Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ТИПОЛОГИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

2.1 Физические свойства политетрафторэтилена

2.2 Химические свойства политетрафторэтилена

3. РАСТВОРИМОСТЬ ПТФЭ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Развитие техники потребовало разработки эластичных материалов, работоспособных при температурах 200-300^оС и обладающих стойкостью к действию агрессивных сред, желаемого результата удалось добиться заменой атомов водорода в карбоцепных полимерах на фтор - так появились фторкаучуки.

Отличительными особенностями политетрафторэтилена являются высокая теплостойкость, морозостойкость, атмосферостойкость и озоностойкость. Так же химическая и биологическая инертность, превосходящая эти характеристики у всех других эластомеров, хорошая износостойкость и стойкость к абразивному истиранию, удовлетворительные диэлектрические свойства, невоспламеняемость, стойкость к старению при высоких температурах.

Прочность и полярность фторуглеродных связей сообщает этим каучукам повышенную стойкость к тепловому старению и действию растворителей, а высокое содержание фтора придает химическую инертность и негорючесть.

Тема представленной семестровой работы, безусловно, актуальна, так как общемировое потребление синтетических полимеров неуклонно возрастает, в чем немалую роль играет рост объёма производства продуктов из фторопласта, синтезируемого из тетрафторэтилена.

Целью данной работы является рассмотрение физических, механических и химических свойств политетрафторэтилена, а так же оценка влияния физико-механических свойств полимера на его области применения и эксплуатации.

1. ТИПОЛОГИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Политетрафторэтилен (тефлон, фторопласт-4 или просто PTFE(ПТФЭ)) - продукт полимеризации тетрафторэтилена, в технических кругах более известный под названием "фторопласт". PTFE был открыт в 1938 году, а сейчас представить некоторые механизмы без него почти невозможно. Этот пластик, получаемый химическим путем, применяется и в автомобильной, и в химической, и в пищевой промышленности, и в гидравлике и даже в медицине.

Рис. 1 - Структурная формула политетрафторэтилена

В соответствии с химической природой фторопласт-4 относится к элементоорганическим полимерам.

По однородности элементного состава основной цепи фторопласт-4 - гомоцепный полимер.

По виду химических элементов в основной цепи фторопласт-4 относится к полимерам, содержащим одинарные связи.

По характеру химических связей в основной цепи макромолекул фторопласт-4 является карбоцепным полимером.

По пространственному расположению заместителей основной цепи фторопласт-4 является стереорегулярным полимеров.

По структуре фторопласт-4 является кристаллическим полимером.[5].

Политетрафторэтилен состоит из углеродной основной цепи, а к каждому атому углерода присоединено по два атома фтора. Физическое строение фторопластов определяется степенью кристалличности, которая обуславливается плотностью упаковки полимерных молекул. Молекулы фторопласта-4 имеют строго регулярную спиралевидную структуру без разветвлений и поперечных связей. Благодаря этому они могут плотно и взаимно параллельно примыкать друг к другу. Однако из-за очень большой длины участки линейно ориентированных молекул чередуются с аморфными зонами, в которых полимерные молекулы располагаются неупорядоченно.

Политетрафторэтилен представляет собой белый порошок плотностью 2250 - 2270 кг/м³. Молекулярная масса его равна 140 000 - 500 000 а.е.м. [6].

Макромолекула ПТФЭ в кристаллическом состоянии имеет форму цилиндрической спирали с плотной внешней оболочкой из атомов фтора.

Спиральная форма макромолекулы является следствием того, что атомы фтора имеют большой радиус и при плоской зигзагообразной конформации не укладываются на длине 0,254 нм, соответствующей расстоянию между двумя атомами углерода, разделенными третьим атомом. Поворот каждой связи С - С от плоского расположения примерно на 17° увеличивает это расстояние до 0,27 нм, что близко к удвоенному радиусу атома фтора. Угол между связями С - С составляет 116°.

Рис. 2 - Длина звена ПТФЭ

Кристаллическая структура ПТФЭ претерпевает два обратимых перехода при 19 °С и 30°С. Ниже 19°С повторяющееся звено элементарной ячейки состоит из 6 витков и 13 групп СF₂ и укладывается в три-клинную решетку. В интервале 19...30°С спираль несколько раскручивается и состоит из 7 витков и 15 групп СF₂, с = 1,6 нм и угол равный 120°. Выше 30°С спираль становится нерегулярно закрученной, но вплоть до температуры плавления в кристаллической фазе сохраняется гексагональная упаковка цепей [7]. В расплаве форма молекулярных цепей практически не изменяется и сохраняется высокая степень упорядоченности структуры.

Макромолекулы в аморфной фазе обладают большей подвижностью и испытывают большее температурное расширение. Это подтверждается тем, что при повышении температуры от 20 до 320 °С коэффициент молекулярной упаковки уменьшается от 0,66 до 0,60 в кристаллических и от 0,58 до 0,46 в аморфных областях.[7].

Фторопласт-4 - кристаллический полимер со степенью кристалличности в пределах 80-85%, с температурой плавления 327°С и температурой стеклования аморфной части около -120°С. При нагревании политетрафторэтилена степень кристалличности уменьшается, при 370°С он превращается в аморфный полимер. При охлаждении политетрафторэтилен снова переходит в кристаллическое состояние; при этом происходит его усадка и повышение плотности. Наибольшая скорость кристаллизации наблюдается при 310°С. При температуре эксплуатации степень кристалличности фторопласта-4 составляет 50-70%, теплостойкость по Вика в диапазоне 100-110 °С. Рабочая температура - 2605°С.

Политетрафторэтилен негорючий материал, обладает очень хорошими диэлектрическими свойствами, которые не изменяются в пределах от -60 до 200 °С, имеет хорошие механические и антифрикционные свойства и очень низкий коэффициент трения.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

2.1 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Уникальный свойства политетрафторэтилена объясняется тем фактом, что к углеродному скелету присоединены атомы фтора. Физическое строение фторопластов определяется степенью кристалличности, которая обуславливается плотностью упаковки полимерных молекул. Молекулы фторопласта-4 имеют строго регулярную спиралевидную структуру без разветвлений и поперечных связей. Благодаря этому они могут плотно и взаимно параллельно примыкать друг к другу. Однако из-за очень большой длины участки линейно ориентированных молекул чередуются с аморфными зонами, в которых полимерные молекулы располагаются неупорядоченно.

Известно, что фтор является самым активным их известных химических элементов, при взаимодействии с другими веществами образует соединения, обладающие необычайной стойкость. Связь углерод-фтор (С-F) во фторуглеродах фактически является одной из самых прочных связей во всех известных органических химических соединений.

Связь углерод-углерод (С-С), которая является основой полимерной цепи, также является одной из самых прочных одинарных связей. Таким образом многие прекрасные и замечательные свойства фторуглеродов, а в частности фторопласта-4, объясняются прочностью первичный химических связей углерод-углерод (С-С) в углеродной цепи. Другой особенностью политетрафторэтилена является небольшой размер атомов фтора, которые полностью составляют все боковые радикалы. Также атомы фтора образуют плотную оболочку вокруг углерод-углеродной (С-С) цепи, что по сути является "непроницаемым щитом", защищающим основную углеродную цепь от воздействия большинства химических реагентов.

Рис. 3 - "Щит" из атомов фтора

По своей химической природе ПТФЭ представляет из себя насыщенный полимер, молекул которого построены в виде правильной зигзагообразной цепь с периодом повторения (идентичности) равному 16,8 Е.

Рис. 4 - Зигзагообразное построение атомов С и F в ПТФЭ

Механические свойства ПТФЭ, как и других полимеров, определяются его структурой на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

ПТФЭ проявляет значительную температурную зависимость механических свойств. Работами многих исследователей установлено, что при длительном воздействии внешних постоянных или медленно изменяющихся сил полимерный материал разрушается при напряжениях значительно меньших, чем при динамическом нагружении. Следовательно, сопротивление разрыву зависит от продолжительности действия внешней нагрузки.

Механические свойства ПТФЭ в значительной мере определяются степенью кристалличности, т.е. содержанием кристаллической фазы в структуре полимера. Степень кристалличности ПТФЭ зависит от скорости охлаждения при термообработке (спекании) отпрессованных заготовок в интервале температур 300-370 °С

Максимальное содержание кристаллической фазы наблюдается при минимальной скорости охлаждения, когда создаются благоприятные условия для формирования кристаллитов.

Большинство механических свойств ПТФЭ с увеличением степени кристалличности ухудшаются: предел прочности при растяжении снижается до 70%, предел прочности при изгибе - до 100 раз, прочность к удару - в 15 раз. В то же время, с увеличением степени кристалличности в 5 раз увеличиваются: модуль упругости при изгибе и на 100% относительное удлинение при разрыве (при степени кристалличности около 85%). Механические свойства ПТФЭ в значительной степени зависят от температуры испытания образцов как закаленных, так и незакаленных. В табл. 1.1 приведены значения модуля упругости, предела прочности при растяжении и относительного удлинения в интервале температур от 213 до 393 К.

Характеристики механических свойств ПТФЭ при различных температурах

Таблица 1.

С повышением температуры, как видно из таблицы 1 , показатели

прочности и модуля упругости монотонно снижаются, а относительное

удлинение растет до температуры 313-333 К. При дальнейшем повышении

температуры относительное удлинение снижается, т.е. образцы начинают

разрушаться при меньшей степени деформации. Максимальное удлинение образцов до разрушения составляет 500 и 650% (для закаленных и незакаленных образцов соответственно) при температуре 313 К. [7].

2.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Наличием в молекуле тетрафторэтилена четырёх атомов фтора в молекуле тетрафторэтилена обусловлена его высокая реакционная способность, так как фтор является самым электроотрицательным элементом в периодической системе.

Электронная плотность в молекуле тетрафторэтилена смещена к атомам фтора, вследствие чего двойная связь ослабляется. Поэтому на раскрытие двойной связи в тетрафторэтилене требуется на 83,74 кДж/моль меньше энергии, чем в молекуле этилена. Этим объясняется высокая активность тетрафторэтилена в реакциях димеризации, полимеризации, а также циклизации с другими соединениями. Высокой реакционной способности ПТФЭ также способствует симметричное строение молекулы и, как следствие, отсутствие стерических затруднений для химических реакций с его участием.

Химически чрезвычайно стоек. Не разрушается от действия концентрированных минеральных кислот и щелочей даже при нагревании, не растворяется в обычных растворителях. Стоек при - 60ч300°. При 390° разрушается медленно, выше 390° - быстрее. Некоторое разложение отмечено и при 200°. Разложение может происходить и при механической обработке, сопровождающейся разогревом детали. При 300 - 400° выделяются тетрафторэтилен и другие фторсодержащие летучие продукты, в том числе дифторфосген, тетрафторэтилен, гексафторпропилен, а также перфторизобутилен . При 600 - 700° выделение этих продуктов усиливается. При переработке политетрафторэтилена в изделия с нагревом от 200 до 420° в воздухе разных отделений обнаружены пары и аэрозоль, состоящие из перфторизобутилена (0,1 - 2,3 мг/м³), тетрафторэтилена (2 - 14,2 мг/м³), HF (0,1 - 30 мг/л), СО (2,5 - 120 мг/м³) и аэрозоля политетрафторэтилена (продукт вторичной полимеризации).

Продукты термического разложения вызывают картину отравления, напоминающую литейную лихорадку. Вероятно, токсичен и обладает пирогенным эффектом также аэрозоль политетрафторэтилена, особенно свежеполученный, на котором сорбированы продукты деструкции Не исключена возможность действия образующегося при распаде очень токсичного перфторизобутилена.

При вдыхании пыли холодного политетрафторэтилена через 2 - 5 ч у всех рабочих жалобы на озноб, першение в горле, стеснение в груди, головную боль, слабость, боли в мышцах ног и рук, реже жалобы на головокружение, тошноту, боли в области живота. У всех пострадавших температура от 37,5 до 38°. В крови небольшой нейтрофильный лейкоцитоз со сдвигом влево. Спустя сутки состояние больных нормализовалось. Подобная форма отравления получила название "тефлоновой лихорадки" Однако многие ученые наблюдали лихорадку только при термической обработке политетрафторэтилена. При обследовании 230 человек у половины они находили риниты и ринофарингиты и вегетативные нарушения. По Lewis и Kerbi, большинство пострадавших курили сигареты, на которых осаждались частицы полимера. Типичную тефлоновую лихорадку наблюдали при работе с политетрафторэтиленом, нагретом > 350°. При обследовании 130 человек и наличии в воздухе аэрозоля политетрафторэтилена в концентрации 0,2 - 5,5 мг/м³ выявлено, что у большинства работавших повторялись приступы лихорадки. У этих же лиц в моче обнаружен фтор (0,098 - 2,19 мг/л).[2].

3. РАСТВОРИМОСТЬ ПТФЭ

политетрафторэтилен кристаллизация молекула формула

Как известно, процесс растворения происходит тогда, когда имеется сильное взаимодействие между макромолекулами полимера и макромолекулами растворителя. Если взаимодействия слабое, следовательно растворимость будет низкой или вообще отсутствовать. Нерастворимость фторопласта-4 объясняется очень слабой способностью фторированных соединений взаимодействовать с другими веществами. Атомы фтора настолько плотно прикрывают углеродную цепь собой, что молекулы растворителей просто не могут приблизиться у ней на расстояние, необходимое для начал взаимодействия. В органических неполярных растворителях политетрафторэтилен, напротив, очень хорошо растворим (в соответствии с правилом "подобное растворяется в подобном").

Политетрафторэтилен не растворяется и не набухает ни в одном из известных растворителей и пластификаторов (он набухает лишь во фторированном керосине).

На растворимость полимеров также имеет влияние молекулярная масса полимера. Зависимость обратная: растворимость уменьшается с увеличением молекулярной массой полимера, а так как политетрафторэтилен далеко не легкий полимер (в сравнение с поливинилацетатом, его масса в диапазоне от 10000-15000 а.е.м., или с ПВХ - в пределах 9000-120000 а.е.м.). Нарушение симметрии полимерной цепи, например в результате реакции сополимеризации или при введении в основную углеродную цепь других атомов-радикалов (вместо фтора), может повысить способность ПТФЭ к растворению, но поскольку ни в одном растворите фторопласт-4 даже не набухает, с точным определением его молекулярной массы нельзя пользоваться обычными общественно известными методами.

Фтопропласт-4 уникальный материал, ведь далеко не каждый материал может выдерживать перепады температур с +300°С до -250°С без потерь свойств, а также ПТФЭ отличается отсутствием хрупкость как при долгой динамической нагрузке, а также при очень низких температурах окружающей среды (-268°С). Разрушение фторопластов наступает лишь при температуре выше 683К или 410°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мы провели исследование, как влияет нахождение атомов фтора около главной цепи на свойства полимера на примере одного из ярчайших представителей класса фторполимеров - фторопласта-4.

Причиной столь выдающихся свойств фторопласта-4 является наличие большого количества (4 атомов) атомов фтора в основной углеродной цепи, что дает в сумме колоссальную прочность как физическую, химическую, так и температурную.

Мы рассмотрели как влияет молекулярная структура полимера на его свойства, а из ходя из них, и на сферы применения данного полимера. Именно благодаря своему строение, а точнее отсутствию атомов водорода, и замены их на атомы фтора в карбоцепных полимерах столь координально и повлияло на свойства полимера, и его способы применяя этих свойств.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. А.Ф. Николаев, "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе", Издательство "ХИМИЯ", 1964г. - (284-302 с.)

2. Б.А. Логинов "Удивительный мир фторполимеров", Издательство "Москва", 2009г. - 168с. (13-17 с., 138-168 с.)

3. http://www.ftoroplastmsk.ru/interesnyestati/ptfe.jdx (ФТОРОПЛАСТ-4 (ГОСТ 10007-80)

4. Roberts, Royston M.; Serendipity: Accidental Discoveries in Science; John Wiley and Sons; New York; 1989г. (перевод на сайте http://pslc.ws/russian.htm)

5. Большой справочник резинщика., в 2 томах/ под ред. С. В. Резниченко и Ю. Л. Морозова, М. :Техинформ, 2012. - 641 с. (35-40 с.)

6. В. В. Киреев / Высокомолекулярные соединения. Учебник для бакалавров - М. :Издательство Юрайт, 2013г. - 602 с. (15-74 с.)

7. Ю.К. Машков, З.Н. Овчар, В.Н. Суриков, Л.Ф. Калистратова "Композитные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация", Издательство Москва 2007г. - 240с . (21-65 с.)