экстрактов ЛКП без разделения слоев. Однако, ее использование не позволяет получить достоверную значимую информацию, поэтому применять ее в экспертной практике не рекомендуется.

Физико-химические основы метода ультрафиолетовой спектроскопии

В соответствии с длинами волн или частот электромагнитного излучения (см. табл. 1) выделяют радиоспектроскопию, а также микроволновую, оптическую, рентгеновскую и гамма-спектроскопию. Оптическую спектроскопию на практике иногда отождествляют со спектрофотометрией. Спектрофотометрия - это метод исследования веществ,основанный на измерении спектров поглощения в оптической области электромагнитных излучений (инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой).

Таблица 1

Области спектра в соответствии со шкалой электромагнитных излучений

Ультрафиолетовая спектроскопия - раздел оптической спектроскопии, включающий получение и исследование спектров испускания, поглощения и отражения в ультрафиолетовой области, т.е. в диапазоне длин волн 10 - 400 нм (волновых чисел 2,5.104 - 106 см-1). Ультрафиолетовую спектроскопию при длине волны менее 185 нм называют вакуумной, поскольку в этой области ультрафиолетовое излучение настолько сильно поглощается воздухом (главным образом кислородом), что необходимо применение вакуумного или наполненного непоглощающим газом спектрального оборудования. Ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагнитного излучения с частотой 3,8.1014 - 7,6.1014 Гц, т.е. с длиной волны 380 - 760 нм (так называемая видимая часть спектра). Примерные границы основных цветов спектра приведены в табл. 2.

Таблица 2

Примерные границы основных цветов спектра

*Дополнительные цвета - возникающие в зрительном аппарате, если из белого луча (содержащего все длины волн) изымается (поглощается) какой-либо из спектральных цветов.

Основной закон, характеризующий поглощение света при прохождении его через слой вещества - закон Бугера-Ламберта-Бера:

I=I0.10-c (1),

где:

I0 и I - интенсивности света соответственно до и после его прохождения через слой вещества или раствора;

с - молярная концентрация поглощающего свет вещества в растворе или в той среде, через которую проходит свет, моль/л;

- толщина слоя (длина кюветы, path length), см;

- молярный коэффициент поглощения, зависящий от длины волны и природы вещества (экстинкция, absorptivity, molar absorptivity), л/(моль.см).

I/I0 = T (2),

где

T - коэффициент пропускания (transmittance);

c=А (3),

где

A - абсорбция (поглощение, светопоглощение, absorbance).

Раньше светопоглощение называли оптической плотностью и обозначали буквой D.

А=-lgT=lg(1/T) (4).

Для определения интенсивности полосы служит молярный коэффициент поглощения, определяемый по закону Бугера-Ламберта-Бера как =А/c. Обычно <105, в ИК области - менее 2.103 (л/моль.см). Для слабоокрашенных веществ (таких,как хромат калия) =400 500, для сильноокрашенных достигает 80000 90000. Наиболее интенсивно окрашенные соединения имеют около 100000 120000 [5].

Для веществ с неизвестной молярной массой, для смесей неизвестного состава, а также по традиции в фармакопейном анализе концентрацию раствора выражают в весообъемных процентах и вместо молярного коэффициента поглощения используют удельный показатель поглощения Е, численно равный оптической плотности 1% раствора при =1 см. Для оптических плотностей выполняется принцип аддитивности, в соответствии с которым оптическая плотность смеси n соединений, подчиняющихся закону Бугера-Ламберта-Бера и не вступающих в химическое взаимодействие друг с другом, равна сумме оптических плотностей каждого соединения:

D=1c1+2c2+...+ncn (5)

На использовании принципа аддитивности основаны почти все методы количественного спектрофотометрического анализа многокомпонентных смесей. Закон Бугера-Ламберта-Бера, строго говоря, справедлив лишь для проходящего через гомогенную изотропную среду плоскопараллельного пучка монохроматического света при соответствии величины c в уравнениях (1, 3, 5) истинной концентрации вещества в растворе. Если толщина слоя выдерживается постоянной, то зависимость А (с) изображается прямой линией, проходящей через начало координат с тангенсом угла наклона, равным (рис. 1).

Рис. 1

Нарушение указанных условий приводит к кажущимся отклонениям от закона Бугера-Ламберта-Бера, выражающихся в искривлению зависимости А(с). Другими словами, перестает быть постоянным, а возрастает или уменьшается с ростом с (соответственно положительные или отрицательные отглонения). Наиболее часто встречающиеся отклонения [1, с.7] от закона Бугера-Ламберта-Бера можно разделить на три группы:

1) физико-химические, связанные со свойствами анализируемого вещества или всего раствора (несоответствие с истинному значению, вызванное, например, процессами диссоциации, ассоциации или химическими взаимодействиями; флуоресценция анализируемого вещества);

2) инструментальные причины: неподходящая ширина щели или наличие рассеянного света, вызывающие немонохроматичность светового потока.

Для веществ с широкими спектральными полосами закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется и при большой ширине щели. Чтобы на практике избежать существенного искажения формы спектральной полосы и величины , необходимо, чтобы спектральная ширина щели была значительно меньше полуширины исследуемой полосы.

Под рассеянным светом обычно понимают полихроматическое излучение, попадающее в кюветную камеру спектрофотометра в результате различных отражений и рассеяний в диспергирующей системе. К рассеянию света приводят, например, дефекты в призмах, зеркалах или дифракционных решетках, возникающие на оптических деталях (налеты пыли и т.п.). Эти же проблемы возникают при применении растворов сравнения с высокой оптической плотностью. Обе эти опасности особенно реальны в дальней УФ области (190 - 220 нм), где рассеянный свет может вызывать сдвиги максимумов поглощения, появление ложных максимумов и другие артефакты. Присутствие рассеянного света ухудшает структуру измеряемого спектра, снижает разрешение.

К инструментальным причинам относится и чрезвычайно большая интенсивность падающего на вещество света (например, при лазерном излучении значительная часть молекул вещества оказывается в возбужденном состоянии и пропорциональность между оптической плотностью и концентрацией нарушается).

3) причины, связанные с анизотропией изучаемого объекта ( например, анизотропия молекул, неравномерное распределение вещества в объеме исследуемого раствора).

Поглощение света веществом характеризуется кривой поглощения [3]. Если она построена в координатах (), то положение ее максимума на оси абсцисс (max) характеризует спектральный цвет и является мерой энергии возбуждения, а положение максимума на оси ординат (max) характеризует интенсивность окраски и является мерой вероятности электронного перехода (см. рис.2).

Рис.2. Спектральная кривая поглощения

Изменение состава и строения поглощающих частиц, а также природы растворителя вызывает соответствующие изменения спектральных свойств поглощающих систем. Эти изменения в электронных спектрах поглощения характеризуются либо увеличением поглощения (гиперхромный эффект), либо его уменьшением (гипсохромный эффект). С уменьшением энергии возбуждения max смещается в длинноволновую часть спектра, при этом окраска изменяется от желтого к оранжевому, красному и т.д. (углубление цвета, батохромный сдвиг) - например, при наличии сопряжений, алкильных и других заместителей, в том числе содержащих гетероатомы. Увеличение энергии возбуждения приводит к смещению max в коротковолновую область и изменению окраски в обратную сторону (гипсохромный сдвиг).

Cпектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях относятся к электронной спектроскопии, т.е. положение полос в спектре определяется разностью энергий различных электронных состояний атомов и молекул. В УФ области находятся также электронно-колебательные полосы молекул (колебательная структура проявляется только при низких температурах, в обычных условиях она приводит к диффузным, т.е. размытым, спектрам), что широко используется в химическом анализе.

Положение максимума поглощения света в определенной спектральной области является важной оптической характеристикой вещества. У окрашенных веществ максимум поглощения света в большинстве случаев находится в видимой области спектра, однако он может быть и в ближней ультрафиолетовой области (например, у хромата калия) или в ближней инфракрасной области (например, у раствора сульфата меди).

При поглощении ультрафиолетовой и видимой части электромагнитного излучения молекулами вещества происходит переход электронов -, -, n-орбиталей на более высокую свободную молекулярную орбиталь. Электронный спектр молекулы представляет собой набор полос поглощения, при этом каждая полоса соответствует определенному переходу электрона в возбужденное состояние:

*, *, *, *, *.

Поглощение молекулой фотонов света, обладающих малой энергией (видимая область), вызывает * переходы.

Поглощения, вызываемые *, и * переходами, обычно обнаруживаются в УФ области (средние энергии).

Наконец, энергия * переходов очень высока, поэтому соответствующие поглощения имеют 200 нм и связаны с фотохимическим разрушением молекулы (дальняя УФ, т.е. вакуумная спектроскопия).

Для насыщенных углеводородов [3] возможны только * переходы, требующие больших энергий, например, max для метана - 125 нм, для этана - 130 нм.

Для ненасыщенных соединений характерны * переходы, проявляющиеся при длинах волн 165 - 200 нм. У карбонильных и тиокарбонильных соединений в наиболее длинноволновой области находится малоинтенсивная полоса, вызванная * переходом, в более коротковолновой области проявляются полосы высокой интенсивности * и * переходов (например, в спектре формальдегида имеются максимумы при 295 (слабый), 185 и 155 нм). Линии, соответствующие * переходам, например, в спектрах гетероциклических соединений, проявляются в области около 250 - 300 нм и имеют большую интенсивность. Переходы этого типа характерны и для различных комплексов (например, ароматических соединений с галогенами, интенсивно поглощающих в ультрафиолетовой и видимой областях). Для ионов металлов и их комплексов характерны переходы с участием d-электронов, а для редкоземельных элементов и актиноидов - переходы с участием f-электронов. Переходы * характерны, например, для органических соединений, содержащих n-электроны, локализованные на орбиталях атомов O, N, Hal, S (эти соединения имеют полосы поглощения при длине волны около 200 нм).

Полосы поглощения, соответствующие переходам *, характерны для соединений, в молекулах которых имеются такие хромофоры (см. ниже) как C=O, C=S, N=N. Так, насыщенные альдегиды и кетоны имеют максимальное поглощение при 285 нм. Эти полосы как правило малоинтенсивны, т.к. такие переходы часто бывают запрещенными.

Полосы поглощения сложных эфиров, амидов, галогенангидридов смещены в коротковолновую область, а полосы тиокарбонильных соединений - в длинноволновую область по сравнению с полосами поглощения соответствующих карбонильных соединений. Например, максимумы поглощения CH3C(O)H, CH3C(O)NH2, CH3C(S)NH2 наблюдается при 290, 214 и 358 нм соответственно. Интенсивность полосы перехода * у соединений, содержащих группу C=N, выше, чем у карбонильных соединений. В спектрах нитросоединений положение и интенсивность полосы * перехода зависят от соседнего с нитрогруппой атома. Так, у О-нитросоединений эта малоинтенсивная полоса расположена в более коротковолновой области, чем у С-нитросоединений. В спектре нитраминов (N-NO2) эта полоса наиболее интенсивна. Для азо- и нитрозосоединений также характерны * переходы. Полосы УФ спектров N- и O-нитрозосоединений смещены в коротковолновую область по сравнению с полосами С-нитрозосоединений. Сопряжение кратных связей с такими азотсодержащими хромофорами как NO2, NO, N=N и N3 вызывает батохромный сдвиг всех полос поглощения и возрастание их интенсивности.

Полосы в спектрах ароматических соединений связаны с переходами -электронов ароматической системы. На вид спектра влияют заместители: алкил, галогены - незначительно, группы с неподеленными парами электронов (ON, OR, NH2, NF2) - сильно. Если имеются карбонильная, нитро- или нитрозо-группы, то в спектре дополнительно наблюдаются полосы * перехода.

Насыщенные гетероциклы также имеют полосы, соответствующие * переходам. Замена в ароматическом кольце группы =CN на =N приводит к повышению интенсивности длинноволновой полосы поглощения и появлению полосы * перехода (которая в случае пиридина проявляется только в спектрах его паров). По мере увеличения числа атомов N в цикле полосы * перехода сдвигаются в длинноволновую область.

Из сказанного следует, что способность молекул к поглощению света (под светом обычно понимают часть спектра электромагнитного излучения, охватывающую ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области) зависит от характера химических связей между атомами, входящими в их состав. Если имеются только -связи (например, в случае насыщенных углеводородов), то вещество не поглощает в УФ и видимой областях и, следовательно, не имеет соответствующих спектров. При наличии -связей соединение может поглощать световое излучение - возможны * и * переходы, а следовательно, вещество можно исследовать методами УФ или видимой спектроскопии. Полосы поглощения O- и N-содержащих соединений лежат в области вакуумной УФ спектроскопии, S-содержащие соединения имеют соответствующие полосы в обычной УФ области.

Для H2 и парафинов (они имеют только -связи C-H и C-C) характерно поглощение в дальней УФ области: max H2 =110, max CH4 =120, max C2H6=135 нм. Такие соединения бесцветны.

Для молекул углеводородов с изолированными -связями также характерно поглощение в дальней УФ области (для этилена max =162,5 нм). Эти соединения также бесцветны.

Иное явление наблюдается для углеводородов с сопряженными двойными связями. С ростом углеводородной цепи интенсивность полос поглощения увеличивается и обнаруживается систематическое смещение полосы в длинноволновую часть спектра и появление окраски. Аналогичное действие оказывает увеличение замкнутой системы сопряженных -связей.

Смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра происходит также при наличии в сопряженной системе электронодонорных или электроноакцепторных заместителей, которые усиливают делокализацию -электронов в основном состоянии, что приводит к углублению цвета. Например, бензол бесцветен, но при введении заместителей в кольцо увеличивается интенсивность поглощения света. Влияние заместителей может быть усилено или ослаблено ионизацией [3]. Так, в кислой среде усиливаются электроноакцепторные свойства карбонильной группы в результате присоединения протона и появления эффективного положительного заряда, электронодонорные свойства аминогруппы вследствие перехода азота в новое валентное состояние исчезают; в щелочной среде усиливаются электронодонорные свойства гидроксигруппы благодаря тому, что кислород приобретает эффективный отрицательный заряд. Эти изменения отражаются на поглощении света соединениями (табл.3).

Таблица 3

Длинноволновые полосы поглощения молекул

Усиление электронодонорных и электроноакцепторных свойств одновременно с углублением цвета увеличивает и интенсивность поглощения. Для 4-нитрофенолят аниона max примерно в 1,9 раза превосходит max 4-нитрофенола. Напротив, утрата электронодонорных свойств аминогруппы в результате ионизации в кислой среде приводит к уменьшению интенсивности поглощения: если maxанилина в 8 раз больше, чем max бензола, то анилиний-катион поглощает практически с той же интенсивностью, что и бензол. УФ спектры ароматических соединений зависят не только от характера, но и от взаимного расположения заместителей. Так, в спектрах орто- и мета-нитроанилина имеются три полосы, вызванные переносом заряда от донора к акцептору, от кольца к акцептору и локальным возбуждением бензольного кольца с вкладом переноса заряда от донора к кольцу. Пара-изомер имеет те же переходы, но из-за совпадения направления переноса заряда во всех трех случаях в спектре появляется одна интенсивная полоса поглощения (при 320 нм). Большое влияние на поглощение света органических соединений оказывают пространственные факторы, приводящие к искажениям формы молекул. При этом существенное значение имеет характер искажения. Если молекула перестает быть плоской, то происходит сдвиг max в коротковолновую область, т.е. цвет повышается; если же происходит изменение валентных углов без существенного нарушения плоской формы молекулы, то имеет место углубление цвета. Влияние на цвет органических соединений оказывает также присутствие в их структуре металла. При образовании комплекса создаются новые возможности электронных переходов, обуславливающие появление новых полос поглощения.

В химии красителей в качестве металлов-комплексообразователей наиболее часто используют Cr, Cu, Ni, Co, Fe, Al в различных степенях окисления (обычно 2 или 3). При образовании внутрикомплексных соединений атом металла входит в устойчивый 5- или 6-членный цикл; при этом он связывается с двумя различными атомами, один из которых отдает ему неподеленную пару электронов (донорно-акцепторная, или координационная, связь). Если эти электроны участвуют в системе сопряжения -связей, ответственных за поглощение света, комплексообразование сопровождается углублением цвета, например цвет соединения А изменяется от оранжевого до зеленого при образовании комплекса с Fe, до оливкового - с Cr, до красно-коричневого - с Co:

В случае, если неподеленные пары электронов не входят в систему сопряженных двойных связей, ответственных за возникновение окраски, комплексообразование увеличивает устойчивость окрасок к различным воздействиям (света, тепла и т.д.).

Электронной теории цветности предшествовали более ранние теории. Одной из первых была хромофорно-ауксохромная теория Витта (1876 г.), согласно которой окрашенные соединения содержат так называемые хромофорные и ауксохромные группы атомов, которые обуславливают поглощение молекулой электромагнитного излучения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Хромофоры - это ненасыщенные группы атомов, отвечающие за цвет органических соединений (такие соединения называются хромогенами). К хромофорам относятся карбонильная >С=О, тиокарбонильная >C=S, азогруппа N=N, группы С=С, СС, NO2, NO, сопряженные двойные связи ... С=С С=С... (с удлинением цепи сопряжения длина волны поглощаемого света увеличивается), хиноидная группировка.

Основные хромофорные группировки

(характеристическая абсорбция в ультрафиолетовой и видимой областях)

Ароматические системы

(абсорбция строго в ультрафиолете)

Изолированные, не взаимодействующие между собой хромофоры в молекуле поглощают независимо друг от друга, что приводит к аддитивности ультрафиолетовых спектров. При наличии каких-либо взаимодействий между хромофорными группировками аддитивность нарушается. По отклонениям от аддитивности можно судить о характере и величине взаимодействий. Характер спектра поглощения зависит от взаимного расположения хромофоров. Если хромофорные группы соединены непосредственно, то в спектре наблюдаются сильные изменения по сравнению со спектрами соединений с изолированными хромофорными группами. Относительное расположение хромофоров у кратных связей позволяет различать цис- и транс-изомеры.

Ауксохромы - это электронодонорные группы, повышающие интенсивность окраски, например: ОСН3, ОН, NH2, NR2, NHR, SH. Хромофорно-ауксохромная теория Витта устарела, но терминология применяется до сих пор. Наиболее близка к современной теории цветности теория Льюиса, по которой цвет обусловлен селективным поглощением света валентными электронами, частоты которых синхронны с соответствующей частотой валентных колебаний. Существуют также другие теории цветности, например, хиноидная [3].

Аппаратура для спектрофотометрических измерений

Для получения спектров в ультрафиолетовой и видимой областях используют спектральные приборы - спектрофотометры, основные части которых - источник излучения, диспергирующий элемент, кювета с исследуемым веществом, регистрирующее устройство. В качестве источника излучения применяют дейтериевую (или водородную) лампу (в УФ области) и вольфрамовую лампу накаливания или галогеновую лампу (в видимой и ближней ИК области). Приемниками излучения служат фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотоэлементы (фоторезисторы на основе PbS). Диспергирующие элементы: призменный монохроматор, монохроматор с дифракционными решетками, в современных приборах - голографические решетки и даже оригиналы голографических решеток (лучшие оптические характеристики). органический ультрафиолетовый оптический

Спектр получается в графической или цифровой форме и регистрируется в координатах: ", нм или , см-1 --- T, % или A". Основные характеристики спектрофотометров: точность определения длины волны излучения и величины пропускания %, разрешающая способность и светосила, время сканирования спектра. Спектрофотометры обычно снабжаются набором приставок для получения спектров отражения, работы с образцами при низких и высоких температурах и т.п., а также наборами кювет с различной толщиной поглощающего слоя, проточными кюветами и др.

Спектральные приборы для ультрафиолетовой спектроскопии отличаются тем, что вместо стеклянных оптических деталей применяются аналогичные кварцевые, реже - флюоритовые или сапфировые, которые не поглощают ультрафиолетовое излучение. Для отражения ультрафиолетового излучения используют алюминиевые покрытия. Приемниками служат обычные или маложелатиновые фотоматериалы, а также фотоэлектрические приборы, главным образом фотоэлектрические умножители, счетчики фотонов, фотодиоды, ионизационные камеры. Для повышения чувствительности фотоматериалов иногда регистрируют флуоресценцию, вызываемую исследуемым УФ излучением.

Для возбуждения УФ спектров испускания атомов и молекул служат пламя, дуга постоянного или переменного тока, низко- и высоковольтные искры, ВЧ и СВЧ разряд (в т. ч. безэлектродный), плазмотроны, разряд в полом катоде, лазерное излучение в УФ области (например, водородный лазер) и др. Спектры поглощения и отражения получают в основном с использованием таких источников излучения как дейтериевые (водородные), ртутные, ксеноновые и другие газоразрядные лампы. Используются также нагретые до 3000 К твердые тела, например, различные вольфрамовые лампы.

Для вычисления светопоглощения A=lg(I0/I) необходимо знать мощность светового потока при входе его в раствор (I0) и при выходе из раствора (I). Теоретически измерения должны проводиться на границе раствора со стенкой кюветы. Практически такие измерения неосуществимы, т.к. нет приборов, позволяющих измерить мощность потока на границе раздела.

Поэтому в фотометрии измеряют мощность светового потока после прохождения через кювету [4]. В кювете происходит не только поглощение излучения исследуемым веществом, но и рассеяние некоторой части излучения в растворе. Кроме того, часть мощности излучения теряется вследствие отражения на границах "воздух - стекло" и "стекло - раствор". От влияния такой потери мощности можно избавиться, пользуясь одно- или двухлучевыми приборами. В двухлучевых приборах имеются два параллельных потока фотонов строго одинаковой мощности. На пути одного из них помещают кювету с раствором светопоглощающего вещества, на пути другого - идентичную кювету с раствором, не содержащим светопоглощающего вещества, но содержащим все основные компоненты. При полной одинаковости кювет потери мощности из-за отражения одинаковы, одинаковы должны быть и потери из-за рассеяния света в растворе.

Полученные таким образом данные используют для вычисления светопоглощения или пропускания. Двухлучевая схема требует создания и поддержания строго одинаковой мощности обоих потоков фотонов, а также практически полной идентичности обеих кювет.

В однолучевых приборах создается один поток фотонов, мощность которого строго постоянна во времени. На пути потока сначала помещают кювету с раствором светопоглощающего вещества и измеряют мощность прошедшего через нее потока. Потом раствор в кювете заменяют другим раствором, содержащим все те же компоненты, кроме светопоглощающего вещества. При этом проблема полной идентичности кювет не стоит, т.к. используется одна и та же кювета.

Для фотометрического анализа в УФ области применяются кварцевые кюветы, в видимой - стеклянные. Важно избегать появления малейших царапин или повреждений стенок кювет. После использования кюветы необходимо тщательно промывать (абразивы и щетки не допускаются) и высушивать.

Исследуемые объекты анализируются в виде разбавленных растворов в воде, спиртах (этанол), насыщенных углеводородах (гексан). Растворители должны быть специально очищенными (“для спектрального анализа”) и не содержать примесей, поглощающих в УФ области. Поскольку применяются очень разбавленные растворы (концентрация 5 - 50 мг/л), проблема растворимости не стоит. Иногда вещество исследуют после переведения его в окрашенную форму (например, при помощи комплексных соединений ионов металлов). Оптическая система современного спектрофотометра UV-Vis схематически изображена на рис. 5-8 (для “Overhead”).

Спектрофотометр “Lambda 14P”

“Lambda 14P” представляет собой сканирующий двухлучевой спектрометр для диапазона UV-Vis с микропроцессором и клавиатурой (панелью управления). Габариты: 650х233х560 мм, масса - приблизительно 26,4 кг. Электрические характеристики: напряжение 100 V - 240 V, частота 50/60 Гц, 300 ВА. Характеристики окружающей среды: температура воздуха 15 - 35 0С, влажность 20 - 80%.

Премонохроматор представляет собой голографическую вогнутую решетку (526,7 штрихов/мм в центре). Монохроматор представляет собой голографическую вогнутую решетку (1053 штрихов/мм в центре). Источники излучения - дейтериевая и галогеновая лампы. Детектор - фотодиоды (один - для объекта исследования, другой - для образца сравнения).

Характеристики по абсциссе: диапазон длин волн 190 - 1100 нм, погрешность измерения ±0.3 нм, воспроизводимость по длинам волн ±0.1 нм, спектральная ширина щели: 0.5 нм, 1 нм, 2 нм, 4 нм. Смена лампы производится автоматически при 326 нм. Скорости сканирования: 7,5, 15, 30, 60, 120, 240, 480, 960, 1920, 2880 нм/мин.

Для измерений в видимой области: зеркало М1 отражает излучение от галогеновой лампы на премонохроматор М2. В то же самое время зеркало М1 блокирует излучение дейтериевой лампы.

Для измерений в ультрафиолетовой области: зеркало М1 направляет поток излучения от дейтериевой лампы на премонохроматор М2. Смена источника производится автоматически во время поворота монохроматора. Излучение от соответствующего источника излучения диспергируется на премонохроматоре М2 для получения спектра. Вращающаяся решетка эффективно выделяет сегмент спектра, отражая этот сегмент через оптический фильтр на дисковый фильтр (filter wheel). Мотор двигает дисковый фильтр для того чтобы работать синхронно с премонохроматором и монохроматором. В зависимости от длины волны соответствующий оптический фильтр помещается на пути луча для предварительного фильтрования излучения перед его подачей на монохроматор. Смена фильтра автоматический процесс, осуществляемый во время поворота монохроматора.

После оптического фильтра излучение проходит через входную щель (selectable slit 1) монохроматора. Излучение диспергируется на решетке для получения спектра. Вращаясь, решетка эффективно выделяет диапазон спектра, отражая его через выходную щель (selectable slit 2) на зеркало М3. Выходная щель ограничивает диапазон спектра до почти монохроматичного луча.

Щели обеспечивают соблюдение узкого спектрального диапазона 0,5 нм, 1 нм, 2 нм, 4 нм. От зеркала М3 излучение отражается на beam splitter, который направляет 50% излучения на плоское зеркало М4 и отражает 50% излучения на плоское зеркало М5. Зеркало М4 фокусирует луч на кювету с исследуемым образцом. После этого луч проходит через выпуклую линзу к фотодиодному детектору. Зеркало М5 фокусирует луч на кювету с образцом сравнения. Луч потом проходит через выпуклую линзу к фотодиодному детектору.

Литература

1. И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский Спектрофотометрический анализ в органической химии. - Л. - Химия. - Ленинградское отделение. - Изд. 2-е, перераб. и дополн. - 1986.

3. Хим. энциклопедия. 5 том.

4. Э.Ю. Янсон. Теоретические основы аналитической химии. Учебник для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М., - Высш. школа, - 1987.

5. М.И. Булатов, И.П. Калинкин. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. - Л. - Химия. - Ленингр. отделение. - 1986. - изд. 5-е, перераб.

Размещено на Allbest.ru