Синтез квантовых точек Cdse с регулируемыми спектральными характеристиками в водном растворе

Размещено на http://www.allbest.ru/

СИНТЕЗ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СПЕКТРАЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

Русинов А.П., канд. физ.-мат. наук, доцент,

Вострикова И.В., студент

Оренбургский государственный университет

При наличии в полупроводниковых материалах структурных неоднородностей, ограничивающих движение носителей заряда в области с размерами порядка или менее длины волны де Бройля, энергия электронов может принимать только определенные дискретные значения из-за эффекта размерного квантования [1]. Система, в которой движение электронов ограничено в одном измерении (2D структура), называется квантовой ямой, при ограничении движения электронов в двух измерениях (1D структура) - квантовой нитью, при ограничении в трех измерениях (0D структура) - квантовой точкой. Фактически квантовая точка (КТ) это полупроводниковый нанокристалл с размерами порядка единиц или десятков нанометров (10³-10⁸ атомов) покрытых некоторым «переходным слоем» [2].

Для квантовых точек характерна зависимость ее энергетического спектра от размеров КТ [3], это позволяет управлять ее оптическими характеристиками: спектральным диапазоном поглощения и люминесценции. При этом КТ отличаются высокой химической и оптической стабильностью, что выгодно отличает их, например, от молекул органических красителей. Последнее приводит к активному использованию КТ в светоизлучающих устройствах, фотовольтаических солнечных ячейках, биосенсорах, а также в активных лазерных средах и в качестве элементов нано- и квантовой электроники [2, 4-6].

На сегодняшний момент предложено множество методов синтеза КТ, все их можно условно разделить на физические и химические. К физическим методам можно отнести вакуумную молекулярно-лучевую эпитаксию или парофазное осаждение на подложку [6]. Эпитаксиальные методы отличает высокое качество синтезируемых структур, но они технически сложны и имеют невысокую производительность. При этом область применения данных КТ ограничена, в основном, вакуумной и газовой фазой [7].

Значительно шире используются химические жидкофазные методы за счет их большей доступности: высокотемпературный синтез в органических растворителях, синтез в водной среде и др. Высокотемпературные методы [8] позволяют получать коллоидные растворы бездефектных и стабильных КТ, что существенно упрощает их последующее применение. При этом важной проблемой является значительная дисперсия полупроводниковых наноструктур как по форме, так и по размерам. Однако ряд подходов, например размерно-селективное осаждение, позволяют уменьшить дисперсию до уровня .

Альтернативой высокотемпературной методике получения КТ является синтез в водной среде [9-11]. В данных методиках не требуется нагрев до значительных температур, используемые реагенты сравнительно малотоксичны, получаемые наночастицы хорошо растворимы в водных средах. Последнее, в частности, позволяет использовать их в различных биологических системах.

В нашей работе для синтеза КТ CdSe использовались водные растворы Cd(NO₃)₂ - в качестве источника атомов кадмия и Na₂SeO₃ - в качестве источника атомов селена. В качестве хелатирующего агента поверхности квантовых точек добавлялась тиогликолевая (меркаптоуксусная) кислота, для полного растворения ее в воде pH раствора доводился до 9-10 добавлением NaOH. Образование КТ происходит при повышении температуры раствора выше 50-60 ⁰С, в этом случае химическая реакция с осаждением CdSe активируется и начинается стадия нуклеации (зародышеобразования) КТ. В дальнейшем, при уменьшении концентрации реагентов растворе, образование новых центров прекращается и процесс переходит в стадию Освальдовского созревания, в котором и происходит рост размеров квантовых точек. химический реактив кристалл квантовый

При более высоких температурах раствора реакция протекает интенсивнее, и квантовые точки, соответственно, получаются другого размера. Для уменьшения дисперсии частиц по размерам важен быстрый нагрев раствора до требуемой температуры и устранение градиента температур в реакционной зоне, этого можно достичь с помощью СВЧ активации образцов [11]. В нашем случае экспозиция образца в СВЧ поле в течение 10 секунд соответствовала температуре порядка 55 ⁰С, для экспозиции 15 секунд - 70 ⁰С, 20 секунд - 85 ⁰С, 25 секунд - 95 ⁰С.

Рисунок 1. Водные растворы квантовых точек CdSe, полученные при различном времени активации СВЧ полем на этапе синтеза. 1) 10 секунд (t~55 ⁰С), 2) 15 секунд (t~70 ⁰С), 3) 20 секунд (t~85 ⁰С), 4) 25 секунд (t~95 ⁰С)

Внешний вид полученных коллоидных растворов КТ представлен на рисунке 1. Все образцы отличаются высокой оптической и химической стабильностью, что крайне важно для использования последних в различных приложениях нанофотоники, биоанализа и пр.

Абсорбционные характеристики растворов КТ регистрировались на спектрофотометре T70 с кварцевой кюветой. Типичный спектр поглощения КТ в растворе показан на рисунке 2, в нем хорошо различимы несколько полос поглощения различной интенсивности, которые хорошо аппроксимируются четырьмя лоренцевыми кривыми.

Данное разложение позволяет оценить разность энергий между различными уровнями размерного квантования в КТ, уширение линии и относительную силу осциллятора данного перехода.

Таблица 1

Как видно из рисунков 4-5 время экспозиции образцов в СВЧ поле (температура реакции) существенно влияет на адсорбционные характеристики итоговых растворов КТ. У образцов, приготовленных при более высоких температурах, спектры поглощения сдвигаются в длинноволновую область и возрастают по амплитуде. При этом структура спектров аналогична представленному на рисунке 2, только технические возможности спектрофотометра не позволяют надежно разделить высокочастотные линии, поэтому дальнейший анализ спектров проводился по низкочастотным линиям.

Спектры люминесценции образцов снимались на флуорометрической установке, реализованной на базе монохроматора МДР 206. Оптическое возбуждение растворов осуществлялось и УФ диодом на длине волны 360 нм с шириной спектра 20 нм. Как видно из рисунков 6-7, у образцов, приготовленных при более высоких температурах, максимум линии свечения сдвигается в длинноволновую область. В литературных данных этот сдвиг (как линий поглощения, так и люминесценции) связывается с увеличением средних размеров КТ в растворе.

Также можно отметить снижение квантового выхода люминесценции у образцов, приготовленных при более высоких температурах. Последнее может быть связано с концентрационным эффектом, так как в более разогретых растворах в реакции синтеза КТ участвует большая доля реагентов и концентрация нанокристалов в них выше. Происходящее при этом сужение спектра люминесценции свидетельствует о повышении монодисперсности в распределении КТ по размерам.

Абсолютный квантовый выход люминесценции полученных растворов КТ, приведенный на рисунке 7, оценивался сравнением с известным квантовым выходом люминесценции флуоресцеина.

Реализована методика синтеза квантовых точек CdSe в водном растворе с возможностью контроля размеров полупроводниковых частиц, позволяющая, тем самым, изменять их оптические характеристики. Данную методику отличает использование сравнительно малотоксичных химических реактивов и выращивание полупроводниковых кристаллов при небольших (55-95 ⁰С) температурах, что существенно упрощает схему установки синтеза и ускоряет сам процесс. Работа поддержана Министерством образования и науки РФ. Проект № 3.7758. 2017/БЧ.

Список литературы

1. Екимов А. И., Онущенко А. А. Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах полупроводников // Письма в ЖЭТФ. - 1981. - Т. 34. - С. 363-366.

2. Васильев Р., Дирин Д. Квантовые точки: синтез, свойства, применение // M. МГУ. - ФНМ. - 2007.

3. Semiconductor and metal nanocrystals. Edited by - V. Klimov // New York, Marcel Dekker Inc., 2004.

4. Medintz I.L., Uyeda H.T., Goldman E.R., Mattuosi H. Quantum dot bioconjugates for imaging, labelling and sensing. Nature Materials, 2005, Vol.4, 435-446.

5. Tsukanov A.V. Quantum operations in the optically driven two-electron double-dot structure // Proc. of SPIE. 2006. V. 6264. P. 62640J.

6. Баранов А.В., Маслов В.Г., Орлова А.О., Федоров А.В. Практическое использование наноструктур. Учебное пособие. - СПб: НИУ ИТМО, 2014. -102 с.

7. Zhu J., Li J., Huang H., Cheng F. Quantum Dots for DNA Biosensing // Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2013.

8. Murray C. B., Norris D. J., Bawendi M. G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites // Journal of the American Chemical Society. - 1993. - V. 115. - P. 8706-8715.

9. Wang J., Han H. Hydrothermal synthesis of high-quality type-II CdTe/CdSe quantum dots with near-infrared fluorescence // Journal of Colloid and Interface Science. 2010. - V. 351. P. 83-87.

10. Hodlur R.M., Rabinal M.K. A new selenium precursor for the aqueous synthesis of luminescent CdSe quantum dots // Chemical Engineering Journal. - 2014. - V. 244. P. 82-88.

11. Wada Y., Kuramoto H., Anand J., Kitamura T., Sakata T., Mori H., Yanagida S. Microwave-assisted size control of CdS nanocrystallites // Journal of Materials Chemistry. - 2001. - V. 11. - P. 1936-1940.

Размещено на Allbest.ru