Размещено на http://allbest.ru

Термезский государственный университет

Синтез кумаринопроизводных на основе кислоты Мельдрума и ее аналогов

Эшкурбонов Фуркат Бозорович

доктора философии (PhD) по химическим наукам

старший преподаватель

Хайитова Жавхар Мураталиевна,

преподаватель

Респ. Узбекистана, г. Термез

Как известно, конденсация ацетона с малоновой кислотой под действием смеси серной и уксусной кислот приводит к образованию вещества, обладающего кислотным свойствами, которому было приписано строение 3,3 - диметил - 2 - карбокси - в - пропиолактона.

Только через 40 лет появились данные о том, что это вещество под названием кислоты Мельдрума, имеет структуру шестизвенного сложного эфира 2,2 - диметил - 4,6 - диоксо - 1,3 - диоксана [1].

Это своеобразное вещество имеет значительную СН - кислотность, сопоставимую с кислотностью уксусной кислоты, причем степень ее анолизации в обычных условиях чрезвычайно невелика (соотношение фенольной формы и оксоформы равно 4,5·10^-5) [2].

Анализ структурных особенностей и свойств производных кислоты Мельдрума позволил нам предсказать возможность получения из них кумаринов (бензо - б - пиронов) - важного класса природных соединений, являющихся лактонами.

Известен метод получения кумарин - карбоновых кислот, например, кумарин - 3 - карбоновой кислоты, конденсацией салицилового альдегида с малоновой кислотой.

Вводя в реакцию кислоту Мельдрума вместо малоновой кислоты, нам удалось в мягких условиях получить кумарин - 3 - карбоновую кислоту (XLVIII). Физико-химические характеристики некоторых производных кумаринов на основе 4,6 - диоксо - 1,3 - диоксанов приведены в таблице 1.

УФ - спектр XLVIII имеет максимумы при 275 и 325 нм, а ИК - спектр содержит полосы, характерные для карбонила лактона (1706 см^-1) и ароматического ядра (1620, 1596 см^-1) подтверждающие его кумариновую природу.

При взаимодействии 2 - гидрокси - 1 - нафтальдегида с 1 преимущественно образуется 5,6 - бензокумарин - карбоновая кислота (XLIX).

В ИК - спектре обнаруживаются полосы поглощения карбонильной группы б - пирона (1750, 1700 см^-1), ароматического ядра (1620, 1580, 1550 и 1450 см^-1).

Таблица 1. Константы Кумаринопроизводных, полученных на основе кислоты Мельдрума

В ИК - спектра (L) имеются полосы поглощения гидроксильных групп (3125 см^-1) , карбонильной группы б-пиронового кольца при (1665, 1640 см^-1), С=С - связи б - пиронового кольца при (1580 см^-1).

В ПМР - спектре основания имеются сигналы протонов виде мультиплета метиленовых группы 4Н (1,6-1,9 м.д.), синглет метильных групп (1,95 м.д.), -СН₂-С- протонов циклогексаного кольца (2,25-2,55 м.д.),однопроточный синглет гидроксил группы (6,9м.д.).

Реакцией 3-метил-4-гидроксил -11,12-циклогексилпирога с (I) и получен 16-гидрокси -11-12 цикло октил-бис/3,4/-пирон (L1).

В ИК - спектр (L1) присутствуют полосы поглощения гидроксильной группы (3180 см^-1), С=О б - пирона (1740-1720 см^-1). Ароматическое ядро, связанное с колебаниями С=С - связей, находится в области (1650-1620 и 1650-1600 см^-1).

Реакция 2,2,5-триметил -4,6- диоксо -1,3-диоксана с циклолгексаноном получен 3- метин-4- гидрокси 11,12- циклогексилпирон (L).

В ПМР-спектре, снятом в СНСl₃ , присутствуют сигналы протонов метиленовой групп (1,65-1,95 и 2,40-2,55 м.д.) и однопроточный синглет метиловой группы (5,47 м.д.) и однопроточный синглет от гидроксильной группы (10,73 м.д.). При взаимодействии 4,7-дигидроксекумарина с 2,2,5,5- тетраметил -4,6- диоксо-1,3-диоксаном нами был получен 4,7- диизобутилат бензопирон (LП), с выходом 56%.

В его ИК-спектре наблюдаются поглощения при (1780 и 1750 см ^-1), характерные для валентных колебаний -СО - группы сложных эфиров, поглощение карбонила б - пирона в области (1720 см ^-1).

В ПМР- спектре, снятом в СС1₄, имеется квартет от протона метильной группы (1,3 м.д.), мультиплет от метиленовой группы (2,8 м.д.), синглет от протона метиновой группы (6,35 м.д.) и мультиплет интенсивностью в 3Н от ароматических протонов (6,8 и 7,6 м.д.).

Реакция димедона с 2,2,5,5-тетраметил-4,6-диоксо-1,3-диоксаном приводит к образованию 3,3,9,9 II, II -гекса метил би цикло- г-пирандиона 5,7 (LIII). кислота мельдрум ангидрид кетон

В ИК - спектре LIII имеются полосы поглощения карбонитов сложноэфирных групп ( 1670, 1660, 1650 см^-1).

В ПМР-спектре, снятом СН₃СООН, проявляются сигналы в виде синглета от шеста метильных групп (0,8 м.д.) и синглет от метиленовых протонов интенсивностью 8Н (2,15 м.д.). В масс-спектре присутствуют пики наиболее интенсивных ионов с m/z 302 (M^{+ ,} 1, 3%), 288 (M-74)⁺ (1,2%) , 287 (M-1)⁺ (100%), 270 (M-17)⁺ ( 1,2%), 244 (M-26)⁺ ( ),230 (M-14)⁺(13,4%), 174 (M-56)⁺ (5,3%), 146 (M-28)⁺ ( ).

4-Гидроксикумарин при термолизе реагирует с 2,2,5,5- тетраметил -4,6-диоксо-1,3-диоксоном, при этом образуется 2- изопропилиден /бис-3,4,5,6-бензопирон/- б - пирон (LIУ).

В ИК-спектре (LIУ) присутствуют полосы поглощения карбонильных групп б-пиронового кольца (1715 см^-1) и ароматического кольца (1595 см^-1).

Рисунок 1. Масс-спектр 3,3,9,9,II,II - гексаметил - гексаметилбицикло - г - пирондиона - 5,7 (LIII)

Рисунок 2. Масс-спектр 2 - изопропилиден / бис - (3,4,5,6) - бензопирон / - б - пирона (LIV).

Распад 2-изопропилиден / бис(3,4,5,6) - бензопирон/ -б - пирона (LIУ) под электронным ударом.

В ПМР-спектре, снятом в DMSO, проявляются сигналы в виде синглетов от двух метилльных групп (1,8 м.д.), мультиплет от протонов ароматических колец 7Н (7.3-7.9 м.д.) и бис - ароматического протона (8,35 м.д.); в масс-спектре присутствуют наиболее интенсивные пики ионов с mz 358(M⁺, 84,5%), 343 (M-15)⁺ (100%), 330 (М-13)⁺ (44,6%), 317(M-13)⁺ (84,6%), 315 (M-2)⁺ (30,8%), 290 (М-25)⁺ (8,5%), 288(M-2)⁺, (8,5%), 233 (M-55)⁺ (7,7%), 215 (М-18)⁺(10%), 213(M-2)⁺ (10%), 210 (M-3)⁺ (11,5%), 202 (М-8)⁺ (21,5%), 189(M-13)⁺, (19,2%), 182 (M-7)⁺ (15,4%).

Библиографический список

1. Davidson D., Bernhard A. The Structure of Meldrum's supposed в - Lactonic acid // J. Amer.Chem.Soc. 1948. - Vol.70. - P.3426-3428.

2. А.Н. Кост, И.Н. Хаимов, Ю. Джуракулов. О кислоте Мельдрума и ее аналогах. Химия гетероцикл. соединений. - 1975 г. №11. - С.1482-1486.

Аннотация

УДК 548.737

Синтез кумаринопроизводных на основе кислоты Мельдрума и ее аналогов. Эшкурбонов Фуркат Бозорович, доктора философии (PhD) по химическим наука Термезского государственного университета, старший преподаватель

Хайитова Жавхар Мураталиевна преподаватель, Термезский государственного университета, 190111, Респ. Узбекистана, Сурхондаринская обл, г. Термез

В статье изучено взаимодействие малоновой кислоты и уксусного ангидрида с кетонами, альдегидами жирного, жирноароматического и карбоциклического ряда (выходы от 16 до 76 %). На основе экспериментальных и физических данных доказано, что кислота Мельдрума существует в растворах в виде равновесной смеси быстро конвертируемых конформеров.

Ключевые слова: синтез; физико-химические свойства; малоновой кислота; кетон; экспериментальных; физических; кислота Мельдрума; кумарин

Abstract

The article investigated the interaction of malonic acid and acetic anhydride with ketones, fatty aldehydes, and aliphatic-aromatic carbocyclic number (yields from 16 to 76%). Based on experimental and physical data proved that Meldrum's acid exists in solution as an equilibrium mixture quickly convertible conformers.

Keywords: synthesis; physicochemical characteristics; malonic acid; ketone; experimental; physical; Meldrum's acid; coumarin

Размещено на Allbest.ru