Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

ИРКУТСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Институт высоких технологий

Кафедра металлургии цветных металлов

Реферат

по дисциплине: «Физико-химические методы исследования цветных металлов»

«Равновесные электрохимические методы»

Выполнил

Таскина А.В.

Проверил

Кузьмина М.Ю.

Иркутск 2019 г



• Содержание

Введение

1. Равновесный потенциал

2. Природа электрохимических потенциалов

3. Электрохимическая термодинамика

4. Электродные потенциалы. Уравнение Нернста

5. Определение стандартного состояния

5.1 Растворители

5.2 Растворенные вещества

5.3 Вещества, связанные с растворителем через константу равновесия

Заключение

Список использованных источников



Введение

Электрохимические методы анализа используют зависимость различных электрических свойств среды от количественного содержания и качественного состава анализируемых в ней веществ:

· изменение потенциала электрода в зависимости от физико-химических процессов, протекающих в веществе (потенциометрический метод), в т.ч. селективные реакции ионоселективных электродов, индивидуально чувствительных к большому числу катионов и анионов (ионометрический метод);

· изменение электропроводности (тока) и диэлектрической проницаемости вещества в зависимости от природы среды и концентрации ее компонентов (кондуктометрический и амперометрический методы);

· изменения количества электричества при попадании определяемого вещества в электрохимическую ячейку (кулонометрический метод);

· восстановление анализируемого соединения на ртутном капающем или вращающемся электроде, как правило, при анализе следовых количеств веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях (полярографический или вольтамперометрический метод).

В отличие от потенциометрии, другие электрохимические методы анализа предполагают протекание через электрохимическую ячейку электрического тока конечной величины. Это выводит электрохимическую систему из равновесного состояния, что в свою очередь, вынуждает учитывать процессы массопереноса вещества в приэлектродном пространстве.



1. Равновесный потенциал

Равновесный потенциал -- это разность потенциалов, или э. д. с. (электродвижущая сила), измеряемая в системе, находящейся в равновесии по отношению к электронам, т. е. в такой системе, в которой полностью или практически полностью отсутствует направленное движение электронов в проводниках, потенциалы которых измеряют [1]. Другими словами, равновесные потенциалы измеряют по такой методике, которая не требует ни потребления электрического тока, ни его введения в электрохимическую ячейку. Однако это лишь означает, что суммарный ток между системой и внешней измерительной цепью равен или близок нулю, а в самой системе могут иметь место электрические токи.

Равновесные методы электрохимического анализа отличаются от неравновесных методов тем, что суммарная величина тока, втекающего в электро- химическую систему или вытекающего из нее, всегда отличается от нуля. Поскольку в равновесных методах все потенциалы измеряются при нулевом токе (или при таких низких значениях тока, которые не приводят к заметному отклонению потенциала от его значения при нулевом токе), применять специальное обозначение Е0 излишне.

Равновесные потенциалы делятся на три основных класса: электродные, редокс- и мембранные потенциалы.

К электродным потенциалам относятся равновесные потенциалы, непосредственно связанные с материалом электрода. Таким образом, эти равновесные потенциалы непосредственно отвечают за выбор материала, обладающего электронным типом проводимости.

К редокс-потенциалам относятся равновесные потенциалы, для которых материал электрода не имеет никакого значения, так как он химически инертен по отношению ко всем присутствующим в растворе веществам.

К мембранным потенциалам относятся равновесные потенциалы, для которых фактическая разность потенциалов, появляющаяся на мембране, измеряется с помощью пары одинаковых электродов вне зависимости от того, инертные они или не инертные.



2. Природа электрохимических потенциалов

При наличии электрического потенциала электроны могут переходить из одной гомогенной фазы, обычно металлической, в другую гомогенную фазу. Применительно к электрохимическим методам анализа такой «абсолютный» электрический потенциал не имеет никакого значения, как бы ни была велика его значимость в какой-либо другой области электрохимии.

Под электрическим потенциалом понимают измеряемую приборами величину, обусловленную различной способностью электронов выходить из различных электронных проводников (проводов), изготовленных из одного и того же металла -- почти всегда из меди. Следовательно, электрическим потенциалом практически служит та разность потенциалов, которую измеряют соответствующим измерительным прибором, связанным с двумя медными проводниками.

Если два металлических проводника связаны между собой через измерительный прибор, электроны самопроизвольно перетекают через этот прибор от более электроотрицательного проводника, обладающего большим «электронным давлением», к менее электроотрицательному проводнику, обладающему меньшим «электронным давлением». Такое перетекание электронов и представляет собой электрический ток. Однако в этой электрической цепи перетекание электронов будет очень кратковременным, поскольку избыток электронов, перешедших в менее электроотрицательный проводник, придаст последнему отрицательный электрический заряд, отталкивающий последующие электроны и прекращающий, таким образом, протекание электрического тока. По этой причине в завершенной (замкнутой) электрической цепи должен быть обеспечен обратный путь для электронов, чтобы электрический ток мог протекать непрерывно, как показано на рисунках 2.1 и 2.2.



Рисунок 2.1 - Электрохимическая ячейка

Сравним электрический ток и поток воды, текущей по трубам. Предположим, что провода соответствуют трубам, электроны -- молекулам воды, источники электронов -- прудам или водоемам, а электрический потенциал -- высоте или давлению столба воды. Электрический ток течет от проводника с более электроотрицательным потенциалом к проводнику с менее электроотрицательным потенциалом точно так же, как вода перетекает из водоема с более высоким уровнем воды в водоем с более низким уровнем воды. При этом и вода, и электроны могут производить полезную работу. Приложив энергию от внешнего источника, можно заставить воду перетекать в противоположном направлении -- из водоема с более низким уровнем в водоем с более высоким уровнем; точно так же обстоит дело и с электронами.

Химический потенциал, или разность химических потенциалов, представляет собой поддающуюся измерению разность в способности некоторого компонента переходить из одной гомогенной химической системы в другую. Эта разность равна разности значений свободной энергии одного или большего числа компонентов в двух системах.

Если две химические системы связаны между собой таким образом, что по меньшей мере некоторые типы вещества и некоторые виды энергии могут переходить из одной системы в другую, то самопроизвольный переход материи и энергии из одной системы в другую будет происходить до тех пор, пока свободные энергии этих двух систем не уравняются, что служит условием химического равновесия между химическими системами.

Две системы можно связать между собой с помощью металлического проводника; в этом случае по проводнику, обладающему электронным типом проводимости, может происходить направленное движение электронов, и, таким образом, он может обеспечить путь, посредством которого эти две системы могут достигнуть равновесия. Получающийся в результате поток электронов приводит к увеличению отрицательного заряда системы, в которую они переходят; однако этот увеличивающийся отрицательный заряд все сильнее отталкивает дополнительные электроны обратно через проводник в выделяющую электроны систему.

На практике достаточно очень небольшому числу электронов перейти из одной системы в другую, чтобы остановить дальнейшее перетекание заряда, поэтому такой соединяющий две системы путь для электронов сам по себе не представляет практического интереса.

Если две системы соединенных между собой различными металлическими проводниками, то разность их потенциалов относится к так называемым контактным потенциалам (см.рисунок 2.2 а).

Рисунок 2.2 - Возникновение разности потенциалов в системе, состоящей из двух контактирующих металлических фазах

Если входные проводники изготовлены из одного и того же металла, например из меди (см.рисунок 2.2 б), измерительный прибор не фиксирует наличия разности потенциалов, потому что в местах контакта двух металлов возникают равные по величине и противоположные по направлению контактные потенциалы.

Общая разность электрических потенциалов - является суммарной разностью электрических потенциалов, существующих во всех фазах и межфазных областях цепи вне зависимости от природы фаз и межфазных областей. электрохимический металлический растворитель вольтовой

Если помимо электронного пути, по которому происходит перетекание заряда, в системе имеется второй -- ионный-- путь, то электростатический заряд с электродов, опущенных в раствор, может сниматься вследствие движения ионов, и таким образом обеспечивается непрерывное течение тока под действием постоянной разности электрических потенциалов.

Постоянную разность электрических потенциалов, обусловленную разностью химических потенциалов между двумя системами, называют электрохимическим потенциалом или электрохимической разностью потенциалов, а связанные между собой две химические системы, в которых наблюдаются такие потенциалы, называют электрохимической ячейкой (см. рисунок 2.1).

Если две системы находятся в равновесии друг с другом, то разность их химических и электрохимических потенциалов равна нулю.

Чаще используют две системы, в каждой из которых наблюдается внутреннее равновесие, но отсутствует равновесие друг с другом. Химические потенциалы таких систем различны, что может привести к возникновению между ними разности электрических потенциалов.

Наиболее простая электрохимическая ячейка состоит из одного ионного проводника, граничащего с двумя электронными проводниками, представляющими собой два электрода (см.рисунок 2.3).



Рисунок 2.3 - Схема простейшей электрохимической ячейки

Электроды А, С и электролит В считаются однородными. Межфазные области АВ и ВС могут быть идентичными или неидентичными. Электроды А и С можно изготовить из любого металла, но не из одного и того же, так как в этом случае на входных клеммах измерительного прибора разность потенциалов будет равна нулю. Общий электрический потенциал ячейки В является следствием возникновения разности потенциалов на электродах А и С, в электролите В или в межфазных областях АВ и ВС.

На рисунке 2.4 представлена электрохимическая ячейка в более общем виде. И в этом случае суммарная измеряемая разность электрических потенциалов представляет собой сумму электрических потенциалов, возникающих на электродах, в электролитах, разделяющем ионном проводнике и в межфазных областях.

Рисунок 2.4 - Схема электрохимической ячейки, на которой указаны ионный проводник (солевой мостик), фазы и межфазные области



Электрические потенциалы могут возникать на одном или на всех элементах ячейки, участвующих в переносе заряда ионным или электронным способом.

Химический потенциал вещества i в гомогенной фазе µi определяется величиной работы, которую необходимо проделать, чтобы перенести частицу вещества i из положения, в котором его химический потенциал равен нулю, что, например, наблюдается при удалении на бесконечное расстояние, в любую точку внутри данной гомогенной фазы.

При движении заряженных частиц совершается работа по преодолению сил электрического притяжения или отталкивания, так как частицы перемещаются через заряженные области, содержащие ионы, диполи и двойной электрический слой; при перемещении незаряженных частиц этот вид работы не совершается.

Таким образом, химический потенциал µi незаряженных частиц i равен их электрохимическому потенциалу µiґ в то время как для заряженных частиц -- это различные величины. Соотношение между этими величинами (в молярных единицах) дается следующим выражением (1):

µi = µi' -ziFФ

где Ф -- так называемый внутренний электрический потенциал фазы.

Условно уравнение (1) разделяет каждую фазу на две части:

· гомогенный внутренний объем - без учета зарядов и двойного слоя;

· тонкая внешняя оболочка, в которой находятся заряды и двойной электрический слой.

Тогда внутренний электрический потенциал равен разности потенциалов, которую воспринимает частица i, когда она входит или выходит из основного объема гомогенной фазы.

Это разделение имеет условный характер, и, хотя электрохимический потенциал µiґ в принципе представляет собой измеряемую величину, измерить независимо внутренний электрический потенциал Ф или химический потенциал µi заряженных частиц в основной массе незаряженных частиц не представляется возможным. В принципе внутренний электрический потенциал можно рассчитать исходя из теоретической модели строения фазы.

Внутренний электрический потенциал Ф можно рассматривать как сумму внешнего электрического потенциала Ш и поверхностного электрического потенциала ч (2):

Ф= Ш+ ч

Внешний электрический потенциал Ш можно и измерить, и рассчитать. Он представляет собой работу, необходимую для перенесения частицы i из бесконечности в точку, находящуюся вне фазы, но расположенную в непосредственной близости от ее поверхности.

Поверхностным потенциалом ч в таком случае является работа, необходимая для перемещения частицы i через поверхностную оболочку во внутреннюю часть гомогенной фазы, и его нельзя ни измерить, ни рассчитать.

Внешний электрический потенциал Ш иногда применяют для определения фактического потенциала бi (3):

бi = µiґ- zi FШ

Фактический потенциал можно считать равным электрохимическому потенциалу, если фаза не заряжена, поскольку поверхностный электрический потенциал при этом равен нулю.

Потенциалы частиц в фазах представляют больше теоретический, чем практический интерес, но различия между этими потенциалами могут привести к реальным и измеримым эффектам. И µi и µiґ, а также бi имеют размерность энергии Дж/моль, тогда как Ш, Ф и ч -- размерность разности потенциалов, т. е. В.

Разность между внешними электрическими потенциалами двух фаз называют вольтовой разностью потенциалов (4):

ДШ = Ш(1) - Ш

Если вещество i находится в равновесии в двух фазах, разность его электрохимических потенциалов в этих фазах равна нулю, и, следовательно (5):

ДШi = [бi (1)-бi (2)]/ziF

Разность внутренних электрических потенциалов двух фаз называют гальванической разностью потенциалов (6):

ДФ = Ф(1) - Ф(2)

Гальваническая разность потенциалов, выраженная через электрохимический потенциал, определяется для вещества i следующим уравнением (7):

Дµiґ = Дµi + ziFДФ

Разность вольтовых потенциалов ДФ в принципе всегда можно измерить. Разность гальванических потенциалов Дµiґможно измерить, только если основные массы фаз, между которыми проводят измерения, не тождественны друг другу; в этом случае гальваническая разность потенциалов Дµiґ представляет собой просто измеряемую разность электрических потенциалов.

Суммарная разность электрических потенциалов, равная сумме всех гальванических потенциалов, относится к величинам, которые можно измерить с помощью внешнего прибора, снабженного двумя идентичными металлическими выводами, но измерение отдельных компонентов гальванической разности потенциалов экспериментально осуществить невозможно.

Для полной ячейки уравнение для определения е.д.с. выглядит следующим образом (8):

Первое суммирование в уравнении 8 проводят по всем фазам и межфазным областям, а второе -- по всем веществам i.

Увеличение электрического потенциала возможно только в том случае, если µiґ и µi отдельной фазы отличаются между собой в самой фазе или на ее границе.

В отсутствие суммарного электрического тока, а это свойственно всем равновесным методам анализа, если эти области не идентичны, между электродами может возникнуть суммарная разность потенциалов, которую можно измерить с помощью внешнего электрического прибора.

Если же эти области идентичны, суммарная разность электрических потенциалов наблюдается только при условии, что электрический потенциал появляется как гальваническая разность потенциалов в областях ВС, С или CD (см.рисунок 2.4).

Это наблюдается в том случае, когда в одной или во всех этих областях разности химических (Дµ) и электрохимических (Дµґ) потенциалов не равны между собой.

Во многих ячейках желательно сосредоточить внимание исключительно на межфазных областях связанных с электродами. На рисунке 2.4 это области АВ и DE. Этого можно добиться путем сведения величины чистой разности гальванических потенциалов к минимальному значению в областях ВС, С и CD. Если строение межфазной области ВС подобно строению области CD, но структурные единицы расположены в противоположном порядке и если транспорт всех ионных зарядов через область С совершается идентично, так что заряд не влияет на их перемещение, и µi и µiґ равны между собой, то чистая разность гальванических потенциалов области С снижается до незначительной величины. Такого положения можно добиться с помощью солевого мостика.

В других ячейках особое внимание уделяют проводнику С, обладающему ионным типом проводимости, и связанным с ним межфазным областям ВС и CD. Для этого необходимо свести к минимуму в областях АВ и DE суммарную разность гальванических потенциалов, представляющую собой разность электродных потенциалов. Это достигается путем изготовления идентичных и предпочтительно неполяризующихся электродов, так как в изучаемой цепи они включаются навстречу друг другу.

В этих целях обычно используют одинаковые электроды сравнения и включают их противоположным образом. Тогда эти электроды действуют как чувствительные элементы, воспринимающие разность гальванических потенциалов, появляющуюся в ионном проводнике С и в связанных с ним межфазных областях ВС и CD.



3. Электрохимическая термодинамика

В электрохимической термодинамике наиболее важным является следующее выражение (9):

--ДG = zFE,

где ДG -- изменение свободной энергии электрохимической реакции,

z -- число электронов, участвующих в этой реакции, F-- постоянная Фарадея, Е -- разность потенциалов между электродами (т. е. электродвижущая сила).

Выражение (9) справедливо для обратимой электрохимической реакции [2]. Оно отражает взаимосвязь обычной единицы свободной энергии, джоуля, с ее эквивалентом -- вольт-кулон, так как постоянная Фарадея и z связывают число прореагировавших молей реагентов с протекшим количеством электричества, выраженным в кулонах.

Для любой записанной в общем виде химической реакции (10), свободная энергия реакции равна разности между химическими потенциалами реагентов и продуктов реакции.

qA+rB+… sC+tD+….

Химические потенциалы определяются выражением (11):

µi ?µi0 +RTi

Изменение свободной энергии реакции равно (12):



Q в выражении (12) представляет собой частное от деления произведения фактических активностей продуктов на произведение фактических активностей исходных реагентов (13):

Общее выражение для свободной энергии остается справедливым и в условиях химического равновесия; в этом случае Q включает равновесные активности и представляет собой константу равновесия реакции (14):

В условиях равновесия, свободная энергии определяется выражением (15):

Так как изменение свободной энергии при этом равно нулю, уравнение (15) можно записать в другом виде (16):

Суммируя свободные энергии реагентов и продуктов реакции в стандартных условиях с учетом соответствующих знаков, можно определить изменение свободной энергии реакции в стандартных условиях (17,18):

Выражая ДG через уравнение (9) , получаем выражение для э.д.с. (19):

Е = Е°--(RT/zF) lnQ,

где Е -- измеряемая э. д. с. ячейки, Q включает фактические активности реагентов и продуктов, Е° -- э.д. с. ячейки, измеренная в стандартных термодинамических условиях, обычно не соответствующих условиям равновесия реакции. Это уравнение известно как уравнение Нернста [из книги плэмбэка].

С помощью уравнения (19), используя соответствующее значение стандартной э.д.с. (Е°) ячейки и фактические равновесные активности участвующих в реакции веществ i, можно определить действительную величину равновесной э.д.с.

Под э.д.с. ячейки понимают разность потенциалов между двумя электродами в ячейке. Измеряя потенциал ячейки, находящейся в стандартных условиях, получают стандартную величину э.д.с. ячейки Е°.

Поскольку уравнение реакции обычно записывают таким образом, что в левой его части находятся исходные вещества, а в правой --продукты, знак самопроизвольной реакции, которой отвечают положительная разйость потенциалов (э. д. с.) и отрицательное изменение свободной энергии, должен соответствовать физическому знаку заряда электрода, записываемого справа.

Уравнения Нернста для отдельных электродов имеют такой же вид; активности восстановленных веществ приводятся в числителе, а активности окисленных веществ -- в знаменателе. Когда потенциал электрода поддерживают постоянным относительно какого-либо электрода сравнения (на пример, потенциостатом), активности всех веществ у поверхности электрода меняются таким образом, что выполняется уравнение Нернста для физического потенциала, который поддерживают на электроде.



4. Электродные потенциалы. Уравнение Нернста

В электрохимии принято разделять уравнение Нернста для полной ячейки на два уравнения, каждое из которых соответствует полуреакции или электродной реакции [1]. Такие отдельные уравнения имеют следующий вид (20):

Е = Е° --RT/zF In[ared/aox]

где Е -- наблюдаемый электродный потенциал; Е° -- электродный потенциал в стандартных условиях; R -- универсальная газовая постоянная; Т -- термодинамическая (абсолютная) температура; z -- действительное число электронов, которые участвуют в электродной реакции, отвечающей за равновесный потенциал, F--постоянная Фарадея, a aRed и ox -- активности восстановленной и окисленной форм вещества, которые участвуют в электродной реакции, отвечающей за равновесный потенциал.

Если температура равна 298 К (250С), уравнение (20) записывается следующим образом (21):

Е = Е°-- 0,05915/z lg[ared/aox]

Для разбавленных растворов активности часто заменяют на концентрации, так как активность вещества в разбавленном растворе приближенно можно считать равной концентрации.

При помощи уравнения (21), используя соответствующее значение стандартного электродного потенциала (Е°) и фактические активности веществ, участвующих в электродной реакции, можно рассчитать правильное значение равновесного электродного потенциала.

Когда речь идет о применении уравнения Нернста к полной ячейке, вопрос об электроде сравнения автоматически отпадает, так как э.д. с. ячейки -- это разность двух электродных потенциалов, в которой потенциал электрода сравнения не учитывается.

Когда же уравнение Нернста используют для описания потенциала полуячейки, потенциал электрода сравнения нельзя не учитывать.

Электродные потенциалы всегда рассматривают относительно некоторого электрода сравнения, обычно стандартного водородного электрода (СВЭ), идет ли речь о стандартных или каких-либо других электродных потенциалах. Поэтому в уравнение Нернста для полуячейки вводится потенциал электрода сравнения. Он является составной частью величины стандартного электродного потенциала, однако это редко приводит к ошибкам, если все стандартные потенциалы рассматривают по отношению к одному и тому же электроду сравнения.

В результате расчета отдельных электродных потенциалов ячейки получают такие величины, разность которых, взятая с учетом знака потенциала, равна измеряемой э.д.с. ячейки.

Если для расчета используют электродные потенциалы восстановления, более положительный из рассчитанных электродных потенциалов принадлежит более положительному электроду ячейки. В таблице 4.1 представлены стандартные водородные потенциалы (восстановления) [2 ]в кислом водном растворе, при температуре 298 К (250С).

В уравнении Нернста для полуреакции (электродной реакции) активности продуктов электродной реакции входят в числитель Q вне зависимости от того, какая реакция имеет место в полной ячейке.

По этой причине направление электродных реакций определяется типом реакций, например для электродных потенциалов восстановления -- реакцией восстановления. В этом случае продукт реакции -- это восстановленная форма вещества, а исходное вещество---это окисленная форма.



Таблица 4.1 - Стандартные водородные потенциалы (восстановления).

Очень важно ясно представлять себе, что э.д. с. измеряется в вольтах, а свободные энергии -- в джоулях, т. е. обычных единицах энергии, равных произведению вольт*кулон или ньютон*метр.



5. Определение стандартного состояния

Определение термодинамических стандартных состояний (т. е. состояний, в которых активность вещества равна единице) относится к таким вопросам, которые часто не учитывают, когда пользуются термодинамическими данными. Этот вопрос становится особенно сложным, если приходится иметь дело с неводной средой.

Если символ термодинамической величины, например изменение свободной энергии или потенциал, содержит нулевой индекс, например ДG0 или Е0, это означает, что он относится к величине, измеренной в стандартных условиях. Внизу символа или следом за ним в скобках указывают температуру, к которой эта величина относится, например ДG0 298 или Е025. Если у некоторой величины, имеющей нулевой индекс, опущена температура, это означает, что данная величина соответствует обычной температуре, т. е. 250С, или 298,15 К. Температуру обычно измеряют в Кельвинах; единственным, но широко распространенным исключением служит температура 25°С (298,15 К).

Под элементом в стандартном состоянии понимают чистый элемент в наиболее стабильной форме, находящийся под давлением в одну атмосферу и при специально указанной температуре. Подобным же образом под соединением в стандартном состоянии понимают чистое соединение, находящееся под давлением в одну атмосферу при специально указанной температуре. Это обычные термодинамические определения.

5.1 Растворители

К идеальным растворам относятся такие растворы, в котором свойства каждого компонента пропорциональны его мольной доле, иначе говоря, которые подчиняются закону Рауля (22):



ai=ai0Xi

где ai0 -- активность чистого вещества i, а Хi -- его мольная доля в растворе.

Согласно закону Рауля, относительное понижение парциального давления паров растворителя над разбавленным раствором неэлектролита равно мольной доле растворенного вещества, pi = pi0Ni.

Закон Рауля достаточно хорошо выполняется для растворителей, так как активность любого компонента раствора должна приближаться к активности чистого компонента, когда мольная доля этого компонента приближается к единице. Молекулы растворителя составляют основную часть молекул, содержащихся в разбавленных растворах, с которыми обычно имеют дело электрохимики-аналитики. По этой причине в качестве стандартного состояния растворителя, как правило, принимают стандартное состояние чистого элемента (элементов) или соединения (соединений), из которых он состоит.

5.2 Растворенные вещества

Компоненты, составляющие меньшую часть раствора, включая и растворенные вещества, обычно не подчиняются закону Рауля. Их поведение лучше описывает закон Генри (23):

ai = kx,iXi

где kx,i -- константа Генри, величина которой зависит и от растворенного вещества, и от растворителя.

В достаточно сильно разбавленных растворах закон Генри выполняется для всех растворенных веществ. Предельным вариантом таких растворов служит бесконечно разбавленный раствор. Для реальных растворов закон Генри справедлив только при бесконечном разбавлении. Как только концентрация раствора увеличивается, обнаруживаются отклонения от закона Генри, и величину коэффициента kx,i нельзя считать постоянной.

Если используется закон Рауля, концентрацию, как правило, выражают в мольных долях; если же используется закон Генри, часто применяют и другие единицы, например моль/дм3 (молярность).

В бесконечно разбавленных растворах коэффициент активности равен 1, и kґх,i = kx,i, с увеличением концентрации раствора, коэффициент активности отличается от 1.

Активность любого компонента раствора ai непосредственно связана с его парциальной свободной энергией или его химическим потенциалом µi следующим выражением (24) и химическим потенциалом в стандартных условиях µi0 (25):

Разность между химическим потенциалом µi и химическим потенциалом в стандартных условиях µi0 можно записать как (26):

Если раствор ведет себя как бесконечно разбавленный, то выражение (26) принимает следующий вид (27):



Если для стандартных условий выбрать сi0 равной единице, то в первой части уравнения (27) остается только один член (28):

Если потенциал электрода определяется частицами (ионами) только одного сорта, то справедливы выражения (29-32).

Если в электродной реакции принимают участие частицы (ионы) нескольких сортов, потенциал электрода определяется уравнением Нернста (19).

5.3 Вещества, связанные с растворителем через константу равновесия

В стандартных условиях активность растворителя в растворе, согласно определению, равна единице. Вещества, связанные между собой гомогенным химическим равновесием, имеют равную активность, что справедливо, например, для расплава хлорида лития (33):



LiCl (ж.) Li+(сольв.) + Сl-(сольв.)

Таким образом, если a(LiCl) = 1, произведение a(Li+)a(Cl-) также равно единице. Следовательно, условно можно считать, что a(Li+) = 1, тогда и а(Cl-) = 1. Итак, выбор стандартного состояния для любых частиц, содержащихся в растворителе и связанных с ним через химическое равновесие (например, как это имеет место для хлорид-ионов в расплавах хлоридов щелочных металлов), нельзя проводить независимо от выбора стандартного состояния для самого растворителя. В качестве стандартного состояния для таких частиц выбирают фактическое состояние этих частиц в определенном растворителе, находящемся под давлением 1 атм и при специально указанной температуре.

Что же означают приведенные рассуждения? Например, в расплаве эвтектической смеси LiCl -- КСl потенциалы систем Li+/Li и Fe2+/Fe нельзя непосредственно сопоставлять между собой, так как в первом случае стандартным состоянием Li+ является такое состояние, в котором ионы Li+ находятся в чистом растворителе LiCl -- КСl, в то время как во втором случае стандартному состоянию ионов Fe2+ соответствует единичная концентрация -- гипотетическое состояние разбавленного раствора [4]. По той же причине нельзя непосредственно сопоставлять потенциалы систем хлор/хлорид и бром/бромид.



Заключение

Потенциометрию используют и при измерениях окислительно-восстановительных потенциалов различных окислительно-восстанови-тельных (О/В) систем в воде. Как правило, результаты измерения соответствуют смешанному потенциалу, так как обычно в воде одновременно сосуществуют несколько О/В систем.

Следует отметить перспективность использования сенсоров на основе полупроводниковых металлоксидных химически селективных и ион-селективных полевых транзисторов (ХСПТ, ИСПТ). Селективность в этих системах достигается выбором состава мембраны и слоя, осажденного на затвор транзистора. Систему погружают в анализируемый раствор, и разностью потенциалов между электродом сравнения и затвором транзистора модулируют ток, протекающий между его истоком и стоком. Вследствие селективности мембраны или осажденного слоя, модулированный ток становится функцией активности соответствующего компонента раствора. Полупроводниковые сенсоры составляют основу мониторов-анализаторов различных газов и паров. Малые размеры таких сенсоров позволяют объединять их совокупности в виде мозаики на единой подложке, так что получается анализатор, способный контролировать целый набор вредных веществ. Сигналы от отдельных сенсоров, входящих в мозаику могут последовательно и периодически регистрироваться измерительным центром аналитической системы.

Развитие микроэлектроники делает возможным конструирование компактных анализаторов типа зондов с использованием современных ИСЭ. При этом в ручке зонда может быть смонтирована схема, обрабатывающая отклик с объекта экологического контроля, и даже дисплей.



Список использованных источников

1. Дж. Плэмбек. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применения : учеб. для хим. спец. вузов / под ред. А.Г. Стромберга. - 6-е изд., стер. - М. : Мир, 1985. - 504 с.

2. Лукомский Ю.Я. Физико-химические основы электрохимии : учеб. пособие / - 2-е изд., испр. - Долгопрудный : Интеллект, 2013. - 446 с.

3. Кузьмина М.Ю. Электрохимические методы исследования : учеб. пособие - Иркутск: Изд-во ИРНИТУ, 2018. - 150 с.

4. Морачевский А.Г. Электрохимия расплавленных солей : учеб. пособие / А.Г. Морачевский, Е.Г. Фирсова. - 2-е изд., стер. - СПб : Лань, 2017. - 172 с.

Размещено на Allbest.ru

...