Катионная полимеризация гетероциклических соединений раскрытием циклов

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной - ионы.

Полимеризация, при которой ее активный центр - заряд иона - передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией.

Ионная полимеризация, как и радикальная, - цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион - катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации.

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Но, в противоположность инициаторам, они не входят в состав полимера, то есть не расходуются в процессе полимеризации; поэтому ионная полимеризация называется также каталитической.

Особенностью ионной полимеризации является ее очень высокая скорость при низких температурах (от -50 до -70 °С). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает полимеризация.

По ионному механизму могут полимеризоваться соединения с кратными связями: >С=С<, >С=О, ?С?N и гетероциклические соединения с неустойчивым циклом, например СН2 ?СН2 (этиленоксид)

Катионная (карбониевая) полимеризация

Этот тип полимеризации протекает через образование катионов. В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион - ионкарбония. Катализаторами катионной полимеризации могут быть протонные кислоты HClO4, H2 SO4, HCl и катализаторы Фриделя - Крафтса (AlCl3, ВF3, TiCl4, FeCl3, SiCl4 и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок - сокатализаторов НВ : вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов. Сокатализаторы существенно влияют на активность катализаторов, которые способны взаимодействовать с ними.

По катионному механизму получаются, например, производные этилена с электронодонорными заместителями, карбонильные гетероциклические соединения, а также нитрилы (изобутилен, триоксан, тетрагидрофуран). Катионная полимеризация протекает через три основные стадии.

1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (АlСl3) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты: AlCl3 + HB ® [AlCl3 B]- H+ эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара):

[AlCl3 B]- H+ + CH2 =CHR ® CH3 ?C+ HR + AlCl3 B- (s,p-сопряжение).

Большое значение имеет характер заместителя в мономере. Электронодонорные заместители создают избыток электронной плотности на противоположном конце молекулы мономера и этим способствуют присоединению протона (или положительно заряженного иона). Таким образом, в катионной полимеризации особую активность могут проявлять такие мономеры, как пропилен, бутилен, изобутилен, диены.

2. Рост цепи. В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоионом (AlCl3 B-):

n CH2 =CHR

CH3 ?C+ HR + CH2 =CHR ® CH3 ?CHR?CH2 ?С+ НR

AlCl3 B- ® CH3 ?CHR?[?CH2 ?CHR]n ?CH2 ?C+ HR

AlCl3 B-

3. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:

CH3 ?CHR?[?CH2 ?CHR?]n ?CH2 ?CHR+ ®

AlСl3 B-

CH3 ?CHR?[?CH2 ?CHR?]n ?CH2 ?CHRВ + AlCl3

CH3 ?CHR?[?CH2 ?CHR?]n ?CH=CHR + НВ + AlCl3

В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.

Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорциональна концентрации мономера:

V = k [K], P = k [M],

где [K] - концентрация катализатора,

[M] - концентрация мономера.

Катионная полимеризация гетероциклических соединений с раскрытием цикла.

Полимеризация с раскрытием цикла -- один из важнейших методов получения линейных высокомолекулярных соединений. Рассмотрим закономерности полимеризации основных типов гетероциклических мономеров под действием ионных инициаторов.

Этот цепной процесс, как и рассмотренные выше реакции радикальной и ионной полимеризации ненасыщенных мономеров, включает те же основные элементарные реакции

В приведенных схемах С -- инициатор; Z -- гетероатом (О или S) или гетероатомная группировка:

R -- органический радикал или замещенные атомы кремния, фосфора, бора и других элементов; А* -- активный центр (анион или катион), образовавшийся при взаимодействии цикла и инициатора; А -- фрагмент инициатора; Z* -- концевая активная группа, ответственная за рост цепи.

К полимеризации с раскрытием цикла способны:

Рис. 1

а также многие другие гетероциклы. В табл. 3.20 приведены размеры перечисленных циклов и их способность к анионной или катионной полимеризации.

Ионная полимеризация гетероциклов имеет ряд отличий от полимеризации ненасыщенных мономеров.

Таблица 1. Гетероциклы, способные к ионной полимеризации

1. При полимеризации циклических соединений не изменяются электронная структура связей и их число в полимеризующейся системе и не появляются новые связи. Составное повторяющееся звено линейного полимера, образовавшегося при полимеризации циклического мономера, содержит те же связи, что и исходный цикл.

2. Способность к полимеризации зависит от размера цикла. Легко полимеризуются почти все напряженные 3- и 4-членные гетероциклы, а также 7-, 8-членные и циклы большего размера. Что касается 5- и 6-членных, их способность к полимеризации зависит от природы цикла, инициатора и условий процесса. Так, 5- членный у-бутиролактон

не полимеризуется, а его6- членный гомолог 6-валеролактон

легко образует соответствующий сложный полиэфир. Из циклических имидов дикарбоновых кислот

5-членные (п = 2) и 6-членные (п = 3) не полимеризуются, а 7-членный (н = 4) полимеризуется.

Циклические имидазолидононы

с пятью (п = 2) и семью (п = 4) атомами в цикле полимеризуются, а 6-член- ные (п = 3) -- нет. И таких примеров много.

Способность или неспособность цикла к полимеризации определяется изменением в этом процессе изобарно-изотермического потенциала ?G = ?Н - T?S. Цикл превращается в полимер, если при этом уменьшается изобарно-изотермический потенциал G, т.е. ?G < 0: это возможно при уменьшении энтальпии системы и (или) увеличении энтропии. Так как при полимеризации циклов характер и число связей не изменяются, то энтальпия ненапряженного циклического мономера не будет отличаться от энтальпии линейного полимера.

В случае напряженных 3- и 4-членных циклов их энтальпия выше, чем энтальпия аналогичного линейного полимера, поэтому указанные циклы легко полимеризуются с выделением теплоты, соответствующей энергии напряжения цикла.

Полимеризация ненапряженных 5- и 6-членных циклов зависит от изменения энтропии: полимеризация возможна, если при переходе к полимеру энтропия возрастает.

3. В полимеризации гетероциклов специфически проявляется равновесие мономер/полимер. Если при полимеризации ненасыщенных мономеров в равновесии Мn*+ М- М*n+1 всегда участвует молекула исходного мономера М, то деполимеризация линейного полимера, синтезированного на основе какого-то одного цикла, может привести к образованию других циклов (вплоть до макроциклов с числом атомов более 200):

Полимеризация напряженных циклов имеет, как правило, неравновесный характер: например, анионная и катионная полимеризация оксиэтилена и других а-оксидов, оксициклобутана.

Однако полимеризация некоторых напряженных циклов является неравновесной только на первой стадии: после полного превращения такого напряженного цикла в линейный полимер и при сохранении активных центров начинается процесс деполимеризации с образованием термодинамически более выгодных ненапряженных циклов другого размера (например, 1,4-диоксана в случае полиоксиэтилена).

В этом случае уравнение можно представить в виде

4. При полимеризации циклических мономеров необходима их предварительная активация па промежуточных стадиях, предшествующих разрыву цикла. В реакциях с катионными агентами такая активация определяется нуклеофильным характером гетероатомов и, иногда, возможностью отщепления атома водорода:

где X -- О, S; Kat -- катион.

В обоих случаях образуется более активная ониевая форма гетероцикла. Аналогичные реакции невозможны для анионных агентов, что обусловливает большую устойчивость к ним ненапряженных циклов (см. табл. 1 -- простые эфиры, ацетали, сульфиды). При анионном инициировании предварительная активация возможна для лактамов и лактонов. В частности, первичным актом взаимодействия с лактамом анионного инициатора -- органического производного щелочного металла MtR -- является металлирован не по азоту:

Аналогично ведут себя и лактоны, активация которых перед разрывом цикла возможна как анионами, так и катионами:

При формальном сходстве в поведении лактамов и лактоиов по отношению к ионному инициированию различием между ними является неспособность к полимеризации 5-членных лакто- нов, причина которой пока еще не выяснена.

Вид кинетических зависимостей ионной полимеризации гетероциклов, как и в случае ненасыщенных мономеров, различен п зависит от природы мономера, инициатора, полярности среды и характера процесса (равновесный или неравновесный).

Многие реакции ионной полимеризации гетероциклов характеризуются кинетическими выражениями, близкими к уравнениям.

В процессах, где реакция обрыва цепи не играет существенной роли, можно использовать кинетические зависимости для полимеризации с участием живущих цепей:

где [М*] -- концентрация активных центров.

Для равновесных безобрывных процессов полимеризации гетероциклов

общая скорость определяется разностью между скоростями роста и деполимеризации:

В условиях равновесия скорости прямого и обратного процессов равны, следовательно

где [М]р -- равновесная концентрация мономера.

Тогда для любого момента времени t до достижения равновесия следует

Интегрируя выражение от 0 до t и от [М]0 до [М]„ получаем

Катионная полимеризация циклических эфиров возможна для соединений с более чем тремя атомами в цикле. Инициаторы -- те же, что и для полимеризации ненасыщенных мономеров, причем процесс протекает через стадию формирования третичного иона оксония, ответственного за рост цепи. Например, катионная полимеризация тетрагидрофурана:

Протонные кислоты полимеризуют циклические эфиры только в случае, если они достаточно сильны; у слабых кислот вследствие высокой нуклеофильности аниона он конкурирует с мономером в реакции с ионом оксония и обрывает цепь. Так, даже 10%-ная серная кислота недостаточно сильна, а ион HOSO3 более нуклеофилен, чем молекула тетрагидрофурана: протонирован- ный ТГФ предпочтительно реагирует е сульфат-ионом:

и полимеризация не идет.

Для кислот Льюиса обычно необходимо присутствие соката- лизатора с подвижным атомом водорода (вода, спирты). Например:

причем образующаяся комплексная кислота действует при полимеризации тетрагидрофурана аналогично протонной. Некоторые кислоты Льюиса существуют в растворе в виде ионной пары, и в этом случае сокатализатор не нужен, например 2PF5 ?< PF4+ PFfi, и далее полимеризация ТГФ идет по схеме

При использовании в качестве инициаторов катионов карбония процесс протекает так же по оксониевому механизму, как в случае полимеризации ТГФ под действием соли Ph3C+- SbClG:

Эффективными инициаторами катионной полимеризации простых циклических эфиров являются третичные соли оксония, образующиеся но схеме

Инициирование ими полимеризации происходит следующим образом:

Для инициирования катионной полимеризации простых циклических эфиров используют также органические производные Zn и А1.

Так, полимеризация 3,3-бмс-хлорметилциклооксабутаиа в присутствии (изо-Ви)зА1 протекает с участием долгоживущих цепей и приводит к образованию полимера с узким ММР (Мй/М„ = 1,09).

Обрыв цепи при катионной полимеризации простых циклических эфиров происходит так же, как и при катионной полимеризации алкенов. Прежде всего -- это реакция растущего иона оксо- ния с противоионом или его частью, например:

Возможно взаимодействие активных центров с сокатализато- ром (вода, спирты) и специально вводимыми добавками. Один из вариантов ограничения цепи -- отщепление от ее активного конца цикла большего размера, чем исходный. Так, в случае полимеризации оксида этилена протекает реакция

Очевидно, что циклический димер оксида этилена -- 1,4-диоксан -- образуется вследствие внутримолекулярной реакции циклизации с расширением кольца. Кроме того, 1,4-диоксан не способен к дальнейшей полимеризации, что необходимо учитывать в кинетических расчетах.

Передача цепи на полимер посредством алкильного обмена -- обычный способ ограничения цепи при катионной полимеризации простых циклических эфиров:

Передача цепи через алкильный обмен может быть как межмолекулярной, так и внутримолекулярной (реакция с атомом кислорода собственной цени, приводящая к образованию макроциклов).

Кинетические зависимости катионной полимеризации простых циклических эфиров описываются теми же уравнениями, что и катионная полимеризация алкенов. При медленном инициировании общую скорость равновесной полимеризации можно найти из уравнения

Катионная полимеризация лактамов протекает под действием протонных кислот (фосфорная, НС1, НВг, карбоновые кислоты), а также аминов. Так, полимеризацию под действием НС1 можно представить схемой

Эта схема-- во многом похожа на схему анионной полимеризации лактамов: в обоих случаях активной частицей является концевой лактамный цикл, карбонильный атом С которого подвергается нуклеофильной атаке (мономером или активированным мономером) и в обоих случаях концевой цикл активируют, делая его частью амидной системы. Более сильная нуклеофилыюсть аниона

(в сравнении с мономером) в анионной полимеризации компенсируется в случае катионного процесса протонированием атома азота концевого имидного цикла.

Кислоты Льюиса, например S11CI4, также могут инициировать катионную полимеризацию лактамов; процесс протекает через стадию комплексообразования и разложения комплекса с генерацией НС1, являющегося истинным инициатором процесса.

При инициировании полимеризации лактамов аминами (анилин, бензиламин) образуется аммонийная соль:

Образование соли XVIII происходит медленно, поэтому полимеризация под действием аминов характеризуется индукционным периодом. Дальнейшие превращения, приводящие к формированию активного центра, включают реакции (Ап -- анион лактама):

Рост цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к аммонийному активному центру:

аммонийный катионный полимеризация

Можно заметить, что и на стадии роста происходит перенос двух атомов водорода от аммонийной соли к атому азота лактама с одновременным раскрытием его цикла в соответствии со схемой.

Указанные выше превращения подтверждает факт исключения индукционного периода при использовании в качестве инициатора предварительно полученной соли амина и лактама, причем в этом случае скорость реакции пропорциональна концентрации аммонийной соли в степени 0,5:

При использовании амина наблюдается половинный порядок по концентрации активных центров, что обусловлено равновесным характером реакции.

Так как в составе аммонийной соли амин и лактам находятся в равномолярном соотношении, то в соответствии со схемой можно заключить, что:

Размещено на Allbest.ru