Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

ФГБОУ ВО

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Сверхкритическое водное окисление как альтернатива традиционным методам утилизации промышленных отходов

Аетов А.У., Мазанов С.В.

Зарипов З.И., Усманов Р.А.

Габитов Р.Р., Хафизов М.И.

Гумеров Ф.М.

г. Казань, Российская Федерация

Аннотация

Представлена технология в рамках проведения работы по разработке процесса утилизации отходов, позволяющая существенно повысить эффективность процесса обезвреживания органических веществ и отходов по сравнению с традиционными методами.

Ключевые слова: окисление, утилизация водных стоков, сверхкритический флюид.

В современном мире роль химической отрасли промышленности крайне высока. Однако с ростом темпов производства растет и количество токсичных выбросов и отходов. Вследствие чего ресурсы расходуются чрезвычайно неэкономно, и, что самое главное, формируются серьезные экологические проблемы. В последние десятилетия экологи во всем мире регулярно фиксируют ухудшение экологической обстановки по трем основным направлениям: выбросы загрязняющих веществ в атмосферу, водопотребление и водоотведение, отходы производства и потребления.

К одной из серьезных проблем любого химического производства относится утилизация образующихся сточных вод (СВ). На данный момент современные методы утилизации СВ (термическое обезвреживание, захоронение и др.) бывают не всегда эффективны. Дальнейшее исследование новых путей очистки органических стоков является важной научно-технической задачей. Так, технология окисления, осуществляемая в водной среде в сверхкритических флюидных условиях, представляет собой один из экологически чистых способов переработки промышленных и бытовых отходов. В своей основе процессы окисления в сверхкритической водной среде проходят с образованием либо диоксида углерода и воды для углеводородных соединений, либо с образованием азота и пероксида азота для азотосодержащих соединений.

Так, для окисления органических соединений, содержащихся в СВ химических предприятий наиболее оправдано использование таких реагентов, как пероксид водорода, кислород, озон. Также к способу очистки от данного вида загрязняющих веществ можно отнести окисление в сверхкритических флюидных условиях (СКФ). Под СКФ подразумевается такое состояние воды, при котором исчезает различие между жидкой и газовой фазой (Т_кр = 374°С, Р_кр = 22 МПа). Свойства вещества в сверхкритическом состоянии промежуточные между его свойствами в газовой и жидкой фазе [1].

Впервые явление сверхкритического состояния вещества обнаружил французский физик и механик барон Шарль Каньяр де ла Тур в 1822 году, нагревая различные жидкости в паровом автоклаве Папена. Внутрь автоклава он поместил кремниевый шарик. При встряхивании автоклава он слышал всплеск, создаваемый за счет того, что шарик преодолевал границу раздела фаз. Встряхивая автоклав по ходу нагревания прибора, Каньяр де ла Тур заметил, что звук, издаваемый шариком при столкновении со стенкой шара, в определенный момент резко меняется -- становится глухим и более слабым. Для каждой жидкости это происходило при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой Каньяра де ла Тура [2].

Также стоит отметить, что большая доля отходов химических производств - это водные растворы органических и неорганических соединений, в которых содержатся ценные компоненты, которые безвозвратно теряются в процессе очистки и утилизации. Экономические издержки предприятия, наряду с экологическими проблемами, обуславливают невозможность эффективного и рентабельного подхода к выделению ценных компонентов из сточной отмывной воды и, тем самым, не находят отражения в технологической схеме промышленного производства. В связи с этим, выделение дорогостоящих компонентов из промышленных сточных вод рентабельным путем также является актуальной задачей.

Этапы развития нефтехимических технологий включают стадии их создания и постоянного совершенствования с целью повышения эффективности переработки сырья и экологичности, поэтому не перестают быть актуальны работы, направленные на улучшение технологий. На промышленной площадке ПАО «Нижнекамскнефтехим» (Российская Федерация, Республика Татарстан) реализован метод совместного получения оксида пропилена и стирола. Активными катализаторами на данном производстве являются металлы, ионы которых обладают высоким положительным зарядом, наличием вакантных орбит, способностью принимать пары электронов, склонностью к образованию неустойчивых комплексов с реагентами.

Общепризнанным является мнение о наибольшей активности катализаторов на основе таких металлов переменной валентности, как молибден, ванадий, вольфрам. Эти металлы обладают такими свойствами как наличие высокого положительного заряда, способность к присоединению электронной пары за счет вакантных электронных орбит. Существенной особенностью этих металлов является склонность к образованию комплексов разной степени устойчивости с олефинами, кислородсодержащими соединениями и другими веществами. К числу комплексующихся соединений, несомненно, относятся и гидропероксиды. Гетеролитический распад связи О-О приводит к образованию комплекса с металлом [3].

В промышленной практике олефинов в основном используются молибденсодержащие катализаторы, получаемые путем растворения порошкообразного металлического молибдена в спиртовом растворе пероксидов [4]. Любой катализатор имеет срок службы, ограниченный уровнем активности и целостностью структуры носителя. В благоприятном варианте по окончании данного срока катализатор может быть подвергнут регенерации. К примеру, используемый молибденовый комплекс после отмывки продукта реакции концентрируется в отмывной воде, которая подвергается лишь термическому обезвреживанию, в результате чего соли молибдена высокой стоимости теряются, распределяясь в дымовых газах и соответствующем расплаве. Экономические издержки усугубляются и возникающими при этом экологическими проблемами. Вышеотмеченное имеет место и обусловлено, прежде всего, отсутствием эффективного и рентабельного подхода к выделению солей молибдена из отмывной воды. Так, например, в работах [5,6] приведены некоторые способы по выделению молибдена из щелочного отхода. Это и возврат кубовых остатков («тяжелой фракции») в процесс для рециркуляции молибдена; технология выделения молибдена из щелочного отхода с использованием сернистых стоков производства окиси этилена, с получением нерастворимых сульфидов молибдена, которые могут быть восстановлены до металлического молибдена; способ выделения молибдена из реакционной смеси после эпоксидирования олефинов органическими пероксидами путем обработки их водными растворами щелочных агентов и многие другие. Однако, предлагаемые методы не нашли отражения в технологической схеме промышленной установки, в настоящий момент на производстве щелочной отход подвергается термическому обезвреживанию в печах [5].

В рамках проведения работы по разработке процесса утилизации отхода в СКФ условиях реакционной смеси на кафедре теоретических основ теплотехники Казанского национального исследовательского технологического университета создана и запущена оригинальная экспериментальная установка проточного действия (рисунок 1) [7].

Рисунок 1 - Принципиальная схема проточной установки сверхкритического водного окисления (СКВО)

нефтехимический очистка отход сточный вода

1 - насос высокого давления; 2 - ёмкость для исходного стока; воздуха; 3 - компрессор воздушный; 4 - вентиль; 5 - ресивер; 6 - манометр; 7 - токоизолирующий элемент; 8 - понижающий трансформатор; 9- теплообменник для нагрева подаваемой смеси; 10 - датчик температуры (термопара); 11 - реактор; 12 - камера для сбора осадка; 13 - высокочастотный индукционный нагреватель ВЧ-30; 14 - холодильник; 15 - емкость сбора очищенных стоков; 16 - газовый расходомер

Процесс СКВО на проточной установке протекает следующим образом: предварительно разбавленный дистиллированной водой промышленный водный сток поступает в насос высокого давления 1 из емкости 2, где сжимается до 25 МПа, а затем в теплообменник 9, нагрев осуществляется пропусканием тока через змеевик теплообменника, подключенного в цепь вторичной обмотки трансформатора 8. Воздух сжимается в компрессоре 3 до 25 МПа, поступает в ресивер 5 и затем поступает в тот же теплообменник 9. Предварительно нагретая до сверхкритической температуры смесь из стока и воздуха в рассчитанном объемном соотношении направляется в реактор с индукционным нагревом для осуществления химических реакций в сверхкритических условиях 11, где протекает реакция водного окисления. Нагрев смеси в реакторе осуществляется за счет змеевика-индуктора. Управление нагревом регулируется с помощью высокочастотного индукционного нагревателя 13.

Неорганические соединения, не растворившиеся в сверхкритической воде, выпадают в твердый осадок в камере 12. Реакция СКВО протекает с выделением тепла и не требует больших энергозатрат после выхода на рабочий режим. Очищенный сток после реактора поступает в охладитель 14. Затем очищенный сток проходит через регулятор давления и поступает в сборник жидкости и отделитель воздуха 15. Температура в реакторе и в теплообменниках измеряется и регулируется терморегуляторами 10 марки ТРМ-1 «Овен». Расход воздуха измеряется расходомером газовым VA-420 16.

Отличительной особенностью данной установки является использование высокочастотного индукционного нагревателя (13). Преимущество индукционного нагрева заключается в том, что тепло полностью передается реакционной смеси, при этом достигается высокая скорость нагрева, повышается его равномерность. Высокая концентрация и точная локализация энергии электромагнитного поля обеспечивает короткий цикл и высокую производительность химического процесса [8].

Основным качественным показателем степени загрязнения СВ является химическое потребление кислорода (ХПК). ХПК - это количество кислорода, потребленное при общем химическом окислении органических компонентов до неорганических продуктов. Анализ ХПК осуществляется с помощью Анализатора ХПК "Эксперт-003-ХПК" фотометрический с термореактором на 26 проб в соответствии с ГОСТ Р 52708-2007. Сущность метода измерения ХПК заключается в обработке пробы воды серной кислотой и бихроматом калия при заданной температуре в присутствии сульфата серебра (катализатора окисления) и сульфата ртути (II), используемого для снижения влияния хлоридов. Значение ХПК в заданном диапазоне концентраций осуществляется путем измерения оптической плотности исследуемого раствора при заданном значении длины волны 430 или 605 нм (в зависимости от диапазона измерения) с использованием градуировочной зависимости оптической плотности раствора от значения ХПК.

Коэффициент ХПК можно рассчитать как отношение окислителя, необходимого для окисления водного стока, к количеству этого водного стока [9]:

(1)

Оценкой параметра эффективности окисления является конверсия процесса, которая определяется по формуле:

(2)

где ХПК_н - ХПК исходного стока, а ХПК_к - значение после эксперимента.

В работах [7-11] приведены результаты проведённых экспериментов по окислению промышленного водного отхода производства совместного получения оксида пропилена и стирола на ПАО «Нижнекамскнефтехим». Проведенные авторами исследования показывают возможность реализации процесса СКВО для утилизации промышленных стоков с целью выделения ценных неорганических соединений, а также получения воды, пригодной для вторичного использования в производстве.

Источники

1. Востриков А., Федяева О., Фадеева И., Сокол М. Образование наночастиц Al₂O₃ при окислении алюминия водой при суб- и сверхкритических параметрах // Сверхкритические Флюиды: Теория и практика. - 2010, Т.5. - С.12-24.

2. Поляков В.Н., Баграташвили В.Н. Сверхкритические среды: растворители для экологически чистой химии // Российский химический журнал. - 1999, Т. 43, №5.

3. Тунцева С.Н. Молибденовые катализаторы эпоксидирования олефинов с использованием продуктов, получаемых из пероксидсодержащих сточных вод. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. - Казань: 2014. - 131 с.

4. Тунцева С.Н., Гайфуллин Р.А., Бадртдинова А.И., Тухбатов Б.Р., Гайфуллин А.А. Катализатор эпоксидирования олефинов на основе молибденовой сини. // Вестник Казанского технологического университета. - 2017, Т. 20, №16. - С. 22-24.

5. Каюмов Р.А., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М. Утилизация молибденсодержащего отхода с использованием сверхкритических флюидных сред. - Нижнекамск: монография, 2016. - 145 с.

6. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем производств промышленности синтетического каучука. - Л.: Химия, 2-е изд., перераб, 1986 - 224 с.

7. Aetov A.U., Gumerov F.M., Usmanov R.A. et al. Oxidation of Fatty Acids by Hydrogen Peroxide in Aqueous Medium Under Supercritical Fluid Conditions // Mass Spectrometry & Purification Techniques. - 2017, V. 3, I. 1. - P. 1-4.

8. Корочкина О.А., Зиннатуллин А.И., Хафизов М.И., Аетов А.У., Усманов Р.А. Исследование процесса сверхкритического водного окисления на установке проточного типа с индукционным нагревом // Вестник технологического университета. - 2018, Т.21, №3. - С.59-63.

9. Мазанов С.В., Аетов А.У., Усманов, Р.А. и др. Окисление уксусной кислоты пероксидом водорода в водной среде в сверхкритических флюидных условиях // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2018, Т. 13, №3. - С. 103-108.

10. Almaz Aetov, Sergei Mazanov, Zufar Zaripov, Farid Gumerov. Experimental study of the supercritical water oxidation process within the framework of solving the task of chemical production industrial water runoff treatment // Matec Web of Conference. - 2018, V. 245 - P. 1-4.

11. Aetov A.U., Mazanov S.V., Gabitova A.R. et al. Concentration of Molybdenum Oxides and Salts in a Supercritical Water Medium // Journal of Engineering and Applied Sciences. - 2019, V. 14, I. 1 - P. 265-269.

Размещено на allbest.ru