Использование метода сканирующей калориметрии

Размещено на http://www.allbest.ru/

.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРИБОР ДИФФЕРЕНЦАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ

1.1 Принцип работы прибора

1.2 Калибровка прибора

2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ ДЛЯ ПЛАСТМАСС

2.1 Особенности ДСК для пластмасс

2.2 Примеры применения ДСК для пластмасс

3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ ДЛЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Методы термического анализа позволяют всесторонне охарактеризовать строительные материалы. При разработке нового строительного материала полезно обладать информацией о его составе, потере массы при нагревании (например, из-за выгорания связующего вещества), тепловом расширении, спекании, температуре размягчения, теплопроводности, поскольку только в таком случае конечный продукт может соответствовать заявленным требованиям.

Дифференциальная сканирующая калориметрия; ДСК: Метод, в котором разность тепловых потоков, подведенных к тиглю с испытуемым образцом и эталонному тиглю, измеряется как функция температуры и/или времени в процессе воздействия на испытуемый и эталонный образцы управляемой температурной программы в установленной атмосфере и при использовании симметричной измерительной системы. Является универсальным, надежным и наиболее востребованным методом термического анализа. Образцами могут быть: матрицы полимерных композитов, стеклообразные и керамические материалы, а также гомогенные, непористые твердые вещества в интервале от 0,1 до 1,0 Вт/(м*К). Единицами измерения отклика ДСК в общем случае являются мкВ или мкВ/г. При наличии калибровки прибора по чувствительности к изменению разности тепловых потоков их можно перевести в единицы измерения теплоты и получить отклик ДСК в Дж или Дж/г, что крайне важно при измерении энтальпии.

Испытания проводят с помощью прибора дифференциальной сканирующей калориметрии. Существует множество видов этого устройства: для определенных материалов, с дополнительными возможностями, системами охлаждения и т.д. Чтобы лучше понять данный метод, предлагаю сразу рассмотреть принцип работы данного устройства.

1. ПРИБОР ДИФФЕРЕНЦАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ

1.1 Принцип работы прибора

Итак, чтобы наш метод сканирующей калориметрии сработал, нам нужно измерить тепловой поток, создаваемый в образце при нагревании, охлаждении или изотермической выдержке. При нагреве или охлаждении образец может проходить через одно или несколько фазовых превращений. Нам важно, чтобы это случилось, иначе сравнивать будет нечего. Типичный пример фазового перехода - таяние льда. Если мы будет анализировать его замораживание, то метод дифференциальной сканирующей калориметрии не сработает. Разберёмся как работает наш прибор. Рассмотрим ещё один пример: нагревание аморфного пластика, полиэтилентерефталата. Мы сделаем это в приборе, он начертит нам кривую ДСК, она представлена на рисунке 1

Рисунок 1. Кривая ДСК при нагревании пластика

Итак, мы видим график. По оси абсцисс у нас температура, а по оси ординате у нас изменение теплового потока (энтальпии) вещества при его фазовом переходе.

На кривой ДСК в нашем случае видны типичные тепловые эффекты: стеклование (1), пики холодной кристаллизации и плавления (2 и 3). Последняя стадия (4) --разложение. Как же мы получили эту кривую? Всё дело в том, что прибор одновременно сравнил разницу теплового потока от печи к двум одинаковым сосудам - тиглям. Один из них является рабочим (там находится образец), а второй пустой - эталонный. Во время нагрева, из-за теплоемкости образца, пустой тигель обычно нагревается быстрее, чем рабочий. Таким образом, температура эталона растет быстрее, чем температура образца. При постоянной скорости нагрева две кривые изменяются параллельно до тех пор, пока не произойдет реакция в образце, что мы и наблюдаем на кривой. После данных процессов кривые снова соединяются, если оборудование и программа работают исправно, конечно же.

Рисунок 2 тигли и датчики прибора

Существует более 25 различных типов тиглей, которые предназначены для разных образцов и задач. Наиболее распространены тигли из чистого алюминия. Если есть риск реакции вещества с ним, тигель может быть изготовлен и из золота, корунда, платины, алюминия, графита, кварцевого стекла и т.д. Крышки тоже бывают разные: герметичная или, для проверки особых условий, с отверстием определённого диаметра, так как он определяет степень газообмена с окружающей средой и поэтому может влиять на испарение или ход реакции. Справа на рисунке представлены датчики, которые, состоят из множества термопар, встроенных в них по кругу. В современных приборах их насчитывается 50-120 штук, что обеспечивает точные результаты. Корпусом датчика является керамика, материал термопар - золото, палладий, различные сплавы. Особенностью самых продвинутых приборов является больше не точность, а скорость нагрева/охлаждения и высокий диапазон температур работ: от -170 °C до + 2000 °C. Ещё их выделяет высокая автоматизация расчётов, простота использования, универсальность. Стоимость таких приборов начинается от 1 млн. руб. Приборы попроще в 5-10 раз дешевле, они могут лишь нагреваться, и то до + 600 °C. Но как я говорил, их точность мало уступает и приемлема для нормативных документов. Если испытуемый материал один, например, для контроля качества на предприятии, то можно подобрать отличный и недорогой прибор.

Так же предусмотрены дополнительные модули, для решения различных задач, например, установку для создания повышенного давления, специальные датчик и лампу для анализа влияния света на изменение энтальпии у светочувствительных материалов. Так же будет полезным вживую увидеть, что происходит с образцом, тогда поможет микроскоп, чтобы подтвердить или опровергнуть фазовое изменение. Для исследования химических реакций, включая окисление, может потребоваться специальный реакционноспособный газ, трубопровод для его впускания и отвода.

Итак, мы получили основные представления о работе данных приборов. Думаю, стоит рассмотреть конкретные примеры использования дифференциальной сканирующей калориметрии для различных строительных материалов. Ранее мы рассмотрели нагрев пластика, поэтому продолжим анализ полимеров и смесей полимеров - пластмасс. Но для качественного анализа требуется калибровка прибора. Рассмотрим её поподробнее.

1.2 Калибровка прибора

Для калибровки приборов используется набор образцов (стандартов) с точно известными температурами и теплотой фазовых превращений. Для этих образцов измеряются кривые ДСК, и полученные в процессе измерений температуры и теплоты аномалий записываются в так называемые файлы калибровки, где они приводятся в соответствие со стандартными значениями и строится калибровочная кривая. Калибровку проводят в тех же условиях и с тем же материалом тиглей, что и при измерении образца. Любая аномалия (пик) на кривых ДСК может быть описана следующими параметрами:

Рисунок 3. Кривая ДСК

1. Температурой начала пика (Т1), которая характеризует начало процесса, и температурой окончания пика (Т2);

2. Температурой максимума (минимума) пика (Т3), которая характеризует окончание процесса;

3. Площадью пика, которая определяет энтальпию (удельную теплоту) процесса (J = Q/m, где Q - количество поглощенного/выделенного тепла, m -масса исследуемого вещества).

Если термическая аномалия не воспроизводится при повторном нагреве образца, это признак необратимого фазового перехода. Наличие воспроизводимого пика на кривой ДСК всегда свидетельствует о прохождении обратимого фазового превращения. Однако природу этого превращения невозможно определить исключительно на данных калориметрии. Интерпретация данных ДСК может представлять собой достаточно сложную задачу, особенно при наличии на кривой нескольких термических аномалий. Часто для ее решения требуется привлечение дополнительных методов исследования - дифракционных, оптических и др. Для калибровки используют самые изученные материалы.

2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ ДЛЯ ПЛАСТМАСС

2.1 Особенности ДСК для пластмасс

Так как понятие пластмасс достаточно обширное, обратимся к ГОСТ Р 55134-2012 «Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 1. Общие принципы», там упомянуты следующие пластмассы:

ь Термопласты (полимеры; формовочные массы и другие формовочные материалы, содержащие или не содержащие наполнители; волокнистые материалы, армированные или неармированные);

ь Термореактивные материалы (неотвержденные или отвержденные материалы, содержащие или не содержащие наполнители; волокнистые материалы, армированные или неармированные);

ь Эластомеры (материалы, содержащие или не содержащие наполнители, волокнистые материалы, армированные или неармированные).

ДСК применяют для исследования разных явлений и определения различных свойств, связанных с указанными материалами, а именно:

Ш Физических превращений [стеклование, фазовые переходы (например, плавление и кристаллизация), полиморфные превращения и т.д.];

Ш Химических реакций (полимеризация, сшивка и отверждение эластомеров и термореактивных материалов и т.д.);

Ш Термоокислительной стабильности;

Ш Теплоемкости (применяют конкретные стандарты, устанавливающие методы соответствующих испытаний).

Я ознакомился с документом и вот какие интересные особенности выделил. Например, есть случаи, когда пустой эталонный тигель не подходит. При анализе высоконаполненных или армированных полимеров или образцов, имеющих теплоемкость, сопоставимую с теплоемкостью тигля, в эталонный тигель может быть помещен подходящий эталонный материал. Этот материал должен быть термически инертным в рассматриваемых температурном и временном интервалах, а его теплоемкость должна быть близка к теплоемкости испытуемого материала. В случае наполненных или армированных материалов может быть использован чистый наполнитель или армирующий материал. Достаточно полезная особенность. калориметрия температура фазовый нагрев

В том документе я так же узнал, что возможно нагревание не от одного, а от разных источников. Данный подвид метода называется «ДСК с компенсацией мощности», при котором используют индивидуальные нагреватели для испытуемого образца и эталонного тигля. Разность мощности, требуемую для поддержания одинаковой температуры испытуемого образца и эталонного тигля или эталонного образца, регистрируют в зависимости от времени, причем испытуемый образец и эталонный тигель или эталонный образец подвергают воздействию одной и той же температурной программы. Я думаю, это способ сложнее, и даже не представляю, зачем он нужен.

Неправильная подготовка образца может повлиять на свойства испытуемого полимера, из-за особенностей их строения. Рассмотрим эти требования подробнее. Испытуемый образец может быть, как в жидком, так и в твердом состоянии. Допускается любая форма твердого образца, которую можно поместить в тигель (например, порошок, таблетки, гранулы, волокна). Образцы также могут быть отрезаны от фрагментов пробы большего размера. Отбор проб следует осуществлять в соответствии с нормативным или техническим документом на материал, или способом, согласованным между заинтересованными сторонами. Испытуемый образец должен быть представительным для исследуемой пробы, готовить его и обращаться с ним следует с осторожностью. Особое внимание следует обратить на то, чтобы избежать загрязнения испытуемого образца. Если образец отрезают от фрагментов пробы большего размера, следует избегать его нагревания, ориентации полимера или других воздействий, которые могут изменить свойства образца. Следует избегать дробления, которое может вызвать нагревание или переориентацию, вследствие чего изменить термическую предысторию пробы. Способ отбора проб и подготовки образца приводят в протоколе испытания. Если используют герметичные тигли или тигли с крышкой, испытуемый образец не должен вызывать деформацию дна тигля. Между испытуемым образцом и тиглем, как и между тиглем и держателем тигля, должен быть хороший тепловой контакт. Рекомендуемая масса образца для испытания - от 2,00 до 40,00 мг.

В случае выделения летучих продуктов в процессе нагрева испытуемого образца (разложение, испарение растворителя и т.д.) давление внутри герметично закрытого тигля может вызвать его деформацию, что приведет к нарушению теплообмена между образцом и измерительной системой. Во избежание подобных явлений следует использовать перфорированные крышки или специальные герметичные тигли.

Для исследования химических превращений, происходящих при облучении видимым или ультрафиолетовым светом, используют специальные фото-ДСК приборы

2.2 Примеры применения ДСК для пластмасс

Наибольший интерес у меня вызвал поиск конкретных примеров использования метода ДСК. В справочном приложении всё того же ГОСТа есть занимательный раздел на эту тему:

«Для некоторых полимеров характерно наличие нескольких пиков на кривой ДСК при первом нагреве, а при втором нагреве - только одного. Обычно второму нагреву предшествует охлаждение, выполненное с той же скоростью, что и первый нагрев (например, 10 К/мин или 20 К/мин). Информация, полученная при первом нагреве, может указывать на термическую предысторию полимера (переработку, кондиционирование и приготовление образца для испытания). Поэтому при анализе полимеров желательно проводить три измерения ДСК: первый нагрев, затем охлаждение и окончательный второй нагрев, желательно с одной и той же скоростью. Применение такой методики в сочетании с регистрацией исходной массы образца и массы образца до и после второго нагрева может помочь в интерпретации наблюдаемых пиков. Для получения информации о термических свойствах материала без влияния термической предыстории материала следует использовать результаты второго нагрева. Для перехода твердая фаза - жидкость это означает, что на стадии охлаждения можно наблюдать процесс кристаллизации, а при втором нагреве - характерное для этого полимера плавление. Параметры стеклования можно оценить, также исключив термическую предысторию материала.»

Теперь кратко своими словами. Возвращаемся к рисунку 1 на странице 4 данного реферата, где мы нагревали пластик, полиэтилентерефталат. Там на кривой ДСК мы видели стеклование, кристаллизацию и плавление. Это значит, что наш полимер не подвергался переработке, это его первое плавление, и перед нагревом он был почти полностью аморфным, из-за того, что процесс охлаждения во время его изготовления был слишком быстрым для кристаллизации.

В интернете я нашёл следующее использование метода ДСК для полимеров.

Так как температуры, при которых возникают эти эффекты, зависят от конкретного материала, то кривые ДСК могут использоваться в качестве характерных показателей при контроле качества. Есть возможность различать пластмассы, если знать, как введут себя эталоны.

Можно провести изотермический эксперимент, то есть ничего не нагревать или охлаждать, чтобы получить информацию о скорости и продолжительности реакций отверждения. В качестве примера рассмотрим пример реакции отверждения порошкового покрытия. Порошковые покрытия обычно распыляют на грунтовку, а затем отверждают либо термически при температуре около 180 градусов Цельсия, либо ультрафиолетовым излучением при низкой температуре. Преимущество отверждения с помощью УФ-излучения в том, что можно использовать термочувствительные грунтовки, и при этом практически не выделяются летучие органические соединения. Основной практический вопрос заключается в том, как долго нужно воздействовать на материал УФ-излучением, чтобы достичь достаточной степени отверждения или связывания. Для поиска ответов проводят ряд экспериментов, с разной продолжительностью светового воздействия при 110 градусах. Оптимальное время воздействия можно определить, отметив окончание пика экзотермической реакции.

По схожему принципу, с помощью ДСК анализируют влияние добавок и стабилизаторов, а также обработку полимеров на срок их службы, стойкость к окислению, для контроля качества. Существует 6 дополнительных ГОСТов для пластмасс, где рассмотрены способы определения различных характеристик с помощью ДСК.

3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ ДЛЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Поскольку различные чистые вещества имеют различные значения температуры плавления и энтальпии, эту индивидуальность можно использовать для определения состава исследуемого материала. Данное свойство больше подходит для неорганических веществ, так как они сильнее отличаются химически. В случае смеси фаз можно определить относительное содержание каждой фазы по отношению площадей пиков плавления. Так для смеси двух фаз:

m1/m2 = S2J1/S1J2,

где m1 и m2 - массы первой и второй фаз в смеси; S1 и S2 - площади пиков плавления, измеренные по данным ДСК, J1 и J2 - известные из табличных данных, либо предварительно измеренные теплоты плавления чистых веществ, из которых состоит смесь. Аналогичный подход используется при оценке степени чистоты вещества, относительного содержания в нем примесей. Аналогично, можно узнать минеральную часть в полимерном композите.

Так же метод ДСК часто используют для определения коэффициентов теплопроводности стеклообразных и керамических материалов, а также гомогенных, непористых твердых веществ в интервале от 0,1 до 1,0 Вт/(м·К). Обычно его применяют в диапазоне температур от 0 до 90°С. Познакомимся с методикой проведения испытания.

Основным набором экспериментальных условий для каждого измерения является:

o Выбранный режим измерения в режиме ДСК с температурной модуляцией и записью сигнала теплоемкости;

o Достижение равновесных условий при выбранной оператором температуре;

o Модулирование изменений температуры с амплитудой ±0,5°С и периодом (Р) 80 с (12,5 мГц)

o Выжидание 15 минут для достижения равновесия и запись средней температуры (Т) и удельной теплоемкости. (Ср)

Определяют калибровочный фактор теплопроводности (D). Для этого Взвешивают тонкий (0,4 мм) калибровочный диск (из полистирола или другого материала) и записывают значение массы (m). Полученное значение вносят в программу управления прибором. Тонкий калибровочный диск из полистирола помещают в стандартный алюминиевый тигель с крышкой, его уже - в прибор ДСК. Для образца сравнения используют пустой алюминиевый тигель с крышкой. Измеряют теплоемкость тонкого калибровочного диска

Затем берут уже толстый (3,5 мм) калибровочным диском из аналогичного материала. Так же измеряют и записывают его диаметр (d) и длину (L). В отличии от испытания тонкого диска ДСК-сенсоры образца и сравнения толстого смачивают силиконовым маслом. На каждый сенсор помещают тонкий алюминиевый диск. На алюминиевый диск, покрывающий сенсор для образца, аккуратно помещают толстый образец (нижняя сторона которого была предварительно смазана силиконовым маслом). Необходимо убедиться, что силиконовое масло не изменяет характеристик образца для испытаний. Для удаления какого-либо избытка силиконового масла может быть использован валик из ваты, предварительно смоченный силиконовым маслом и продавленный между пальцами.

Записывают значения кажущейся теплоемкости (C) в единицах мДж/°С

Происходит обработка результатов. Сначала рассчитывается наблюдаемый коэффициент теплопроводности л0 Вт/(К·м), по формуле:

ь Где L длина образца, мм;

ь C кажущаяся теплоемкость, мДж/К;

ь Cр удельная теплоемкость, Дж/(г·К);

ь m масса толстого образца, мг;

ь d диаметр толстого образца, мм;

ь P период, с.

При расчетах используют все доступные значения после запятой как у измеренных, так и у промежуточных величин. Окончательный результат должен быть округлен до двух значащих чисел в стандартном отклонении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мы рассмотрели самые популярные способы использования метода ДСК. Но существуют и перспективные направления:

«Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей» имени И.В. Горынина, Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» в 2010 году разработали «методику измерения температуры и теплоты фазовых переходов в конструкционных сталях методом дифференциальной сканирующей калориметрии.» Методика уникальна для России.

В зарубежной литературе я нашёл упоминание об документе «Аэрокосмическая серия - нерудные материалы- метод испытания - Анализ нерудных материалов (неотвержденный) с помощью дифференциальной Сканирующей Калориметрии (ДСК).» 2018 год. этот метод испытаний определяет процедуру оценки степени отверждения некоторых неметаллических материалов (например, предварительно пропитанных и чистых смоляных систем, клеев) для использования в аэрокосмической отрасли.

На мой взгляд, этот метод является важнейшим видом термического анализа с большим потенциалом развития благодаря современным приборам. Тот факт, что мало в каких направлениях науки используют такие редкие и дорогие материалы для аппаратов измерения уже говорит о многом.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. И.М. Жарский, Г.И. Новиков. "Физические методы исследования в неорганической химии", М.: Высшая школа, 1988.

2. В.А. Дребущак, Г.Ю. Шведенков. Термический анализ. Новосибирск, 2003г.

3. Интернет ресурс: «Оборудование METTLER TOLEDO»

4. ГОСТ Р 55134-2012 (ИСО 11357-1:2009) «Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 1. Общие принципы»

5. ГОСТ Р 57830-2017 «Композиты. Определение теплопроводности и температуропроводности методом дифференциальной сканирующей калориметрии с температурной модуляцией»

Размещено на Allbest.ru