Опыт применения отвердителей в составах строительных жидкостекольных композиций

Размещено на http://www.allbest.ru/

ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ В СОСТАВАХ СТРОИТЕЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Кочергина Мария Петровна¹, Александров Алексей Алексеевич²

ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»¹

ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»²

Аннотация

Статья посвящена обзору отвердителей, используемых в составах жидкостекольных композиций строительного назначения. Рассматриваются вопросы химического взаимодействия жидких стекол с отвердителями - реагентами различного рода (соли щелочных и поливалентных металлов, силикаты кальция и др.). Анализируется влияние отвердителей на свойства жидкостекольных смесей, а также перспективы применения таких композиций для получения строительных материалов различного назначения (теплоизоляционных, кислотоупорных и т.д.).

Ключевые слова: жидкое натриевое стекло, кремнефтористый натрий, водостойкость, индукционный период твердения, соли щелочных и поливалентных металлов, силикат кальция

Annotation

EXPERIENCE OF USING CURING AGENTS IN COMPOSITIONS BUILDING LIQUID-GLASS COMPOSITIONS

Kochergina Maria Petrovna¹, Aleksandrov Alexey Alekseevich²

Federal State Educational Institution of Higher Education «Saratov state technical University named after Y. A. Gagarin»¹

Federal State Educational Institution of Higher Education «Saratov state technical University named after Y. A. Gagarin»²

The article is devoted to the review of hardeners used in the compositions of liquid-glass compositions for construction purposes. The problems of the chemical interaction of liquid glasses with hardeners - reagents of various kinds (salts of alkali and polyvalent metals, calcium silicates, etc.) are considered. The effect of hardeners on the properties of liquid-glass mixtures is analyzed, as well as the prospects for the use of such compositions for the production of building materials for various purposes (thermal insulation, acid-resistant, etc.).

Keywords: liquid sodium glass, sodium silicofluoride, water resistance, induction period of hardening, salts of alkali and polyvalent metals, calcium silicate

Среди многообразия силикатных систем, входящих в группу жидких стекол, широкое применение в промышленности нашли натриевые и калиевые жидкие стекла, которые представляют собой водные щелочные растворы соответствующих металлов. В строительном материаловедении наиболее широкое применение нашли натриевые жидкие стекла (силикатнатриевые связующие), что в большей степени связано с доступностью исходного сырья и относительной дешевизной.

Переход систем на основе жидкого стекла из «жидкого» состояния в «твердое» представляет собой достаточно сложный физико-химический процесс, современное представление о котором встречается в ряде работ [1,2,3].

Интенсификация процесса отверждения жидких стекол может осуществляться за счет удаления воды в процессе температурной обработки. Жидкие стекла способны затвердевать и при обычных температурах за счет процессов потери влаги (высыхания) и взаимодействия с углекислотой воздуха. Однако данный процесс замедляется образованием на поверхности непроницаемой пленки. В соответствии с современными представлениями процессы, проходящие в силикатном растворе, связаны с двумя обратимыми реакциями кислотно-основного типа (рисунок 1).

Рисунок 1 ? Диссоциация силональных групп и конденсация поликремневых кислот

Особый интерес у исследователей вызывают процессы, протекающие в жидкостекольных системах, отверждение которых происходит при воздействии специальных химических реагентов-отвердителей.

Отверждение жидкого стекла солями щелочных металлов, кальция и других двух- и трех валентных металлов (NaCl, NaF, MgCl₂, MgSO₄, CaCl₂, BaCl₂, NaHCO₃, KHCO₃, Са(НСО₃)₂ и т.д.) осуществляется в основном в результате химического взаимодействия в процессе которого происходит связывание щелочных катионов в соединения, определяющихся природой исходных веществ, с одновременным выделением геля кремневой кислоты. Так, соли, содержащие ионы поливалентных металлов, способны при взаимодействии с силикатнатриевой системой образовывать труднорастворимые силикаты соответствующих металлов.

Например, химические реакции между солями кальция и жидким натриевым стеклом могут идти по следующим схемам [1,2]:

CaСl₂ + Na₂O • nSiO₂ + xH₂O = 2NaCl + CaSiO₃ • xH₂O + (n-1)SiO₂

Ca(HCO₃)₂+Na₂O • nSiO₂+xH₂O =2NaHCO₃+CaSiO₃ • xH₂O+(n-1)SiO₂

Большое значение для практического использования жидкостекольных композиций имеет их жизнеспособность (способность сохранять определенное время технологическую вязкость в заданных пределах). В данном случае индукционный период твердения жидкостекольных систем зависит от растворимости и скорости гидролиза введенной в сырьевую смесь соли. Способность солей подвергаться гидролизу зависит от природы кислоты и основания, образующих соль; условий процесса (температуры, рН среды). В большей степени подвергаются гидролизу соли, образованные более слабыми кислотами или основаниями. Характеризовать гидролиз солей количественно позволяет такая величина, как константа гидролиза. Чем больше эта величина, тем сильнее протекает гидролиз. Константа гидролиза связана с ионным произведением воды (К_w=10^-14) и константой диссоциации слабого электролита [4]. Малорастворимые соли и соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой закономерно придают жидкостекольным смесям способность к протеканию индукционного периода твердения. При этом длительность индукционного периода определяется концентрацией соли в вяжущей системе, плотностью и модулем жидкого стекла.

В научных разработках достаточно часто в качестве ускорителей твердения и коагуляторов применяют хлориды щелочных и поливалентных металлов. В работе [5] для получения радиационно-защитных жидкостекольных композиционных материалов в качестве отвердителя предлагают использовать хлорид бария. При этом увеличение жизнеспособности смеси достигается модифицированием BaCl₂. Метод модифицирования заключался в том, что на поверхность отвердителя наносилась дисперсия ПВА, и осуществлялось её омыление насыщенным раствором NaOH.

Авторы работы [6] для получения пористых заполнителей шарообразной формы предлагают использовать жидкостекольную массу коагулированную хлоридом натрия.

Раствор хлористого кальция применяют в качестве второго раствора при закреплении грунтов по двухрастворному способу силикатизации. В результате коагуляционных и диффузионных процессов образуется пленка кремнегеля, цементирующая грунт, толщина и свойства которой определяют прочность и долговечность закрепленного грунта и, как отмечается, зависят от модуля силикатнатриевой системы и концентрации растворов, размера частиц грунта [7].

Существует способ грануляции жидкого стекла в растворах хлоридов поливалентных металлов (CaCl₂, AlCl_3, MgCl₂). Наиболее часто используют раствор CaCl₂ определенной концентрации [8]. Попадая в данный раствор, капли жидкого стекла образуют гранулы (бисер) с упрочненным поверхностным слоем. Данный слой представляет собой кремнегель, который содержит адсорбированный оксид кальция. После предварительной сушки жидкостекольный бисер подвергается термической поризации. Анализ работ показывает, что строительные силикатнатриевые композиционные материалы, отверждаемые хлоридами металлов не обладают достаточной водостойкостью без применения дополнительных мер: введения других компонентов, способствующих повышению водостойкости или применения высокотемпературной обработки и т.д., а в виду сложностей процесса взаимодействия, требования к технологическим разработкам весьма высоки.

Среди отвердителей следует выделить силикаты кальция, которые нашли применение в составах жаростойких бетонов на основе жидкого стекла, обладающие термической стойкостью (температура применения до 1600 °С), стабильностью прочностных характеристик при нормальных и повышенных температурах, водостойкостью и т.д. [9]. В соответствии с [10] твердение водных растворов силикатов натрия с двухкальциевым силикатом является следствием обменных реакций с образованием кальцийнатриевых гидросиликатов, на протекание которых указывают: изменение концентрации и модуля жидкой фазы смеси, постепенное уменьшение силиката кальция в системе. По тем же данным общая схема протекания реакций имеет следующий вид (3), при этом первой стадией является гидролиз двухкальциевого силиката, где выделившаяся гидроокись кальция также вступает во взаимодействие с силикатом натрия:

2CaO • SiO₂+Na₂O • nSiO₂+H2O > 2(CaO • mSiO₂ • kNa₂O)aq+Na₂O • zSiO₂

Достаточно часто в качестве инициаторов твердения используют продукты, содержащие двух- и трехкальциевые силикаты: портландцемент, феррохромовый шлак, нефелиновый шлам и т.п. [10].

Кремнефтористый натрий (Na₂SiF₆) натриевая соль кремнефтористоводородной кислоты) занимает особое место среди отвердителей, повышающих модуль силиканатриевых связующих. Относительно низкая скорость щелочного гидролиза Na₂SiF₆ способствует сохранению жизнеспособности жидкостекольной смеси до 40-80 мин, что является одним из определяющих факторов его использования.

Изучением процессов химического взаимодействия жидкого стекла и кремнефтористого натрия, а также твердения кислотоупорных силикатных составов, занимались многие научные коллективы. Анализ работ показывает, что, несмотря на некоторые противоречия в представлениях о механизме отверждения, продуктами реакции однозначно являются гель кремневой кислоты и фторид натрия.

В соответствии с [11] при химическом взаимодействии водных растворов силикатов натрия и Na₂SiF₆ реакция протекает по стадиям:

химический стекло жидкий строительный

NaSiF₆ + 4H₂O > HF + 2NaFv + Si(OH)₄

Na₂O•mSiO₂ + nH₂O > mSiO₂(n-1)H₂O + 2NaOH

NaOH + HF > NaF + H₂O

В результате гидролиза Na₂SiF₆ происходит снижение величины pH системы, что приводит к выделению геля кремневой кислоты. Имеются сведения, что указанные реакции протекают в течение четырех суток [12].

Помимо понижения щелочи в жидкостекольной системе Na₂SiF₆ выделяет при своем разложении дополнительное количество кремнекислоты, участвующей в процессах структурообразования. К тому же в отличие от других коагулянтов при добавлении Na₂SiF₆ в жидкое стекло в первой фазе твердения наблюдается образование резиноподобной пластичной массы. Коагуляцию кремнекислоты при воздействии Na₂SiF₆ относят к электролитному типу.

Жидкостекольные композиции на основе связки жидкое стекло ? кремнефтористый натрий с добавкой полимерного модификатора нашли промышленное применение ? в области получения химически стойких бетонов. Полимерсиликатные бетоны предназначены для изготовления конструкций и изделий, работающих в условиях воздействия агрессивных сред. По известным данным для выделившегося в процессе твердения системы жидкое стекло ? кремнефтористый натрий, геля кремневой кислоты характерно последующее обезвоживание и интенсивное сжатие, что вызывает возникновение микро- и макродефектов в композите. К тому же стойкость жидкостекольных систем, отверждаемых Na₂SiF₆ к длительному воздействию воды является не достаточной, что объясняется растворением фтористых солей и наличием большого числа гидроксильных групп. Направленное модифицирование жидкого стекла полимерными составляющими позволяет снизить пористость и проницаемость композитов, что приводит к повышению их прочностных характеристик, водо- и кислотостойкости.

Благодаря многочисленным научно-практическим исследованиям кислотоупорные полимерсиликатные композиты отличают относительно стабильные показатели физико-механических параметров. Во многом определены зависимости конечных свойств кислотоупорных материалов от количественного содержания кремнефтористого натрия в системах с различными видами и характеристиками жидкого стекла, порядка введения компонентов и рекомендованы соответствующие составы [13]. Если не брать во внимание влияние полимерных модификаторов, водостойкость, главным образом, определяется полнотой протекания реакций кремнефтористого натрия с жидким стеклом. При этом наибольшее влияние оказывает количественное содержание кремнефтористого натрия (значительное повышение водостойкости достигается введением Na₂SiF₆ в пределах 15-20 % по массе жидкого стекла).

Кремнефтористый натрий не получил распространения в качестве отвердителя в составах силикатнатриевых композитов теплотехнического назначения, поскольку Na₂SiF₆ несколько снижает вспучиваемость гидрогеля. Однако, несмотря на это, ряд свидетельств на изобретения показывают возможность его применения в данном направлении [14]. Например, при способе «холодного вспенивания», на использование отвердителей ограничений нет, в связи с тем, что плотность материала зависит в основном от «живучести» сырьевой массы и пенообразователей.

Кремнефтористый натрий является традиционным отвердителем для жидкого стекла и в большинстве случаев используется в составах силикатнатриевых композиций строительного назначения. Также, следует отметить, что физико-химические процессы отверждения силикатнатриевых связующих достаточно сложны и приведенные уравнения реакции с другими отвердителями, во всех случаях являются лишь примерной схемой взаимодействия. Наиболее исследованными считаются именно процессы структурообразования, проходящие в системе жидкое стекло ? кремнефтористый натрий. Однако ведется активный поиск новых отвердителей, замена кремнефтористого натрия в основном объясняется его токсичностью (2 класс опасности). При этом исследователями отмечается, что новый отвердитель должен быть максимально приближен к кремнефтористому натрию по ключевым характеристикам процесса отверждения (вязкость, сроки схватывания и т.д.), и образовывать водостойкие продукты при взаимодействии со связующим.

На основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы: отверждение силикатнатриевых композиций различного рода реагентами представляет собой комплекс достаточно сложных коллоидно-химических и химических процессов, которые определяются, прежде всего, тем, что кремнекислота вытесняется практически всеми органическими и минеральными кислотами; разделить понятие отверждения от модифицирования весьма затруднительно, поскольку вид отвердителя в различной степени влияет и на функциональные характеристики композитов, зависящие от физико-химических свойств соединений, образованных в результате химического взаимодействия между отвердителем и связующим, а также от способности отвердителя изменять реологические характеристики связующего.

Библиографический список

1. Корнеев В.И. Жидкое и растворимое стекло / В.И. Корнеев, В.В Данилов. - СПб.: Стройиздат, 1996. - 216 с.

2. Кудрявцев П.Г. Наноматериалы на основе растворимых силикатов: монография / П.Г. Кудрявцев, О.Л. Фиговский. - Издательство LAP Lambert Academic Publishing. - 2014. - 165 с.

3. Иващенко Ю.Г. Вяжущие вещества в строительстве: учеб. пособие / Ю.Г. Иващенко, Н.Н. Фомина. - Саратов: СГТУ, 2015. -156 с.

4. Болдырев А. И. Физическая и коллоидная химия / А. И. Болдырев. - М.: Высшая школа, 1983 - 408 с.

5. Гришина А.Н. Структурообразование и свойства композиции «жидкое стекло-хлорид бария» для изготовления радиационно-защитных строительных материалов / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Научный вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. Строительство и архитектура. - 2009. - № 4. - С. 70-77.

6. Жигулина А.Ю. Изучение реологических свойств растворов жидкого стекла / А.Ю. Жигулина, С.А. Мизюряев // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука Практика Тез. докл. региональной 59-й научно-технич. конф. - Самара, 2002. - С. 181.

7. Ржаницын Б. А. Химическое закрепление грунтов в строительстве / Б. А. Ржаницын - М.: Стройиздат, 1986. - 263 с.

8. Горлов Ю. П. Технология теплоизоляционных и акустических материалов и изделий / Ю. П. Горлов - М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

9. Тарасова А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе / А.П. Тарасова. - М.: Стройиздат, 1982. - 133 с.

10. Борсук П.А. Жидкие самотвердеющие смеси / П.А. Борсук, А.М. Лясс. - М.: Машиностроение, 1979. - 255 с.

11. Сычев М.М. Неорганические клеи. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1986. - 152 с.

12. Рыжков И.В. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом / И.В. Рыжков, B.C. Толстой. - Харьков: Вища школа, 1975. - 140 с.

13. Субботкин М.И. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла / М.И. Субботкин, Ю.С. Курицына - М.: Стройиздат, 1967. - 135 с.

14. Пат. 2317961 Российская Федерация, С1, МПК, C 04 B 28/26. Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционно-конструкционного материала / Лебедева Т.А., Белых С.А. Малунова В.М. и др.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Братский государственный университет». - № 2006124936/0; заявл.11.07.2006; опубл. 27.02.2008, Бюл. №6. - 4 с.

Размещено на Allbest.ru