Синтез кумаринопроизводных на основе кислоты Мельдрума и ее аналогов
Изучение взаимодействия малоновой кислоты и уксусного ангидрида с кетонами, альдегидами жирноароматического ряда. Анализ структурных особенностей и свойств производных кислоты Мельдрума. Использование масс-спектрометрии для исследования продуктов реакции.
Рубрика | Химия |
Вид | статья |
Язык | русский |
Дата добавления | 07.10.2019 |
Размер файла | 438,2 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://allbest.ru
Термезский государственный университет
Синтез кумаринопроизводных на основе кислоты Мельдрума и ее аналогов
Эшкурбонов Фуркат Бозорович
доктора философии (PhD) по химическим наукам
старший преподаватель
Хайитова Жавхар Мураталиевна,
преподаватель
Респ. Узбекистана, г. Термез
Как известно, конденсация ацетона с малоновой кислотой под действием смеси серной и уксусной кислот приводит к образованию вещества, обладающего кислотным свойствами, которому было приписано строение 3,3 - диметил - 2 - карбокси - в - пропиолактона.
Только через 40 лет появились данные о том, что это вещество под названием кислоты Мельдрума, имеет структуру шестизвенного сложного эфира 2,2 - диметил - 4,6 - диоксо - 1,3 - диоксана [1].
Это своеобразное вещество имеет значительную СН - кислотность, сопоставимую с кислотностью уксусной кислоты, причем степень ее анолизации в обычных условиях чрезвычайно невелика (соотношение фенольной формы и оксоформы равно 4,5·10-5) [2].
Анализ структурных особенностей и свойств производных кислоты Мельдрума позволил нам предсказать возможность получения из них кумаринов (бензо - б - пиронов) - важного класса природных соединений, являющихся лактонами.
Известен метод получения кумарин - карбоновых кислот, например, кумарин - 3 - карбоновой кислоты, конденсацией салицилового альдегида с малоновой кислотой.
Вводя в реакцию кислоту Мельдрума вместо малоновой кислоты, нам удалось в мягких условиях получить кумарин - 3 - карбоновую кислоту (XLVIII). Физико-химические характеристики некоторых производных кумаринов на основе 4,6 - диоксо - 1,3 - диоксанов приведены в таблице 1.
УФ - спектр XLVIII имеет максимумы при 275 и 325 нм, а ИК - спектр содержит полосы, характерные для карбонила лактона (1706 см-1) и ароматического ядра (1620, 1596 см-1) подтверждающие его кумариновую природу.
При взаимодействии 2 - гидрокси - 1 - нафтальдегида с 1 преимущественно образуется 5,6 - бензокумарин - карбоновая кислота (XLIX).
В ИК - спектре обнаруживаются полосы поглощения карбонильной группы б - пирона (1750, 1700 см-1), ароматического ядра (1620, 1580, 1550 и 1450 см-1).
Таблица 1. Константы Кумаринопроизводных, полученных на основе кислоты Мельдрума
Соединение |
Т.пл., 0С |
Выход, % |
ИК - спектр, н-1 |
Найдено, % |
Брутто формула |
Вычеслено, % |
|||
С |
Н |
С |
Н |
||||||
XLVIII |
189-190 |
54 |
1780, 1740, 1715 |
62,00 |
3,10 |
С10Н6О4 |
63,16 |
3,16 |
|
XLIX |
233-234 |
36 |
1780, 1740, 3600 |
68,82 |
3,23 |
С14Н8О4 |
70,0 |
3,33 |
|
L |
205-207 |
26 |
1665, 1640, 1580 |
64,65 |
6,20 |
С12Н14О3 |
64,86 |
6,31 |
|
LI |
204-205 |
20 |
3180, 1740, 1695, 1580 |
60,54 |
4,30 |
С14Н12О6 |
60,87 |
4,35 |
|
LII |
175-176 |
56 |
1750, 1720 |
63,99 |
5,21 |
С17Н17О6 |
64,35 |
5,36 |
|
LIII |
243-244 |
8 |
1670, 1660, 1650 |
75,34 |
8,47 |
С19Н26О3 |
75,50 |
8,61 |
|
LIV |
304-306 |
30 |
1715 |
73,44 |
3,54 |
С22Н14О5 |
73,74 |
3,91 |
В ИК - спектра (L) имеются полосы поглощения гидроксильных групп (3125 см-1) , карбонильной группы б-пиронового кольца при (1665, 1640 см-1), С=С - связи б - пиронового кольца при (1580 см-1).
В ПМР - спектре основания имеются сигналы протонов виде мультиплета метиленовых группы 4Н (1,6-1,9 м.д.), синглет метильных групп (1,95 м.д.), -СН2-С- протонов циклогексаного кольца (2,25-2,55 м.д.),однопроточный синглет гидроксил группы (6,9м.д.).
Реакцией 3-метил-4-гидроксил -11,12-циклогексилпирога с (I) и получен 16-гидрокси -11-12 цикло октил-бис/3,4/-пирон (L1).
В ИК - спектр (L1) присутствуют полосы поглощения гидроксильной группы (3180 см-1), С=О б - пирона (1740-1720 см-1). Ароматическое ядро, связанное с колебаниями С=С - связей, находится в области (1650-1620 и 1650-1600 см-1).
Реакция 2,2,5-триметил -4,6- диоксо -1,3-диоксана с циклолгексаноном получен 3- метин-4- гидрокси 11,12- циклогексилпирон (L).
В ПМР-спектре, снятом в СНСl3 , присутствуют сигналы протонов метиленовой групп (1,65-1,95 и 2,40-2,55 м.д.) и однопроточный синглет метиловой группы (5,47 м.д.) и однопроточный синглет от гидроксильной группы (10,73 м.д.). При взаимодействии 4,7-дигидроксекумарина с 2,2,5,5- тетраметил -4,6- диоксо-1,3-диоксаном нами был получен 4,7- диизобутилат бензопирон (LП), с выходом 56%.
В его ИК-спектре наблюдаются поглощения при (1780 и 1750 см -1), характерные для валентных колебаний -СО - группы сложных эфиров, поглощение карбонила б - пирона в области (1720 см -1).
В ПМР- спектре, снятом в СС14, имеется квартет от протона метильной группы (1,3 м.д.), мультиплет от метиленовой группы (2,8 м.д.), синглет от протона метиновой группы (6,35 м.д.) и мультиплет интенсивностью в 3Н от ароматических протонов (6,8 и 7,6 м.д.).
Реакция димедона с 2,2,5,5-тетраметил-4,6-диоксо-1,3-диоксаном приводит к образованию 3,3,9,9 II, II -гекса метил би цикло- г-пирандиона 5,7 (LIII). кислота мельдрум ангидрид кетон
В ИК - спектре LIII имеются полосы поглощения карбонитов сложноэфирных групп ( 1670, 1660, 1650 см-1).
В ПМР-спектре, снятом СН3СООН, проявляются сигналы в виде синглета от шеста метильных групп (0,8 м.д.) и синглет от метиленовых протонов интенсивностью 8Н (2,15 м.д.). В масс-спектре присутствуют пики наиболее интенсивных ионов с m/z 302 (M+ , 1, 3%), 288 (M-74)+ (1,2%) , 287 (M-1)+ (100%), 270 (M-17)+ ( 1,2%), 244 (M-26)+ ( ),230 (M-14)+(13,4%), 174 (M-56)+ (5,3%), 146 (M-28)+ ( ).
4-Гидроксикумарин при термолизе реагирует с 2,2,5,5- тетраметил -4,6-диоксо-1,3-диоксоном, при этом образуется 2- изопропилиден /бис-3,4,5,6-бензопирон/- б - пирон (LIУ).
В ИК-спектре (LIУ) присутствуют полосы поглощения карбонильных групп б-пиронового кольца (1715 см-1) и ароматического кольца (1595 см-1).
Рисунок 1. Масс-спектр 3,3,9,9,II,II - гексаметил - гексаметилбицикло - г - пирондиона - 5,7 (LIII)
Рисунок 2. Масс-спектр 2 - изопропилиден / бис - (3,4,5,6) - бензопирон / - б - пирона (LIV).
Распад 2-изопропилиден / бис(3,4,5,6) - бензопирон/ -б - пирона (LIУ) под электронным ударом.
В ПМР-спектре, снятом в DMSO, проявляются сигналы в виде синглетов от двух метилльных групп (1,8 м.д.), мультиплет от протонов ароматических колец 7Н (7.3-7.9 м.д.) и бис - ароматического протона (8,35 м.д.); в масс-спектре присутствуют наиболее интенсивные пики ионов с mz 358(M+, 84,5%), 343 (M-15)+ (100%), 330 (М-13)+ (44,6%), 317(M-13)+ (84,6%), 315 (M-2)+ (30,8%), 290 (М-25)+ (8,5%), 288(M-2)+, (8,5%), 233 (M-55)+ (7,7%), 215 (М-18)+(10%), 213(M-2)+ (10%), 210 (M-3)+ (11,5%), 202 (М-8)+ (21,5%), 189(M-13)+, (19,2%), 182 (M-7)+ (15,4%).
Библиографический список
1. Davidson D., Bernhard A. The Structure of Meldrum's supposed в - Lactonic acid // J. Amer.Chem.Soc. 1948. - Vol.70. - P.3426-3428.
2. А.Н. Кост, И.Н. Хаимов, Ю. Джуракулов. О кислоте Мельдрума и ее аналогах. Химия гетероцикл. соединений. - 1975 г. №11. - С.1482-1486.
Аннотация
УДК 548.737
Синтез кумаринопроизводных на основе кислоты Мельдрума и ее аналогов. Эшкурбонов Фуркат Бозорович, доктора философии (PhD) по химическим наука Термезского государственного университета, старший преподаватель
Хайитова Жавхар Мураталиевна преподаватель, Термезский государственного университета, 190111, Респ. Узбекистана, Сурхондаринская обл, г. Термез
В статье изучено взаимодействие малоновой кислоты и уксусного ангидрида с кетонами, альдегидами жирного, жирноароматического и карбоциклического ряда (выходы от 16 до 76 %). На основе экспериментальных и физических данных доказано, что кислота Мельдрума существует в растворах в виде равновесной смеси быстро конвертируемых конформеров.
Ключевые слова: синтез; физико-химические свойства; малоновой кислота; кетон; экспериментальных; физических; кислота Мельдрума; кумарин
Abstract
The article investigated the interaction of malonic acid and acetic anhydride with ketones, fatty aldehydes, and aliphatic-aromatic carbocyclic number (yields from 16 to 76%). Based on experimental and physical data proved that Meldrum's acid exists in solution as an equilibrium mixture quickly convertible conformers.
Keywords: synthesis; physicochemical characteristics; malonic acid; ketone; experimental; physical; Meldrum's acid; coumarin
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Строение и схема получения малонового эфира. Синтез ацетоуксусного эфира из уксусной кислоты, его использование для образования различных кетонов. Таутомерные формы и производные барбитуровой кислоты. Восстановление a,b-Непредельных альдегидов и кетонов.
лекция [270,8 K], добавлен 03.02.2009Одноосновные карбоновые кислоты. Общие способы получения. Двухосновные кислоты, химические свойства. Пиролиз щавелевой и малоновой кислот. Двухосновные непредельные кислоты. Окисление оксикислот. Пиролиз винной кислоты. Сложные эфиры. Получение жиров.
учебное пособие [568,9 K], добавлен 05.02.2009Синтез 4-нитробензоилазида в несколько стадий из 4-нитробензальдегида. Изучение реакции ГМЦГ-аниона с азидом n-нитробензойной кислоты. Установление структуры полученных соединений на основании данных масс-спектрометрии. Описание и схема механизма реакции.
курсовая работа [700,8 K], добавлен 11.05.2015Изучение физико-химических свойств высокомолекулярной полимолочной кислоты. Технология ее получения и области применения. Сырье для производства полилактида. Преимущества и недостатки биополимеров. Синтез и строение изомеров полимолочной кислоты.
курсовая работа [588,2 K], добавлен 07.11.2014Общая характеристика лекарственных средств, производных барбитуровой кислоты. Химическое строение таблеток бензонала и порошка тиопентала натрия. Хроматографический анализ производных барбитуровой кислоты. Реакции идентификации лекарственных средств.
курсовая работа [830,6 K], добавлен 13.10.2017Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты. Практическое применение диэтилмалеата - использование в качестве органического растворителя. Методика синтеза. Дикарбоновые кислоты. Реакция этерификации. Механизм этерификации. Метод "меченых атомов".
курсовая работа [585,5 K], добавлен 17.01.2009Структурная, химическая формула серной кислоты. Сырьё и основные стадии получения серной кислоты. Схемы производства серной кислоты. Реакции по производству серной кислоты из минерала пирита на катализаторе. Получение серной кислоты из железного купороса.
презентация [759,6 K], добавлен 27.04.2015Технология производства уксусной кислоты из метанола и оксида углерода. Материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты. Получение уксусной кислоты окислением ацетальдегида, н-бутана, н-бутенов, парафинов С4-С8. Применение уксусной кислоты.
курсовая работа [207,3 K], добавлен 22.12.2010Изучение состава и свойств барбитуровой кислоты, методы её синтеза. Таутомерные формы барбитуровой кислоты и пути её метаболизма. Содержание алкильных или арильных заместителей в производных барбитуровой кислоты. Барбитураты и их применение в медицине.
реферат [286,7 K], добавлен 02.06.2014Товарные и определяющие технологию свойства серной кислоты. Сырьевые источники. Современные промышленные способы получения серной кислоты. Пути совершенствования и перспективы развития производства. Процесса окисления сернистого ангидрида. Катализатор.
автореферат [165,8 K], добавлен 10.09.2008Исследование методики синтеза ацетилсалициловой кислоты взаимодействием фенолята натрия с углекислым газом. Изучение строения, свойств, применения и лекарственного значения аспирина. Анализ влияния аспирина на процессы, протекающие в очаге воспаления.
лабораторная работа [89,9 K], добавлен 24.06.2013Ознакомление с историческими фактами открытия и получения фосфорной кислоты. Рассмотрение основных физических и химических свойств фосфорной кислоты. Получение экстракционной фосфорной кислоты в лабораторных условиях, ее значение и примеры применения.
реферат [638,7 K], добавлен 27.08.2014Изучение физических и химических свойств карбоновых кислот. Анализ реакции нуклеофильного замещения в ряду производных. Характеристика общей схемы механизма в присутствии катализатора. Обзор циклического, ароматического и гетероциклического ряда кислот.
реферат [314,0 K], добавлен 19.12.2011Экзотермический процесс гидратации этилена в газовой фазе. Реакции синтеза акриламида и адипиновой кислоты, биотехнологические способы получения. Гидрохлорирование ацетилена в промышленности. Синтез динитрила адипиновой кислоты по методу фирмы Du Pont.
реферат [51,6 K], добавлен 28.01.2009Формула уксусной кислоты, ее производные ацетаты. Упоминания о практическом применении уксусной кислоты как продукта брожения вина. Свойства уксусной кислоты, их зависимость от содержания в ней воды. Синтез уксусной кислоты из неорганических материалов.
презентация [2,3 M], добавлен 03.03.2013Общие сведения о гетерополисоединениях. Экспериментальный синтез капролактамовых гетерополисоединений, условия их получения. Изучение структурных особенностей соединений методами рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
дипломная работа [501,6 K], добавлен 05.07.2017Методика отбора проб технической серной кислоты и олеума - раствора триоксида серы в серной кислоте. Методы анализа технической улучшенной аккумуляторной кислоты и олеума: определение моногидрата, свободного серного ангидрида, железа, мышьяка, меди.
реферат [49,1 K], добавлен 05.01.2011Характеристика аскорбиновой кислоты как химического соединения. Разработка методики количественного определения аскорбиновой кислоты в лекарственных формах. Методы синтеза аскорбиновой кислоты. Способы ее качественного анализа в фармакопеях разных стран.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 23.11.2015Теоретические и практические аспекты синтеза, очистки и анализа свойств сульфаниловой кислоты. Формула бензольного кольца ароматических сульфокислот, их молекулярное строение. Гидролиз сульфанилина в кислой среде. Физические свойства исходных веществ.
курсовая работа [744,3 K], добавлен 31.01.2012Восстановление нитробензойной кислоты. Окисление толуола, нитрование бензойной кислоты. Действие галогенирующих агентов. Электрофильное замещение, образование ангидридов кислот. Реакции в ароматическом кольце. Галогенирование по радикальному механизму.
курсовая работа [43,8 K], добавлен 22.10.2011