Размещено на http://www.allbest.ru/

Государственное образовательное учреждение Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

LXXV Московская олимпиада школьников по химии

Заключительный этап Экспериментальный тур

РЕФЕРАТ

Получение и свойства азотной кислоты

Выполнил ученик 10 класса

Академической гимназии имени Д.К. Фаддеева СПбГУ

Лукконен Андрей Владимирович

Москва



Содержание

азотный кислота синтез реакция

Введение

Свойства HNO₃ и её растворов

Химические свойства

История получения и методы промышленного синтеза

Важнейшие реакции азотной кислоты и её солей

Азотная кислота как окислитель

Азотная кислота в органическом синтезе

Заключение

Использованная литература



Введение

Современные прогрессивные технологии основываются во многом на достижениях химической промышленности. Без её развития не было бы возможно получение большинства современных технологичных материалов. Одними из важнейших химических реагентов являются неорганические кислоты, применяемые в дальнейшем для производства огромного перечня продукции. Важнейшими из них являются серная, азотная, фосфорная и соляная кислоты. Объём производства и применение серной кислоты в начале ХХ века считался показателем промышленного развития экономики государства. По объёмам выпуска и областям применения азотная кислота длительное время прочно занимает вторую позицию после серной. Тем не менее, её значение трудно переоценить.

Ежегодно в мире производится около 800 млн. тонн азотной кислоты. Крупнейшим её производителем является Россия, где в последние годы производство приближается к значению в 135 млн. тонн в год, что составляет 17% от общемирового объёма.

Основным потребителем азотной кислоты является производство удобрений, на сельское хозяйство приходится около 75% выпускаемой HNO₃. Поэтому объёмы производства тесно связаны с развитием растениеводческой отрасли. Так, после экономического кризиса 2014 года введённое продовольственное эмбарго подтолкнуло российских аграриев к решительным действиям, а вслед за этим резко увеличился объём производства азотной кислоты. Сейчас в России на полную мощность работают 13 крупных заводов, производящих HNO₃, что, тем не менее, не до конца закрывает потребности страны в данном сырье.

Также азотная кислота используется в военной промышленности, как окислитель для ракетного топлива, в производстве красителей, лаков и лекарств, а также для травления печатных плат.



Свойства HNO₃ и её растворов

Азотная кислота (тривиальное название - крепкая водка) - сильная одноосновная неорганическая кислота. При нормальных условиях - бесцветная гигроскопичная летучая жидкость. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками. Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 %, плотностью d = 1410 кг/м³ и t_{кипения} = 120 °C при атмосферном давлении. Этим обусловлена стандартная концентрация от 46 до 65%, принятая в промышленном производстве разбавленной азотной кислоты.

Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO₃·H₂O) и тригидрат (HNO₃·3H₂O), образующиеся при охлаждении концентрированных водных растворов.

Азот в азотной кислоте четырёхвалентен, степень окисления +5. Атом азота находится в sp² гибридном состоянии. Три гибридные sp² - орбитали участвуют в образовании трёх у-связей с 2p-орбиталями атомов кислорода, один из которых помимо этого соединён с атомом водорода. Все у-связи лежат в одной плоскости, потому молекулы HNO₃ плоские в любой фазе. Кроме того, у атома азота остаётся одна 2p-орбиталь, перпендикулярная плоскости у-связей. Она участвует в р-перекрывании с 2p-орбиталями атомов кислорода, из-за чего кратность связи N=O составляет 1,5.

t_{плавления} = 49,59 °C, t_{кипения} = +82,6 °C, кипит с частичным разложением. Энтальпия образования по суммарной реакции

0,5H₂ + 1,5O₂ + 0,5N₂ = HNO₃

составляет ДH_f⁰=-174,1 кДж/моль.

Водные растворы HNO₃ с массовой долей 0,95-0,98 называют дымящей азотной кислотой, так как частицы HNO₃ не успевают продиссоциировать в недостатке воды и испаряются с поверхности, разлагаясь на оксиды азота и воду. Растворы с концентрацией 0,65 - 0,95 называются концентрированными, меньше 0,65 - разбавленными.

Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации - моноклинная и ромбическая (моногидрат).

Под действием света дымящая или концентрированная азотная кислота частично разлагается с выделением NО₂ и засчёт этого раствор приобретает светло-бурый цвет:

2HNO₃ = 2NO₂ + H₂O + 0,5O₂

Потому концентрированную азотную кислоту хранят в тёмной таре.

В концентрированных растворах азотной кислоты происходит самоионизация:

2HNO₃ = H₃O⁺ + NO₃^- + NO₂⁺

При добавлении концентрированной серной кислоты этот процесс ускоряется засчёт повышения количества иона нитрония:

H₂SO₄ + HNO₃ = H₂O + HSO₄^- + NO₂⁺

Этот эффект используется в реакциях нитрования органических веществ.

Концентрированная азотная кислота вызывает сильные ожоги при длительном и пожелтение кожи на несколько дней при кратком контакте. Пожелтение кожи вызвано образованием нитро-соединений с белками, содержащими фенильную группу, обычно имеющими жёлтый цвет.

Транспортировка азотной кислоты осуществляется в цистернах из нержавеющей стали при невысокой концентрации, в цистернах из сталей типов 347517 или 304512 при перевозке концентрированной кислоты, в особых алюминиевых резервуарах под давлением - для перевозки дымящей азотной кислоты.

Химические свойства HNO₃

История получения и методы промышленного синтеза

Известны много способов получения азотной кислоты. Данное вещество было известно ещё в древности, в Средние века алхимики получали HNO₃, нагревая калиевую селитру и железный купорос:

4KNO₃ + 2FeSO₄*7H₂O = Fe₂O₃ + 2K₂SO₄ + 2HNO_3(газ) + 2NO₂ + 6H₂O

Получать кислоту таким образом очень неэффективно, а также невозможно получить кислоту высокой концентрации и чистоты. Чистую кислоту в XVII веке получил Иоганн Рудольф Глаубер, действуя на калиевую селитру концентрированной серной кислотой:

KNO₃ + H₂SO_4(конц.) = KHSO4 + HNO_3(газ)

Этот метод впоследствии на долгие годы стал единственным промышленным методом получения азотной кислоты. Единственным его усовершенствованием стало использование вместо калиевой более дешёвой чилийской селитры NaNO₃. Этот метод, несмотря на его высокую стоимость и малую эффективность, просуществовал вплоть до 40-ых годов ХХ века. В настоящее время в основе производства азотной кислоты лежит процесс Освальда - окисление аммиака кислородом на платино-родиевом (Pt, Rh) катализаторе:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

Полученный NO не устойчив, окисляется кислородом до NO₂, насыщение воды смесью NO₂ и O₂ позволяет получать HNO₃ различной концентрации:

2NO + O₂ = 2NO₂

4NO₂ + 2H₂O + O₂ = 4HNO₃

Поэтому крупные производства аммиака часто совмещены с производствами азотной кислоты, а также азотсодержащих удобрений. Установки, работающие по такому принципу, позволяют вырабатывать сотни и даже тысячи тонн кислоты в сутки. Тем не менее, процесс постоянно усовершенствуется, и сейчас разрабатывается перспективный метод производства HNO₃ путём каталитического окисления азота воздуха.

Важнейшие реакции азотной кислоты и её солей

Азотная кислота имеет не только свойства кислоты (диссоциирует на протон и нитрат-анион), но и является сильным окислителем, а в органической химии - ещё и нитрующим агентом.

В реакциях с металлами азотная кислота обычно проявляет свойства окислителя, то есть металл окисляется не протоном, а центральным атомом аниона. В зависимости от активности металла и концентрации кислоты продукты реакции, не содержащие металл, преобладают разные, при этом обычно выделяется смесь азотсодержащих продуктов. В результате реакции с металлом может выделиться NH₃, который сразу реагирует с HNO₃ с получением NH₄NO₃:

NH₃ + HNO₃ = NH₄NO₃,

а также N₂, N₂O, NO и NO₂. Также выделяется водород, обычно в крайне незначительных количествах.

Данные зависимости выделения основного продукта в реакциях металлов с HNO₃ представлю в виде таблицы:

Металлы, промежуток в ряду активности	Концентрация кислоты в водном растворе
	<30%	30 - 60%	60 - 95% (горяч.)	95 - 100% (горяч.)
Li..Mg	NH3 > NH4NO3	N2, N2O	NO	NO2
Al..Fe	N2, N2O	NO	NO2	NO2
Co..Cu	NO	NO	NO2	NO2
Hg..Pd	NO	NO2	NO2	NO2

В концентрированной кислоте окислителем является ион NO₂⁺ по реакции:

nNO₂⁺ + Me > Meⁿ⁺ + nNO₂,

потому в концентрированной кислоте, а также в реакциях с плохими восстановителями, неактивными металлами, основной продукт - всегда NO₂.

В определённых условиях с определёнными металлами азотная кислота может давать в качестве основного продукта реакции (около 80%) водород H₂. Таковыми исключениями являются Mn и Mg в реакции с 10 - 20% кислотой:

Me + 2HNO₃ > Me(NO₃)₂ + H₂, Ме = Mn, Mg

На скорость реакции в сильноконцентрированных растворах большое влияние оказывают активность поверхности растворяемого вещества, и растворимость образующейся соли. Так, при комнатной температуре в концентрированной кислоте будут пассивироваться Fe, Cr, Al из-за образования прочной оксидной плёнки. Также Ca и Ba почти не реагируют с дымящей азотной кислотой, так как их соли плохо растворяются в HNO₃. Тем не менее, в тех или иных условиях азотная кислота реагирует со всеми металлами, кроме шести благородных: Au, Pt, Rh, Ir, Os, Ru.

Для реакции концентрированной HNO₃ с этими благородными металлами необходимо увеличить её окислительные способности, что достигается смешением её с концентрированной соляной кислотой (соотношение обычно зависит от количества лигандов в комплексе растворяемого металла с хлорид-анионами). Данная смесь называется царской водкой. Она представляет собой жидкость жёлто-оранжевого цвета с сильным запахом хлора и диоксида азота. Только что приготовленная царская водка бесцветна, однако быстро приобретает оранжевый цвет.

При взаимодействии HCl и HNO₃ образуется сложная смесь высокоактивных продуктов, в том числе ассоциатов, диоксида азота, хлора и нитрозилхлорида. Наличие среди продуктов взаимодействия хлорида нитрозила NOCl и хлора в сильнокислой среде делает царскую водку одним из сильнейших окислителей. Смесь готовят непосредственно перед её применением: при хранении она разлагается с образованием газообразных продуктов:



3HCl + HNO₃ > Cl₂ + NOCl + 2H₂O

2NOCl > 2NO + Cl₂

2NO + O₂ > 2NO₂

Комплексообразование в сильнокислой окислительной среде делает возможным растворение уже при комнатной температуре даже благородных металлов:

Au + 4HCl + HNO₃ > H[AuCl₄]+ NO + 2H₂O

3Pt + 18HCl + 4HNO₃ > 3H₂[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O

Подобные царской водке смеси также можно получать, используя плавиковую кислоту HF.

Способность разбавленной азотной кислоты достаточно быстро растворять все металлы, кроме шести благородных используется в травлении печатных плат, основные компоненты, которые необходимо растворять, это медь, никель, алюминий, и некоторые другие металлы. Например:

3Cu + 8HNO_3(30-60%) > 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Также азотная кислота применяется для определения подлинности золота и платины, так как она с ними не реагирует при любых концентрациях. Поддельные же украшения начинают реагировать с концентрированной кислотой с выделением NO₂.

Также кислота проявляет и свойства сильной кислоты. То есть HNO₃ диссоциирует в водном растворе на протон и анион NO₃^-, реагирует с основаниями и оксидами металлов с образованием солей. Соли азотной кислоты называются нитратами или селитрами. Все нитраты хорошо растворимы в воде, не растворяется только нитрат хлора ClNO₃, который по сути является скорее ковалентным соединением, чем солью.

Cu(OH)₂ + 2HNO₃ > Cu(NO₃)₂ + 2H₂O

Al₂O₃ + 6HNO₃ > 2Al(NO₃)₃ + 3H₂O

С твёрдыми основаниями кислота с концентрацией 100% также хорошо реагирует благодаря самоионизации:

NaOH_{(твёрд.)} + NO₂⁺ > NaNO₃ + H⁺

С основаниями-восстановителями и оксидами-восстановителями HNO₃ реагирует и как окислитель:

Fe(OH)₂ + 4HNO_3(60%) > Fe(NO₃)₃ + NO₂ + 3H₂O

3CrO + 10HNO_3(60%) > 3Cr(NO₃)₃ + NO + 5H₂O

Отдельного внимания заслуживает реакция концентрированной азотной кислоты с аммиаком, аналогичная ей протекает и в растворах, но эта используется в промышленности:

HNO_3(конц.) + NH_3(конц.) > NH₄NO₃

Эта реакция - одна из самых востребованных в производстве, около 75% производимой HNO₃ идёт на производство нитрата аммония. Эта соль является важнейшим азотным удобрением, а также, благодаря её способности быстро разлагаться при нагревании с выделением большого количества теплоты, её используют в горном и оружейном деле как компонент взрывчатки, а также как окислитель в ракетном топливе.

Взрывчатые вещества на основе аммонийной селитры бывают четырёх видов: аммониты - смесь NH₄NO₃ и тротила, динамоны - смесь NH₄NO₃ с горючими наполнителями, аммоналы - аммониты и динамоны с добавлением алюминиевой пудры, является дешёвой альтернативой тротилу, и игданиты, смесь NH₄NO₃ с нефтепродуктами. Одним из простейших динамонов является порох из аммонийной селитры:

NH₄NO₃ + C > N₂ + CO + 2H₂O + Q

Нитрат аммония без наполнителей и добавок при нагревании разлагается на воду и закись азота:

NH₄NO₃ > N₂O + 2H₂O + Q

что позволяет использовать его для получения этого вещества. Тем не менее, данный метод применяется только в лабораториях из-за опасности взрыва. Закись азота, необходимую в медицине для наркоза при операциях, в реактивных двигателях и двигателях внутреннего сгорания для повышения эффективности использования топлива, в промышленности получают по окислительно-восстановительной реакции сульфаминовой кислоты с азотной кислотой при нагревании:

NH₂SO₂OH + HNO_3(73%) > N₂O + H₂SO₄ + H₂O

Не только аммонийная селитра разлагается при нагревании, термически относительно неустойчивы все нитраты. В зависимости от активности металла, при разложении соли образуются либо нитриты, либо оксид металла, либо металл выделяется в виде простого вещества. Также образуется кислород и, в большинстве случаев, диоксид азота. Представлю в виде таблицы продукты термического разложения нитратов:

Металлы, промежуток в ряду активности	Продукты реакции
Li..Mg	НитритMe(NO3)n и кислород O2
Al..Cu	Оксид металла MexOy, диоксид азота NO2 и кислород O2
Hg..Pd	Металл Me, диоксид азота NO2 и кислород O2

Большинство нитратов разлагаются при температуре от 200 до 600 ⁰С. Например,

2NaNO₃ > 2NaNO₂ + O₂, t=300 ⁰С

4Al(NO₃)₃ > 2Al₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂, t=200 ⁰С

Относительная неустойчивость нитратов и высокая активность аниона как окислителя в твёрдых солях используется в производстве взрывчатых веществ. Например, чёрный (дымный) порох представляет собой смесь калиевой селитры (как наименее гигроскопичной), угля и серы:

2KNO₃ + S + 3C > K₂S + N₂ + 3CO₂

Он является старейшим взрывчатым веществом, изобретённым в Китае в Х веке, ввиду его неэффективности его перестали использовать в качестве оружейного уже в конце XIX века, однако как охотничий порох он используется и поныне, так как является дешёвым и простым в изготовлении.

Однако нитраты в первую очередь ценятся как удобрения, наряду с фосфатами. Так, основными азотными удобрениями являются NH₄NO₃ и KNO₃. Они насыщают почву азотом и калием, элементами, очень важными для правильного развития растений и богатого урожая.

Ещё нитраты применяются для синтеза оксидов щелочных металлов, которые очень сложно получить из-за их склонности к диспропорционированию. Так, нагревание без доступа воздуха нитрата и азида натрия даёт оксид натрия:

NaNO₃ + 5NaN₃ > 3Na₂O + 8N₂

Также азотная кислота используется для получения фосфорных удобрений из нерастворимых фосфоритов Са₃(РО₄)₂*СаСО₃:

Са₃(РО₄)₂*СаСО₃ + 6HNO₃ > Ca(HРО₄)₂ + 3Ca(NO₃)₂ + CO₂ + 3H₂O - это основной метод получения суперфосфата.

Азотная кислота как окислитель

Азотная кислота как окислитель реагирует не только с металлами. Особо сильно свойства кислоты как окислителя проявляются у дымящей азотной кислоты, но в качестве окислителя используется кислота почти любой концентрации. При нагревании она легко окисляет многие неметаллы, а на холоде HI, H₂S и их соли.

6HI + 2HNO₃ > 3I₂ + 2NO + 4H₂O

I₂ + 10HNO₃ > 2HIO₃ + 10NO₂ + 4H₂O

As + 5HNO₃ > H₃AsO₄ + 5NO₂ + H₂O

Тем не менее, азот в степени окисления +5 не является самым сильным окислителем, например при взаимодействии с серой он окисляет её до серной кислоты H₂SO₄ или сернистого ангидрида SO₃ с S⁺⁶, а селен при любой температуре окисляется только до Se⁺⁴:

FeS + 12HNO₃ > Fe(NO₃)₃ + 9NO₂ + H₂SO₄ + 5H₂O

Se + 4HNO₃ > H₂SeO₃ + 4NO₂ + H₂O

Свойство азотной кислоты как достаточно сильного окислителя использовалось в ракетном топливе. Применялась она в боевых ракетах, космических ракетах-носителях и на космических аппаратах, где применение жидкого кислорода невозможно или нецелесообразно из-за его испарения. Однако сейчас она применяется очень редко, в России, например, только в старых крылатых ракетах Х-22, до сих пор стоящих на вооружении, современные ракеты заправляются смесевым твёрдым топливом. Самым распространённым в СССР азотнокислым окислителем ракетного топлива в 1970-ые годы был АК-27И, содержащий 69,8-70,2 % HNO₃, 24-28 % N₂O₄, ингибитор I_{2(кристаллич.)} -- 0,12-0,16 %, H₂O -- 1,3-2,0 %. Из доступной информации, в настоящее время в космических аппаратах в основном используется N₂O₄ в качестве основного компонента окислителя.

Другие вещества, на этот раз напрямую служащие ракетным топливом, также получаются с помощью азотной кислоты: нитрометан, изопропилнитрат - в качестве жидкого ракетного топлива, нитроцеллюлоза и нитроглицерин (с наполнителем) - в качестве твёрдого.

Азотная кислота в органическом синтезе

Азотная кислота является нитрующим агентом для органических соединений, в основном алифатических. Нитрование - процесс введения нитро-группы (- NO₂) в молекулу органического соединения. Продуктами реакции являются нитросоединения. В зависимости от того, с каким атомом связана нитрогруппа, различают C-, О- и N-нитросоединения. Нитрование обычно протекает по реакции замещения. Оно может осуществляться как прямым, так и непрямым путем. К процессам прямого нитрования относят реакции замещения атома водорода на нитрогруппу или присоединение нитрующих агентов по кратной связи, к непрямому нитрованию - замену других атомов или групп атомов на нитрогруппу (например, галогенов, сульфогруппы). К методам непрямого нитрования можно отнести реакции окисления азотсодержащих веществ до нитросоединений, а также реакции конденсации, приводящие к нитросоединениям.

В качестве нитрующего агента применяется азотная кислота различных концентраций, а также смесь концентрированных азотной и серной кислот. В промышленности для нитрования часто используется меланж - смесь100% азотной кислоты и 96% серной кислоты в соотношении 9:1.

Например, упомянутый ранее нитрометан, используемый в качестве ракетного топлива, получают следующим образом: нитрование метана происходит под давлением на платиновом катализаторе.

Также для получения различных нитросоединений обычно используется парофазное нитрование алканов. Оно осуществляется парами HNO₃ при температуре 250 - 500 ⁰С. Реакция сопровождается крекингом, и получается смесь различных нитроалканов. Для примера приведу реакцию нитрования пропана с выходами продуктов:

Азотнокислое нитрование в промышленности является основным методом получения нитросоединений, однако применение азотной кислоты в большинстве случаев даёт смесь продуктов с различным соотношением. Дешёвый реагент для нитрования, выход единственного продукта после использования которого будет приближен к 100%, до сих пор не найден. Впрочем, в настоящее время активно ведутся исследовательские работы по созданию такого вещества. Для лабораторного получения нитросоединений таковые уже давно используются, но их производство дороже, чем использование азотнокислого нитрования и последующего разделения продуктов.

Большинство нитросоединений являются сильными взрывчатыми веществами, этим обусловлено их широкое применение в горном деле и промышленности. Именно к этому классу соединений относится тротил (тринитротолуол), в промышленности получаемый нитрованием меланжем метилбензола при нагревании:

Также с помощью азотной кислоты получают и другие важные органические соединения, нитроэфиры. Они являются продуктами реакции спирта с азотной кислотой и, как и нитросоединения, обладают взрывчатыми свойствами. Важнейшими нитроэфирами являются нитроглицерин, нитроцеллюлоза и изопропилнитрат, используемые как ракетное топливо; также нитроглицерин является важнейшим лекарством, понижающим кровеносное давление, а его смесь с инфузорной землёй (кизельгуром) называется динамитом.

Реакции синтеза нитроглицерина, изопропилнитрата и нитроцеллюлозы:



Иногда азотная кислота используется в качестве дешёвого окислителя спиртов до карбоновых кислот. Первичные спирты окисляются до кислот сразу, вторичные - с образованием кетонов и деструкцией углеродного скелета. Например, так в промышленности синтезируют адипиновую кислоту из циклогексанола:



Заключение

Таким образом, азотная кислота занимает важное место в химическом производстве, сельском хозяйстве, военной промышленности, в добыче полезных ископаемых, а также в химии в целом. Несмотря на то, что сейчас активно разрабатываются более эффективные реагенты для промышленного органического синтеза, призванные вытеснить HNO₃, важность этой кислоты для экономики остаётся неизменной, а мировое и российское производство увеличивается ежегодно. Так как в последние годы в России очень активно развивается сельское хозяйство - наша страна уже стала крупнейшим производителем и экспортёром пшеницы и не собирается останавливаться на достигнутом - минеральные удобрения становятся для нас стратегическим продуктом промышленности, наравне, например, с военной техникой. Потому производства азотной кислоты, так необходимой для их получения, также становятся производствами особой важности.

В фундаментальной химии азотная кислота также не утрачивает своей важности, так как полностью изученным ни одно вещество быть не может. А так как её производство является относительно дешёвым даже существующими методами, её применение в качестве сырья для тех же нитрующих агентов для её замены в органическом синтезе будет очень удачно. А так как и сегодня разрабатываются перспективные методы синтеза HNO₃, история азотной кислоты ещё только начинается. Сегодня мир стоит на пороге открытия дешёвых методов синтеза перспективных нитрующих агентов, потому, может быть, именно наше поколение напишет в этой истории следующую главу.



Использованная литература

1. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия, в 3-х томах.

2. Н. Гринвуд, А. Эрншо Химия элементов, пер. с англ. В. Михайлова.

3. О. А. Реутов, А.Л. Курц, К. П. Бутин Органическая химия.

4. А. А. Карцова, А. Н. Лёвкин Химия 10 класс профильный уровень.

5. https://o-zavodah.ru/zavody-proizvoditeli-azotnoi-kisloty/.

6. https://revolution.allbest.ru/manufacture/00621342_0.html.

7.http://www.indexbox.ru/new_files/research/files/IB_demo_azotn_kislota_Apr_14.pdf.

8. https://www.equipnet.ru/news/other/other_3718.html.

9. http://docs.cntd.ru/document/1200079254.

10.https://studwood.ru/1108187/matematika_himiya_fizika/fizicheskie_svoystva_azotnoy_kisloty.

11. https://ru.wikisource.org/wiki/ВЭ/ВТ/Аммиачные_пороха.

12. https://studfiles.net/preview/4250551/page:2/.

13.http://encyclopedia.mil.ru/encyclopedia/dictionary/details.htm?id=14449%40morfDictionary.

14. https://studfiles.net/preview/6658341/.

15. https://studfiles.net/preview/5347904/page:10/.

16. https://www.chem21.info/info/48057/.

Размещено на Allbest.ru

...