Изомерия органических соединений. Оптическая изомерия. Соединения с двумя хиральными центрами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Московский педагогический государственный университет» (МПГУ)

Институт биологии и химии

Кафедра органической химии

Курсовая работа

Изомерия органических соединений. Оптическая изомерия. Соединения с двумя хиральными центрами

Выполнила: студентка 2 курса 204 группы

Баловнева Юлия Витальевна

Научный руководитель: старший преподаватель

Мосюров Сергей Евгеньевич

Москва - 2018

Содержание

Введение

1. Изомерия органических соединений и ее виды

2. Правила построения проекционных формул Фишера

3. Номенклатура оптических изомеров

4.Соединения с двумя хиральными центрами

5. Диастереомерия

6. Эритро- и трео-изомеры

7. Применение оптических изомеров

Выводы

Список использованной литературы

Введение

Цель работы: анализ литературы по видам изомерии органических соединений, в особенности оптической изомерии, а также соединениям с двумя хиральными центрами.

Явление изомерии было открыто Ю. Либихом и Ф. Вёлером в 1823г. Научное обоснование явлению изомерии было дано А. М. Бутлеровым в рамках теории химического строения. [1]

Изомерия - это явление существования веществ, имеющих одинаковый состав (т.е. одинаковую молекулярную формулу), но разное строение и, следовательно, разные химические и физические свойства. Такие вещества получили название изомеров. [2]

Изучение оптической изомерии необходимо при рассмотрении многих реакций, протекающих в организме. Большинство этих реакций идет под действием ферментов -- биологических катализаторов. Молекулы этих веществ должны подходить к молекулам соединений, на которые они действуют, как ключ к замку, следовательно, пространственное строение, взаимное расположение участков молекул и другие пространственные факторы имеют для течения этих реакций большое значение. Такие реакции называют стереоселективными.

Большинство природных соединений являются индивидуальными энантиомерами, и их биологическое действие (начиная от вкуса и запаха и кончая лекарственным действием) резко отличается от свойств их оптических антиподов, полученных в лаборатории. Подобное различие в биологической активности имеет огромное значение, так как лежит в основе важнейшего свойства всех живых организмов -- обмена веществ. [3]

Существует два вида изомерии: структурная и пространственная.

I. Структурная изомерия заключается в различной последовательности соединения атомов в цепи молекулы.

Структурную изомерию различают на:

1. Изомерия углеродного скелета

Атомы углерода в разветвленной цепи различаются типом соединения с другими углеродными атомами. Так, атом углерода, связанный только с одном другим углеродным атомом, называется первичным, с двумя другими атомами углерода - вторичным, с тремя - третичным, с четырьмя - четвертичным.

Пример:

изомерия органический соединение оптический

2. Изомерия положения кратной связи.

3. Изомерия положения функциональной группы.

4. Межклассовая изомерия.

5. Отдельно выделяется таутомерия - явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержит молекулы всех изомеров в определённом соотношении. Чаще всего при таутомеризации происходит перемещение атомов водорода от одного атома в молекуле к другому и обратно в одном и том же соединении.

Таутомерные формы глюкозы:

1. Линейная форма глюкозы (альдегидоспирт)

2. Перегруппировка атомов и переход в циклические формы глюкозы (альфа и бета)



II. Пространственная (стерео) изомерия- обусловлена различным положением атомов или групп относительно двойной связи или цикла, исключающих свободное вращение соединённых атомов углерода.

Пространственная изомерия подразделяется на:

1) Конформационную изомерию

Данный вид изомерии определяется неравномерностью расположения фрагментов молекулы (атомов и групп атомов), связанных друг с другом у -связью, которые постоянно вращаются относительно оси связи, занимая различное положение в пространстве друг относительно друга. Эта неравномерность объясняется отталкиванием сближающихся атомов и принадлежащих им электронов. При этом разрыв связей не происходит.

Молекулы (изомеры), имеющие одинаковое строение и различающиеся пространственным расположением атомов в результате свободного вращения вокруг простых С-С связей, называются конформерами. Также конформерами называют те состояния молекулы, которые отвечают минимумом энергии. [4]

Небольшие молекулы могут принимать в растворе множество конформаций.

Конформации - это бесчисленное множество состояний, которое молекула может принимать при вращении.

В представленных конформерах янтарная кислота имеет такое же расположение атомов, как в фумаровой или малеиновой кислотах. Возможно существование обеих форм, причем конформация 1 из-за сильного отталкивания двух СООН-групп является предпочтительной и поэтому встречается чаще. Макромолекулы, такие, как белки и нуклеиновые кислоты, имеют вполне определенные конформации, стабилизированные благодаря внутримолекулярным взаимодействиям. [5]

Конформационный анализ позволяет исследовать конформационные переходы и их структуры

Для изображения конформационных изомеров удобно пользоваться формулами - проекциями Ньюмена: [6]



Заслоненный конформер

Заторможенный конформер

Правила построения проекций Ньюмена:

1. На рисунке наблюдатель смотрит на молекулу вдоль оси связи С-С, относительно которой рассматриваются конформации, при этом «задний» атом углерода закрывается «передним» (т.е. один атом углерода находится за другим).

2. Ближайший к наблюдателю атом углерода изображают точкой.

3. От точки, которой обозначается ближайший к наблюдателю атом углерода, рисуют 3 связи к трем другим атомам.

4. Более удаленный от наблюдателя атом углерода изображают в виде круга.

5. Заместители, принадлежащие к удаленному атому углерода, как бы «высовываются» из-за круга (т.е. данного атома углерода).



Изображенная на рис. 12 конформация молекулы этана называется заторможенной. Она обладает минимальной энергией и наиболее стабильна.

Конформация 7 этана называется заслоненной.

В заслоненной конформации 11 атомы водорода расположены ближе друг к другу, чем в заторможенной конформации 9, и поэтому она является наименее стабильной за счёт отталкивания атомов и электронов. [7]

Наряду с проекциями Ньюмена для изображения конформационных изомеров используют проекции Козлы. Так, на рисунке а изображена заслоненная конформация этана, а на рисунке в - заторможенная конформации этана. На рисунках б и г также изображены заслоненная и заторможенная конформации соответственно, но они изображены в виде проекций Ньюмена. [8]



Явление конформационной изомерии можно рассмотреть и на примере циклоалканов. Так, для циклогексана характерны конформеры:

2) Конфигурационную изомерию, которая в свою очередь подразделяется на:

а) Геометрическую (цис-, транс-) изомерию.

Геометрическая изомерия - разновидность стереоизомерии, которая определяется различием пространственного расположения в молекулах пары заместителей относительно плоскости двойной связи или цикла. [10]

Она характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений.

Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение). Обозначения цис- и транс- обычно относят к паре одинаковых заместителей.



Цис-транс изомеры существуют в том случае, когда с атомом углерода связаны два разных заместителя. [11]

Так, например, формула (CH3)2C=CHC2H5 соответствует только одному веществу.

В случае, когда при кратной связи все заместители разные используют Е-, Z-обозначения («Е» от entgegen -- напротив, «Z» от zusammen -- вместе) по системе Кана-Инголда-Прелога. Для определения типа конфигурации (Е-- 6или, Z-) необходимо установление старшинства заместителей, т.е. сравнение их атомных номеров.

Z-- конфигурацию имеет изомер, у которого два старших заместителя расположены с одной стороны двойной связи, а Е-кофигурацию имеет изомер, у которого два старших заместителя расположены по разные стороны от двойной связи.

Пример: изомеры 1-бром-1-хлор-2-нитроэтилена (см. рисунок)

Изомеры этилена имеют следующие заместители H (атомный номер -- 1), Br (атомный номер -- 35), N (атомный номер -- 7), Cl (атомный номер -- 17).

а) у первого атома углерода старшим является заместитель Br (35), у второго атома углерода -- N (7). Эти заместители находятся по разные стороны от кратной связи. Следовательно, это Е - изомер.

б) у первого атома углерода старшим является заместитель Cl (17), у второго атома углерода -- Br (35). Эти заместители находятся по одну сторону от кратной связи. Следовательно, это Z - изомер.

В случае, когда заместители, напрямую связанные с ненасыщенными атомами углерода («первого слоя»), одинаковы, то сравнивают заместители «второго слоя», «третьего слоя» и т. д. [12]

Геометрические изомеры имеют одинаковое химическое строение, но различное пространственное расположение атомов. Этим обусловлены различия их физических и химических свойств. Геометрические изомеры могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. [13]

б) Оптическую (энантиомерную, зеркальную) изомерию.

Явление оптической активности было открыто в 1808 г. французским физиком Малюсом. Когда обычный свет (электромагнитные колебания которого могут происходить в любой из бесчисленного множества плоскостей, пересекающихся в направлении распространения луча света) проходит через кристалл исландского шпата (кристаллический карбонат кальция), возникают 2 луча. Это явление называется двойным лучепреломлением; два луча являются плоскополяризованными во взаимно перпендикулярных плоскостях, т.е. электромагнитные колебания каждого из лучей происходят в одной плоскости. Призма Николя представляет собой устройство, сделанное из двух кусков исландского шпата таким образом, что один из двух поляризованных лучей проходит через призму, а второй отражается. В поляриметре имеется две призмы Николя, через которые свет проходит последовательно: если призмы расположены параллельно, интенсивность проходящего луча не уменьшается; если угол между призмами острый или тупой, интенсивность луча уменьшается. Если же призмы Николя скрещены, то свет полностью гасится. В 1813 г. французский физик Био открыл, что ряд веществ (такие, как сахар или скипидар), если их поместить между двумя призмами Николя, изменяют угол, при котором наблюдается погашение света. Био установил, что изученные вещества вращают плоскость поляризации света на определенный угол и что вторая призма Николя (первоначально расположенная перпендикулярно первой) должна быть повёрнута на такой же угол, чтобы снова получить затемнённое поле. Так было открыто явление оптической активности. Некоторые вещества, проявляющие оптическую активность (оптически активные), обнаруживают ее только в твёрдом (кристаллическом) состоянии; в этих случаях ясно, что вращение является свойством кристалла. В 1821 г. английский астроном Гершель показал, что оптическое вращение связано с диссимметрией (хиральностью) кристалла (предмет диссимметричен (хирален), если он не совмещается со своим зеркальным отображением - как левая и правая перчатки). [14]

Оптическая активность органических веществ проявляется не только в кристаллическом, но и в жидком состоянии, в растворах, в парах. Это показывает, что оптическая активность органических веществ - свойство самих молекул, а не связана с кристаллической решеткой. [15]

Так, еще в начале 19 века было обнаружено, что некоторые вещества, при пропускании сквозь них поляризованного света, отклоняют плоскость поляризации на некий угол. Кроме этого, существует два соединения (изомера), отклоняющие плоскость поляризации на углы равные по величине, но отличающиеся по знаку (левовращающий и правовращающий). Такие вещества назвали оптическими изомерами (антиподами или энантиомерами). [16]

Оптическая изомерия - вид стереоизомерии, обусловленный хиральностью молекул. Поясним сказанное. В природе имеются объекты, которые относятся друг к другу как две руки одного человека. Общим свойством этих объектов является их несовместимость со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью.

Хиральными могут быть и молекулы. Они могут иметь одинаковое химическое строение (образующие их атомы в одинаковой последовательности связаны между собой), но различаться расположением этих атомов в пространстве. Рассмотрим молекулу CHXYZ, плоскостное изображение которой имеет следующий вид:



Примеры таких молекул:

В ней атом углерода связан с четырьмя различными заместителями. В реальной молекуле такой атом углерода находится в центре тетраэдра, а заместители - в его вершинах. Изобразим одну из молекул CHXYZ в объемном, тетраэдрическом виде [17]

Молекулы таких соединений относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются пространственными изомерами.

Изомерия этого вида называется оптической, изомеры - оптическими изомерами или оптическими антиподами:



Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии.

Таким образом, оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. [18]



Оптические изомеры аминокислоты

Оптическая изомерия называется также энантиомерией (от греческого enantios - «противоположный» и meros - «часть»), а оптические изомеры - энантиомерами (антиподами, зеркальными изомерами). Энантиомеры оптически активны, они вращают плоскость поляризации света на один и тот же угол, но в противоположные стороны: d-, или (+)-изомер, - вправо, l-, или (-)-изомер, - влево. Смесь равных количеств энантиомеров, называемая рацематом, оптически недеятельна и обозначается символом d,l- или (±). [19]

В органических молекулах помимо углерода, связанного с четырьмя различными заместителями, хиральностью могут обладать соединения, содержащие такие атомы как кремний, азот и фосфор, а также имеющими стереогенную ось или плоскость. [20]

Оптическую и геометрическую изомерии иногда объединяют термином «конфигурационная изомерия». Конфигурация - сложное понятие, которое можно пояснить как закономерность расположения в пространстве частей молекул относительно атома, кратной связи и некоторых других структурных элементов. Один конфигурационный изомер может превращаться в другой только путём разрыва связей и создания новых связей в конфигурационно существенной части молекул. [21]

На плоскости оптические изомеры изображают с помощью проекционных формул Фишера:



2. Правила построения проекционных формул Фишера

Правила построения формул Фишера:

1) Тетраэдр ориентируют таким образом, чтобы наиболее длинная углеродная цепь располагалась вертикально (север - юг), при этом наиболее окисленный атом углерода должен быть наверху (вертикальная пунктирная линия, показывает проекции связей, устремленные от наблюдателя). «Западная» и «восточная» части молекулы располагают горизонтально (на переднем плане) (горизонтальная линия показывает проекции связей, устремленные к наблюдателю).

2) Центр пересечения вертикальной и горизонтальной линий отвечает хиральному центру, в роли которого чаще всего выступает асимметрический атом углерода. При этом символ самого асимметрического атома углерода С не изображается.

3) Если же асимметрическим центром является не углерод, а другой атом, то в центре пересечения линий необходимо изобразить его символ.

4) На концах вертикальных и горизонтальных линий изображают заместители, строго соблюдая их пространственное расположение.

5) Тетраэдр как бы сплющивают, превращая тем самым в плоский рисунок.

6) Проекционные формулы можно поворачивать в плоскости чертежа только на 180O, но нельзя поворачивать на 90° или выводить из плоскости чертежа. При повороте на 90 или 270°, а также при повороте с выводом из плоскости чертежа формула изменяется на проекционную формулу антипода.

7) Любая проекционная формула с одним асимметрическим атомом при перестановке двух стоящих у асимметрического атома групп превращается в формулу антипода. (2.31)

8) При перестановке трех стоящих у асимметрического атома групп стереохимический смысл формулы не изменяется (2.32)

Воспользуемся этими правилами для написания проекционных формул Фишера двух относительно сложных органических соединений - левовращающего и правовращающего глицериновых альдегидов HOCH2 -CHOH -CHO. Сначала выполним тетраэдрические рисунки этих двух изомеров (ассиметрический атом углерода в центре каждого тетраэдра опускаем, оставляем только четыре заместителя в его вершинах):

Одна перестановка (или любое нечётное число перестановок) двух заместителей приводит к формуле оптического антипода; при чётном числе перестановок стереохимический смысл формулы не меняется.

В дальнейшем с использованием метода рентгеноструктурного анализа было показано, что правовращающий изомер глицеринового альдегида соответствует формуле А, а левовращающий - формуле В. Для обозначения правовращающего изомера используют знак (+), левовращающего - знак (-), который помещают перед его названием. Так, правовращающий изомер глицеринового альдегида, которому соответствует формула А, называют (+)-глицериновым альдегидом, а его антипод - (-)-глицериновым альдегидом.

Итак, конфигурацию оптически активных веществ можно выразить тетраэдрическими формулами и соответствующими им проекциями Фишера. Но такое написание часто громоздко. Поэтому Р.Кан, К.Ингольд и В.Прелог в 1951 г. разработали удобную систему обозначения конфигурации хиральных центров молекул. В этой системе первоначально определяют порядок старшинства заместителей у хирального центра и затем выбирают соответствующее обозначение. Для определения старшинства заместителей используют правило подсчета атомных номеров (номер элемента в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева). Старшими заместителями считаются заместители с большим атомным номером.

Пример: молекула CHFClBr

В этом случае старшинство заместителей у хирального центра уменьшается в ряду (в скобках приведены атомные номера соответствующих элементов): Br (35) > Cl (17) > F (9) > H (1). Модели энантиомеров этого соединения изображают таким образом, чтобы младший заместитель при асимметрическом атоме углерода, в данном случае водород, был удален от наблюдателя, а остальные три - приближены к нему, образуя основание тетраэдра:

В том случае, когда атомные номера убывают по часовой стрелке, конфигурацию обозначают буквой R, против часовой стрелки - буквой S. Если у асимметрического атома углерода находятся более сложные заместители, то для определения их старшинства подсчет атомных номеров проводится по «слоям». Если атомы, непосредственно связанные с асимметрическим центром (первый слой), одинаковы, старшинство заместителей определяется атомами второго слоя; номера атомов, связанных, например, двойной связью, удваиваются:

Таким образом, для вышеуказанного (+) - глицеринового альдегида по системе Кана-Инголда-Прелога конфигурация будет следующая:

1. Сначала по проекции Фишера представляем его тетраэдрическую форму. Для этого разворачиваем плоскую формулу так, чтобы «западная» и «восточная» части молекулы вышли на передний план, и располагаем ее в пространстве относительно глаза наблюдателя таким образом, чтобы атом водорода был максимально удалён:

2. Затем подсчитываем атомные номера заместителей:

3. Определяем направление, по которому убывают атомные номера. В данном случае убывание идет по часовой стрелке, т.е. это R -конфигурация.

Для (-) - глицеринового альдегида получаем противоположный результат; он имеет S-конфигурацию:

При наличии в молекуле нескольких асимметрических атомов число оптических изомеров m увеличивается; его вычисляют по формуле:

m=2n ,

где n - число асимметрических центров.

В качестве примера оптически активного соединения с несколькими асимметрическими центрами можно привести вещество, родственное рассмотренному выше глицериновому альдегиду, например:

Тетраэдры располагаются точно так же, как и в соединениях с одним асимметрическим центром. Самая длинная цепь располагается вертикально, а «западные» и «восточные» заместители - горизонтально и впереди.

Формулы Фишера для всех возможных оптических изомеров этого вещества; их должно быть 4 (n=2, m=22=4):

Пары изомеров (1) и (2), а также (3) и (4) являются антиподами. Изомеры (1) и (3), (1) и (4), (2) и (3), (2) и (4) не являются антиподами, это - диастереомеры.

Существует различие отдельных стереоизомеров между собой. Например, изомер (2) является антиподом по отношению к изомеру (1) и диастереомером по отношению к изомерам (3) и (4). Такие структурные различия обуславливают и различия в свойствах. Антиподы эквивалентны между собой по всем свойствам, кроме способности вращать плоскость поляризации света. Диастереомеры же, в молекулах которых отдельные фрагменты по-разному располагаются друг относительно друга, характеризуется разными физическими свойствами. В частности, они обладают различными растворимостями, следовательно, их можно разделять методом перекристаллизации.

Число диастереомеров в стереохимических семействах уменьшается по сравнению с обычным, если в молекуле появляются элементы симметрии. Например, изомеры (5) - (8):

Формы (5) и (6) эквивалентны (если повернуть в плоскости чертежа одну из них на 180°, то она совпадет с другой). Вещество, соответствующее формам (5) и (6), - мезо-форма, - не обладает оптической активностью, хотя его молекулы и содержат асимметрические атома углерода. Это объясняется внутримолекулярной компенсацией: каждый асимметрический центр как бы вращает плоскость поляризации света на один и тот же угол, но в противоположные стороны. В формах (7) и (8) вращения плоскости поляризации света обоими асимметрическими центрами суммируются.

3. Номенклатура оптических изомеров

Для составления названий оптически активных соединений, молекулы которых содержат несколько асимметричных атомов, используют различные системы номенклатуры. Так, для названий диастереомеров с двумя асимметрическими атомами часто используются приставки эритро- и трео-. В эритро-изомерах заместители находятся по одну сторону в проекционной формуле Фишера, а в трео-изомерах - по разные. Например, изомеры (5) и (6) - эритро-изомеры, а оптически деятельные изомеры (7) и (8) - трео-изомеры. [23]

1) В некоторых классах соединений, таких как альдегиды, окси- и аминокислоты для обозначения взаимного расположения заместителей используют D, L - номенклатуру. Буквой D обозначают конфигурацию правовращающего изомера, L - левовращающего.

В основе D,L-номенклатуры лежат проекции Фишера:

- чтобы определить конфигурации изомеров б-аминокислот и б- оксикислот вычленяют «оксикислотный ключ», т.е. верхние части их проекционных формул. Если гидроксильная (амино-) группа расположена справа, то это D-изомер, слева L-изомер.

Например, представленная ниже винная кислота имеет D -- конфигурацию по оксикислотному ключу:

- чтобы определить конфигурации изомеров сахаров вычленяют «глицериновый ключ», т.е. сравнивают нижние части (нижний асимметрический атом углерода) проекционной формулы сахара с нижней частью проекционной формулы глицеринового альдегида.

Обозначение конфигурации сахара и направление вращения аналогично конфигурации глицеринового альдегида, т.е. D - конфигурации соответствует расположение гидроксильной группы расположена справа, L - конфигурации - слева.

Так, например, ниже представлена D-глюкоза.

2) R -, S-номенклатура (номенклатура Кана, Ингольда и Прелога)

В данном случае заместители при асимметрическом атоме углерода располагаются по старшинству. Оптических изомеры имеют обозначения R и S, а рацемат -- RS.

Для описания конфигурации соединения в соответствии с R,S-номенклатурой поступают следующим образом:

1) Определяют все заместители у асимметричного атома углерода.

2) Определяют старшинство заместителей, т.е. сравнивают их атомные массы. Правила определения ряда старшинства те же, что и при использовании E/Z-номенклатуры геометрических изомеров.

3) Ориентируют в пространстве заместители так, чтобы младший заместитель (обычно водород) находился в наиболее отдаленном от наблюдателя углу.

4) Определяют конфигурацию по расположению остальных заместителей. Если движение от старшего к среднему и далее к младшему заместителю (т.е. в порядке уменьшения старшинства) осуществляется по часовой стрелке, то это R конфигурация, против часовой стрелки -- S-конфигурация.

В таблице ниже приведен перечень заместителей, расположенных в порядке возрастания их старшинства: [24]



4.Соединения с двумя хиральными центрами

Молекулы природных соединений часто содержат не один, а несколько центров хиральности. Например, в глюкозе 4 асимметрических атомов углерода, а представитель стероидов - холестерин - содержит 8 асимметрических атомов углерода. Возрастание числа центров хиральности и приводит к появлению нового вида стереоизомерии - диастереомерии. Общее число стереоизомеров соответствует формуле 2n, где n-число асимметрических атомов. [25]

Для соединений молекулы которых имеют два хиральных центра возможно существование четырех изомеров: RR, SS, RS, SR. Это обусловлено возможностью каждого центра иметь R или S-конфигурацию.

Так как у молекулы только одно зеркальное отражение, то для RR-изомера энантиомером может быть только SS-соединение. Соответственно, другую пару оптических изомеров образуют RS- и SR-соединения. [26]

При построении проекционных формул Фишера для соединения, в состав которого входит несколько атомов углерода, молекулу располагают таким образом, чтобы углеродная цепь была расположена вертикально, в заслоненной конформации. Вверху помещают наиболее окисленный атом углерода (как правило, это атом углерода карбонильной или карбоксильной группы). По горизонтали располагают заместители, направленные к наблюдателю, а по вертикали - заместители, уходящие от наблюдателя.

Изобразим с помощью проекций Фишера оптические изомеры для соединения 2-бром-3-хлорбутана.

В этой молекуле два хиральных центра (хиральный центр обычно обозначается *). Так как при наличии одного хирального центра возможно существование двух стереоизомеров, то при наличии двух- четырех стереоизомеров. Изобразим их с помощью проекций Фишера.

(1) (2) (3) (4)

При этом стереоизомеры (1) и (2), (3) и (4) - это две пары энантиомеров, каждой паре соответствует рацемат. Но изомеры (1) и (3), (1) и (4), (2) и (3), (2) и (4) не являются зеркальными отображениями друг друга. Стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами по отношению друг к другу, отличающиеся конфигурацией хотя бы одного хирального центра, называются диастереоизомерами, или диастереомерами. Таким образом, (1) и (3), (1) и (4), (2) и (3) и (2) и (4) - это диастереомеры. Поскольку диастереомеры не являются зеркальными отображениями, они обычно обладают разными физическими и химическими свойствами и их можно легко разделить. Так, диастереомерные пары: (RR)/(RS), (RR)/(SR), (SS)/(RS) и (SS)/(SR). Изомеры (RR) и (SS), а также (RS) и (SR), будучи энантиомерами, должны иметь одинаковые свойства (за исключением знака вращения). [27]

При увеличении числа хиральных центров в молекуле число стереоизомеров увеличивается. Теперь можно подсчитать возможное число оптических изомеров при n числе хиральных центров. Это число равно 2n стереоизомеров.

Однако это правило выполняется не всегда. Такие случаи встречаются, когда каждый хиральный центр, входящий в состав молекулы, имеет одни и те же заместители. Это приводит к тому, что у молекулы появляется плоскость симметрии, что, в свою очередь, приводит к уменьшению числа стереоизомеров. (Пример 2,3 -дигидроксибутандиовая -1,4-кислота)

На практике сочетание центров одинакового химического строения позволяет иметь только три изомера: два энантиомера (RR и SS) и один изомер RS, который находится по отношению к двум другим изомерам в диастереомерном отношении.

Например, винная (2,3 -дигидроксибутандиовая) кислота имеет два энантиомера - S,S-винная кислота и R,R-винная кислота и мезо-форму - R,S-винную кислоту:

(1) (2) (3) (4)

D-винная кислота (I) L-винная кислота (II) мезовинная кислота (III)

I и II - это пара энантиомеров, винные кислоты, образующие рацемат, называемый виноградной кислотой.

I и III, II и III - диастереомеры. Стереоизомеры (3) и (4) являются изображениями одного и того же изомера, т.к. при повороте проекционной формулы Фишера на 1800 в плоскости чертежа получим ту же самую формулу, иными словами, тот же стереоизомер. В данном случае мы имеем только три изомера: два энантиомера и (3)=(4) - диастереомер по отношению к энантиомерам. Этот изомер называется мезовинной кислотой. Мезовинная кислота, как диастереомер, отличается по своим свойствам от энантиомеров, но всегда оптически недеятельна (в молекуле есть плоскость симметрии, которая делит молекулу на две части, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображению, следствием чего и является потеря оптической активности). Таким образом, в случае молекул с хиральными центрами, но в целом являющимися ахиральными из-за наличия плоскости симметрии, число изомеров уменьшается и появляются мезоформы, последние всегда оптически недеятельны.

Здесь представлен особый случай, который встречается в диастереомерии соединений, у которых центры хиральности содержат одинаковые

заместители. Это приводит к тому, у молекулы может появиться плоскость симметрии у (именно из-за одинаковых заместителей, или, иначе говоря, объединение двух зеркально - симметричных участков приводит к возникновению плоскости) и тогда такая молекула перестает быть хиральной; ее называют мезоформой. Мезоформы оптически неактивны. Примером служит мезовинная кислота. [28]

Мезо-конфигурация винной кислоты включает равное количество одинаковых по структуре, но разных по абсолютной конфигурации хиральных элементов.

Все ациклические мезо-структуры ахиральны и имеют Сs симметрию. [29]

К соединениям с двумя центрами хиральности относят также и некоторые аминокислоты, участвующие в биосинтезе белков. Примером такой аминокислоты служит треонин:

D-алло треонин L-алло треонин D-треонин L-треонин

I II III IV

Энантиомеры - I и II; III и IY.

Диастереомеры - I и III; I и IY; II и III; II и IY.

Приставка алло используется для той пары энантиомеров, L-изомер которой не является структурным элементом белков. [30]

5. Диастереомерия

В настоящее время понятие «диастереомерия» объединяет два стереохимических явления: у-диастереомерию - классическую диастереомерию, обусловленную существованием в молекуле нескольких хиральных элементов и р-диастереомерию - геометрическую (цис-,транс-) изомерию.

Диастереомерами называют стереоизомеры, не относящиеся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, т. е. не являющиеся энантиомерами. Диастереомеры - это стереоизомеры у которых меняется конфигурация одного хирального центра. Так диастереомерными парами будут: RR/RS, RR/SR, SS/RS, SS/SR.

Они являются устойчивыми, изолируемыми в индивидуальном состоянии пространственными изомерами, различающимися физическими и химическими свойствами. Так, диастереомеры имеют разные:

· растворимость;

· температуру кипения и плавления;

· реакционную способность: диастереомеры с разной скоростью реагируют с одинаковыми веществами. Более того, из диастереомеров могут образовываться разные по строению вещества.

· спектральные свойства;

· удельное вращение. [31]

Диастереомеры могут отличаться по способности к поляризации света. Так один диастереомер может проявлять оптическую активность, то есть быть хиральным, а другой не проявлять, и являться ахиральным соединением. (Один диастереомер может быть хирален и вращать плоскость поляризации света, а другой может быть ахирален и не вращает.) [32]

Если два диастереомера имеют разную конфигурацию при одном хиральном центре, то они называются эпимерами.

В эпимерных мезо-формах центральный атом формально считается асимметрическим, так как связан с четырьмя разными группами, а, следовательно, перестановка любых двух групп приведет к образованию другого стереоизомера. Однако, в целом эпимерные мезо-формы ахиральны.

Асимметрический центр в эпимерных мезо-формах называют центрами псевдоасимметрии.

Пример: две ахиральные диастереомерные эпимерные мезо-формы



6. Эритро- и трео-изомеры

Если стереоизомеры содержат два хиральных атома углерода, два заместителя при которых одинаковы, а третьи отличаются, то используют префиксы эритро- и трео-производные, названия которых происходят от названия сахаров эритрозы и треозы.

Префиксы характеризуют не каждый отдельный асимметрический центр, а систему в целом. При изображении эритро- и трео-соединений с помощью проекций Фишера в паре эритро-изомеров одинаковые группы располагаются с одной стороны.

Эритро- и трео-изомеры

При изображении таких соединений с помощью проекций Фишера в паре эритро-изомеров одинаковые группы располагаются с одной стороны, и, если бы разные группы (Cl и Br в приведенном ниже примере) были одинаковы, получилась бы мезо-форма. В паре трео-изомеров одинаковые группы располагаются с разных сторон, и если бы разные группы были одинаковы, новая пара осталась бы энантиомерной парой.



Если, в случае наличия разных групп, допустить, что они одинаковы, получилась бы мезо-форма.

Одинаковые группы в паре трео-изомеров располагаются с разных сторон и при допущении, что разные группы одинаковы, новая пара являлась бы энантиомерной парой.

7. Применение оптических изомеров

Оптические изомеры проявляют различную биологическую и фармакологическую активности.

Многие биологически активные молекулы обладают хиральностью, причём природные аминокислоты и сахара представлены в природе преимущественно в виде одного из энантиомеров: аминокислоты, в основном, имеют L-конфигурацию, а сахара - d-конфигурацию.

Две энантиомерные формы одной молекулы обычно имеют различную биологическую активность. Это связано с тем, что рецепторы, ферменты, антитела и другие элементы организма также обладают хиральностью, и структурное несоответствие между этими элементами и хиральными молекулами препятствует их взаимодействию. Например, ферменты, являющиеся хиральными молекулами, часто проявляют специфическую реакционную способность по отношению к одному из энантиомеров. Подобные примеры характерны и для лекарственных соединений. Спиральность вторичной структуры белков или нуклеиновых кислот вносит свой вклад в оптическую активность.

За редкими исключениями природные хиральные аминокислоты и моносахариды представлены в виде единственного изомера из двух возможных. Так, в состав белков входят практически только L-аминокислоты, а ДНК и РНК построены только на основе D-углеводов.

Оптические изомеры обладают не только различными свойствами по отношению к вращению плоскости поляризации плоскополяризованного света, но и по отношению к участию в биохимических процессах - процессах метаболизма, катаболизма, если речь идет о природных веществах, или о фармакологической активности.

В организме реакции протекают с участием биокатализаторов - ферментов. Ферменты построены из хиральных молекул а-аминокислот. Поэтому они могут играть роль хиральных реагентов, чувствительных к хиральности взаимодействующих с ними субстратов. Таким образом, пространственное строение молекул связано со стереоспецифичностью биохимических процессов.

Стереоспецифичность процессов, протекающих в организме, состоит в том, что в реакцию вовлекаются определенные стереоизомеры и результатом реакции являются также стереохимически определенные продукты.

Стереоспецифичность лежит в основе проявления биологического действия одним из энантиомеров, в то время как другой энантиомер может быть неактивным, а иногда оказывать иное или даже противоположное действие.

Многие лекарственные вещества проявляют фармакологический эффект при взаимодействии с рецепторами клетки. Для этого необходимо, чтобы молекула лекарственного вещества имела такую конфигурацию, которая позволяла бы наиболее полно связываться с рецептором. Изменение конфигурации на противоположную, как правило, снижает степень связывания и ослабляет биологическое действие. Например, из двух энантиомеров адреналина наибольшую гормональную активность проявляет левовращающий адреналин, являющийся (S)-изомером.

Таким образом, биологическое действие биорегуляторов (гормоны, витамины, антибиотики и др.) и лекарственных веществ связано с пространственным строением их молекул.

Существует проблема хиральной чистоты окружающей среды. В настоящее время производится масса хиральных соединений без их разделения и очистки, что приводит к загрязнению окружающей среды обитания такими препаратами, последствия чего пока даже трудно предугадать. [35]

Выводы

1) Оптическая изомерия проявляется в органических веществах различных классов и играет очень важную роль в химии природных соединений.

2) Для проявления биологической активности органических соединений имеет значение не только структура вещества, но и их конфигурация.

3) Пространственное строение органических молекул тесно связано с проявлением ими биологической активности или возможностью участия в биологических процессах.

4) В биохимический процесс, как правило, вводится только один из двух энантиомеров, либо только один диастереомер. Вещества с различной конфигурацией могут иметь разный вкус, неодинаковую, а иногда и противоположную биологическую активность.

5) Следствием стереоселективности взаимодействия живого с оптическими изомерами является, в частности, различие в терапевтической активности энантиомеров оптически активных лекарственных веществ.

6) В настоящее время приблизительно 40 процентов лекарственных веществ являются хиральными и только ничтожная часть этих соединений представлена индивидуальными энантиомерами. А энантиомеры обладают и различающимся фармакологическим действием.

7) Знание влияния стерических особенностей на физиологическую активность молекулы позволяет с помощью стереоспецифичных методик синтеза получать лекарственные препараты, обладающие наибольшей эффективностью и (или) наименьшей токсичностью. На стадии разработки лекарственных средств необходим сравнительный анализ терапевтической активности, токсичности, метаболизма, фармакодинамики и фармакокинетики индивидуальных стереоизомеров.

8) Существует проблема хиральной чистоты окружающей среды. В настоящее время производится масса хиральных соединений без их разделения и очистки, что приводит к загрязнению окружающей среды обитания такими препаратами, последствия чего пока даже трудно предугадать.

Список использованной литературы

[1] О. С. Габриелян. Настольная книга учителя химии. 10 класс. М.: Блик и К, 2001.

[2] О. С. Габриелян. Учебник «Химия-10». М.: Дрофа, 2005

[3]http://edufuture.biz/index.php?title=%D0%98%D0%B7%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%80%D0%B8%D1%8F_%D0%B8_%D0%B5%D0%B5_%D0%B2%D0%B8%D0%B4%D1%8B

[4] https://sites.google.com/site/himulacom/zvonok-na-urok/10-klass---tretij-god-obucenia/urok-no2-izomeria-znacenie-teorii-himiceskogo-stroenia-osnovnye-napravlenia-ee-razvitia

[5] http://www.chem.msu.su/rus/teaching/kolman/16.htm

[6] https://sites.google.com/site/himulacom/zvonok-na-urok/10-klass---tretij-god-obucenia/urok-no2-izomeria-znacenie-teorii-himiceskogo-stroenia-osnovnye-napravlenia-ee-razvitia

[7] http://www.technosphera.ru/files/book_pdf/0/book_496_178.pdf

[8]http://vmede.org/sait/?page=8&id=Bioorganicheskaja_himija_tykavkina_2010&menu=Bioorganicheskaja_himija_tykavkina_2010

[9] https://sites.google.com/site/himulacom/zvonok-na-urok/10-klass---tretij-god-obucenia/urok-no2-izomeria-znacenie-teorii-himiceskogo-stroenia-osnovnye-napravlenia-ee-razvitia

[10] Э.Е. Нифантьев, Е.Е. Миллиареси. Курс органической химии. Часть I: Учебник для вузов. М.: Прометей, 1993. -312 с.

[11]http://edufuture.biz/index.php?title=%D0%98%D0%B7%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%80%D0%B8%D1%8F_%D0%B8_%D0%B5%D0%B5_%D0%B2%D0%B8%D0%B4%D1%8B и Э.Е. Нифантьев, Е.Е. Миллиареси. Курс органической химии. Часть I: Учебник для вузов. М.: Прометей, 1993. -312 с.

[12] http://zadachi-po-khimii.ru/organic-chemistry/izomeriya-organicheskix-soedinenij.html

[13] Э.Е. Нифантьев, Е.Е. Миллиареси. Курс органической химии. Часть I: Учебник для вузов. М.: Прометей, 1993. -312 с.

[14] Основы стереохимии / Э.Илиел. - 2-е изд.; пер. с англ. В.М.Демьянович. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. - 119 с.: ил.

[15] В.М.Потапов. Стереохимия. М., «Химия», 1976

[16] Э.Е. Нифантьев, Е.Е. Миллиареси. Курс органической химии. Часть I: Учебник для вузов. М.: Прометей, 1993. -312 с.

[17] https://sites.google.com/site/himulacom/zvonok-na-urok/10-klass---tretij-god-obucenia/urok-no2-izomeria-znacenie-teorii-himiceskogo-stroenia-osnovnye-napravlenia-ee-razvitia

[18] https://sites.google.com/site/himulacom/zvonok-na-urok/10-klass---tretij-god-obucenia/urok-no2-izomeria-znacenie-teorii-himiceskogo-stroenia-osnovnye-napravlenia-ee-razvitia

[19] https://interneturok.ru/chemistry/10-klass/bvvedenieb/izomeriya-vidy-izomerii-strukturnaya-izomeriya-geometricheskaya-opticheskaya

[20] http://zadachi-po-khimii.ru/organic-chemistry/izomeriya-organicheskix-soedinenij.html

[21] Э.Е. Нифантьев, Е.Е. Миллиареси. Курс органической химии. Часть I: Учебник для вузов. М.: Прометей, 1993. -312 с.

[22] http://zadachi-po-khimii.ru/organic-chemistry/izomeriya-organicheskix-soedinenij.html

[23] Э.Е. Нифантьев, Е.Е. Миллиареси. Курс органической химии. Часть I: Учебник для вузов. М.: Прометей, 1993. -312 с.

[24] http://zadachi-po-khimii.ru/organic-chemistry/izomeriya-organicheskix-soedinenij.html

[25] https://studopedia.su/7_33913_stereoizomeriya-soedineniy-s-dvumya-tsentrami-hiralnosti.html

[26]https://author24.ru/spravochniki/himiya/stereohimiya_soedineniy_ugleroda/soedineniya_s_neskolkimi_hiralnymi_centrami/

[27] https://studfiles.net/preview/460252/page:10/ и https://studopedia.org/1-100318.html

[28] https://studopedia.su/7_33914_ketonovie-atsetonovie-tela.html

[29] https://studfiles.net/preview/460252/page:10/

[30] https://studopedia.su/7_33914_ketonovie-atsetonovie-tela.html

[31]https://spravochnick24.ru/himiya/stereohimiya_soedineniy_ugleroda/soedineniya_s_neskolkimi_hiralnymi_centrami/

[32] http://poznayka.org/s16949t1.html

[33]https://spravochnick24.ru/himiya/stereohimiya_soedineniy_ugleroda/soedineniya_s_neskolkimi_hiralnymi_centrami/

[34] https://studfiles.net/preview/460252/page:10/

[35] https://pharmjournal.ru/articles/stati/opticheskie-izomery-v-farmacevtike-n10-fevral-2015

Размещено на Allbest.ru

...