Исследование кинетики гидролиза дисахаридов в присутствии различных катализаторов
Некоторые аспекты теории активированного комплекса. Приготовление растворов исходных веществ. Основные результаты эксперимента по изучению каталитического гидролиза сахарозы. Константы скорости реакции гидролиза сахарозы в растворе соляной кислоты.
| Рубрика | Химия |
| Вид | отчет по практике |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 13.01.2020 |
| Размер файла | 337,0 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Министерство образования Украины
Сумский государственный университет
(СумГУ)
Отчёт
О научно-исследовательской работе
Исследование кинетики гидролиза дисахаридов в присутствии различных катализаторов
Обработка результатов. Подведение итогов исследования. Составление отчета
А.М. Чёрноус
2010
Отчёт о НИР: 42 с., 10 рис., 15 табл., приложения, 11 источников.
Объект исследования - реакция гидролиза сахарозы.
Цель работы - установление эмпирических зависимостей для расчёта константы скорости реакции гидролиза сахарозы при разных температурах и разных концентрациях сильных неорганических кислот.
Метод исследования - поляриметрическое изучение растворов.
Исследована реакция гидролиза сахарозы при температурах 17 - 40оС в присутствии соляной или серной кислот в качестве катализатора. Концентрация кислоты в растворе менялась от 0,7 моль/л до 3,0 моль/л. Получено большое количество значений константы скорости реакции в разных условиях. Установлена нелинейная зависимость константы скорости реакции от концентрации кислоты в растворе. С учётом имеющихся теоретических представлений найдены уравнение и параметры уравнения, описывающего эту зависимость. Получены уравнения для расчёта константы скорости реакции, учитывающие температуру системы и концентрацию кислоты. Проведено сравнение полученных уравнений с имеющимися в литературе. Оценена погрешность использования полученных уравнений. Рассчитано надёжное значение энергии активации изучаемой реакции. Предложен новый подход для расчёта энтропии активации реакции.
Результаты НИР внедрены в учебный процесс. Результаты НИР могут использоваться в прогнозных расчётах кинетики химических реакций.
Прогнозные предположения о развитии объекта исследования - продолжение изучения кинетики в присутствии других кислот с целью получения единой эмпирической зависимости.
САХАРОЗА, ГИДРОЛИЗ, КИНЕТИКА, АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС, ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ.
СОДЕРЖАНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СИМВОЛОВ
ПРЕДИСЛОВИЕ
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗА САХАРОЗЫ
1.1 Некоторые аспекты теории активированного комплекса
1.2 Постановка эксперимента
1.3 Приготовление растворов исходных веществ
1.4 Описание кинетического эксперимента
1.5 Результаты эксперимента по изучению каталитического гидролиза сахарозы
1.6 Обсуждение полученных экспериментальных результатов
ВЫВОДЫ
ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СИМВОЛОВ
Еа - энергия активации химической реакции
?Н* - энтальпия активации
?U*- внутренняя энергия активации
?S* - энтропия активации
ДF* - энергия Гельмгольца активации
k - константа скорости реакции
k0 - предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса
k - константа Больцмана
h - постоянная Планка
Кс* - константа равновесия образования активированного комплекса
ч - трансмиссионный коэффициент
t - время
Т - температура, К
V - объём
m - масса
с - плотность
щ - массовая доля вещества в растворе
С - молярная концентрация раствора
бo, бt и б? - углы вращения плоскости поляризации в моменты времени t=0, в произвольный момент времени протекания реакции и в момент времени, соответствующий концу реакции
k1 - коэффициент уравнения, описывающего зависимость константы скорости реакции от концентрации катализатора
b - коэффициент уравнения, описывающего зависимость константы скорости реакции от концентрации катализатора
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических реакций во времени, устанавливает эмпирическую связь между скоростью химических реакций и условиями их проведения (концентрациями реагентов, температурой, фазовым состоянием, давлением и т.д.), выявляет факторы, влияющие на скорость процесса. Конечный результат таких исследований - количественные эмпирические зависимости между скоростью химического процесса и условиями его проведения и количественное математическое описание химической реакции как процесса, протекающего во времени.
При решении этой задачи химическая кинетика опирается на современные химические и физико-химические методы исследования. Современные вычислительные средства предоставляют неограниченные возможности для обработки полученных экспериментальных результатов, позволяют находить связь между любыми параметрами протекающих процессов. Появляется возможность более точного сопоставления теоретических воззрений на протекание химических реакций и экспериментально установленных закономерностей для этих реакций.
Настоящая работа ставит своей целью получить дополнительную информацию о кинетике гидролиза сахарозы в присутствии сильных неорганических кислот, установить эмпирические зависимости, описывающие протекание данного процесса и сопоставить эти зависимости с существующими теоретическими воззрениями о протекании химических реакций.
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗА САХАРОЗЫ
1.1 Некоторые аспекты теории активированного комплекса
Вопрос о возможности теоретического расчёта констант скоростей химических реакций на основании свойств реагирующих молекул решается теорией активированного комплекса (теорией переходного состояния) [1-5]. Согласно этой теории активированный комплекс представляет собой особого рода неустойчивую молекулу с очень малой продолжительностью жизни.
Активированному комплексу отвечает максимальное значение потенциальной энергии при переходе от начального состояния системы к конечному. На рис. 1.1 показано изменение потенциальной энергии системы, в которой протекает химическая реакция и механизм которой можно представить схемой:
АВ + С - А - В - С > А + ВС
Рисунок 1.1 - Энергетический профиль пути реакции
Координата реакции характеризует перемещение системы вдоль наиболее выгодного энергетически пути реакции. Точка максимума отвечает образованию активированного комплекса А - В - С. Высота максимума представляет собой энергию активации Еа, т.е. энергию, затрата которой минимально необходима для образования активированного комплекса из исходных веществ. Разность энергий активации прямой (Еа) и обратной (Еа') реакций равна тепловому эффекту реакции ?Н.
Одной из важных особенностей теории активированного комплекса является возможность расчёта некоторых характеристик, связанных с механизмом изучаемого процесса. Так, на основании экспериментальных констант скоростей и энергии активации можно рассчитать теплоту активации ?Н* или ?U*, энтропию активации ?S*, энергию активации Гельмгольца ДF* и другие термодинамические функции.
Уравнение для константы скорости реакции в теории активированного комплекса может быть записано в квазитермодинамической форме, так как в основе теории лежит предположение о существовании равновесия между активированным комплексом и исходными веществами:
k = ч Кс*.
Здесь k - константа скорости изучаемой реакции, k - константа Больцмана, h - постоянная Планка, Кс* - константа равновесия процесса образования активированного комплекса, Т - температура, ч - трансмиссионный коэффициент, учитывающий вероятность того, что система, достигнув переходного состояния, пройдёт через него в направлении образования продуктов реакции. Теоретического метода расчёта этого коэффициента нет, но для большинства химических реакций его принимают равным единице.
Для процесса активации при V=const и T=const константа равновесия выражается уравнением
Кс* = e-ДF*/ RТ = e-ДU*/ RТ • e-ДS*/ R.(1.2)
После преобразования можно получить
k = • e-ДF*/ RТ = • e-ДU*/ RТ • e-ДS*/ R.(1.3)
В приведённых уравнениях ?U* - стандартное изменение внутренней энергии в процессе перехода исходного состояния в состояние активированного комплекса, ?S* - изменение энтропии при образовании 1 моль активированного комплекса в стандартных условиях (при концентрациях активированного комплекса и исходных веществ, равных 1 моль/л). Считается, что ?U* не может быть определена экспериментально, но связана с энергией активации, определяемой опытным путём ДU* = Еа - RT [6]. Что же касается экспериментального нахождения энергии активации, то она может быть определена из зависимости скорости реакции от температуры, которая задаётся уравнением Аррениуса:
k = ko • e-Ea/ RТ(1.4)
В этом уравнении ko - предэкспоненциальный множитель, константа, также определяемая экспериментально. Сравнивая уравнения (1.3) и (1.4), можно сделать вывод, что предэкспоненциальный множитель непосредственно определяется изменением энтропии при образовании активированного комплекса. Расчёт энтропии активации проводят на основании эксперимента с использоавнием квазитермодинамической формы уравнения переходного состояния (1.3).
1.2 Постановка эксперимента
Механизм реакции каталитического гидролиза сахарозы хорошо известен [7,8] и может быть представлен следующими реакциями:
Сахароза “Активированный комплекс”
Глюкоза Фруктоза
На первой стадии идёт обратимое присоединение протона к неподелённой электронной паре эфирного кислорода, что приводит к образованию очень неустойчивого “активированного комплекса”, который быстро распадается на продукты реакции: глюкозу и фруктозу.
Изучение кинетики гидролиза сахарозы проводили поляриметрическим способом, измеряя углы вращения плоскости поляризации бt для разных моментов времени t. Реакционным сосудом являлась специальная поляриметрическая трубка из нержавеющей стали, снабжённая термостатируемой оболочкой (рис.1.2). Трубку заполняли смесью реагентов, герметично закрывали с обоих концов и помещали в желобок поляриметра. В работе использовался полутеневой поляриметр производства Германии (“KarlZeis”). В качестве осветителя использовали обычную лампу накаливания.
Рисунок 1.2 - Поляриметрическая трубка с термостатируемой оболочкой
Термостатирующей жидкостью являлась дистиллированная вода. Регулирование температуры термостатирующей жидкости осуществляли с помощью лабораторного термостата марки U-15, снабжённого контактным термометром. Точность регулировки температуры в исследуемом интервале температур составляла ±0,05о.
1.3 Приготовление растворов исходных веществ
Приготовление растворов сахарозы
В работе использовали растворы сахарозы двух концентраций (10 и 20%). Для их приготовления кристаллическую сахарозу квалификации ч.д.а. массой 1 г (2 г), определённой с помощью техно-химических весов, растворяли в рассчитанном объёме дистиллированной воды. Точность измерения массы составляла 10 мг. Плотность используемых растворов сахарозы, необходимую для расчёта молярной концентрации, определяли пикнометрическим способом по стандартной методике [9]. Для этого предварительно взвешенные пикнометры (mo) заполняли дистиллированной водой и находили их массу с водой (m1). Затем пикнометры освобождали от воды, сушили, заполняли раствором сахарозы требуемой концентрации и находили их массы (m2). Расчёт плотности с проводили по формуле:
с = с1•(m2 - mo)/(m1 - mo),
где с1 - справочное значение плотности воды при температуре измерения плотности.
Результаты измерения плотности представлены в таблице 1.1.
Таблица 1.1 - Результаты пикнометрического определения плотности растворов сахарозы
щ(р-ра сахарозы), % |
mo, г |
m1, г |
m2, г |
с1, г/мл |
с, г/мл |
|
|
10 |
3,672103,577004,37450 |
6,273406,177257,08170 |
6,384606,286957,19510 |
0,9980 |
1,04081,04021,0398Ср.1,0403 |
|
|
20 |
3,510253,671357,08850 |
6,706306,288307,08850 |
6,969606,501357,31340 |
0,9984 |
1,08071,07971,0812Ср.1,0805 |
Приготовление растворов серной и соляной кислот
Исходные растворы серной и соляной кислот готовили из концентрированных кислот квалификации х.ч. путём их разбавления дистиллированной водой. Точную концентрацию кислот определяли по стандартной методике [10], которая состояла в следующем. 25 мл исходной кислоты концентрации ? 5,7 моль/л с помощью мерной пипетки переносили в мерную колбу на 250 мл и доводили водой до метки. Приготовленный раствор заливали в бюретку. Кристаллическую соду квалификации ч.д.а. прокаливали в сушильном шкафу при 250оС до постоянного веса, на аналитических весах взвешивали навеску (?1г), помещали её в коническую колбу на 250 мл, добавляли 25 мл воды и титровали разбавленной кислотой по метилоранжу до перехода окраски из жёлтой в бледно-оранжевую. Проводили три параллельных титрования. Результаты определения исходных концентраций кислот приведены в таблице 1.2.
Из исходной кислоты готовили растворы разных концентраций для использования в качестве катализатора в процессе гидролиза сахарозы.
Таблица 1.2 - Результаты определения концентраций кислот
|
Кислота |
m(Na2CO3), г |
V(кислоты), мл |
Сн (кислоты),моль/л |
См (кислоты), моль/л |
|
|
Серная |
1,186701,027801,09860 |
19,7517,1018,25 |
11,33711,34111,358 |
5,6695,6705,679Ср. 5,673 |
|
|
Серная |
1,149801,174450,89585 |
18,6019,0514,45 |
11,66411,63211,697 |
5,8325,8165,849Ср. 5,832 |
|
|
Соляная |
1,03061,00331,0049 |
33,9033,0033,10 |
5,7365,7365,728 |
5,7365,7365,728Ср.5,733 |
1.4 Описание кинетического эксперимента
10 г раствора сахарозы, приготовленного в соответствии с описанной методикой, и 10 мл раствора кислоты нужной концентрации помещали в две конические колбы на 50 мл, закрывали крышками и помещали в термостат с заданной температурой. Одновременно начинали термостатировать незаполненную поляриметрическую трубку. Через 20 минут растворы извлекали из термостата, быстро смешивали (в момент смешивания растворов включали секундомер) и смесь заливали в постоянно термостатируемую поляриметрическую трубку так, чтобы при закручивании прижимного стекла в трубке не остался пузырёк воздуха. Эта процедура занимала менее одной минуты. Трубку помещали в желобок поляриметра, закрывали крышкой и приступали к кинетическому эксперименту. В зависимости от скорости реакции (температуры и концентрации кислоты) интервалы соседних измерений углов вращения плоскости поляризации бt составляли 0,5 - 5 минут. В каждом эксперименте делали по 8 - 12 измерений. Чтобы исключить влияние случайных факторов эксперимент при одних и тех же параметрах повторяли 2 - 3 раза.
Отдельные эксперименты проводили для определения углов вращения плоскости поляризации, отвечающих окончанию реакций гидролиза сахарозы (б?) в разных условиях. С этой целью растворы в поляриметрической трубке термостатировали до тех пор, пока угол вращения плоскости поляризации не переставал изменяться. Эти значения б? использовали в расчётах констант скоростей реакции.
В работе проводили несколько серий экспериментов, в которых изучались:
1. Кинетика гидролиза сахарозы (щ = 10%) в растворах серной кислоты разной концентрации (C = 0,7 - 3 моль/л) при разных температурах (15 - 40оС).
2. Кинетика гидролиза сахарозы (щ = 10%) в растворах соляной кислоты разной концентрации (C = 0,5 - 3 моль/л) при разных температурах (15 - 40оС).
3. Кинетика гидролиза сахарозы (щ = 20%) в растворах серной кислоты разной концентрации (C = 0,7 - 3 моль/л) при постоянной температуре.
1.5 Результаты эксперимента по изучению каталитического гидролиза сахарозы
Полученные в кинетических экспериментах временные зависимости углов вращения плоскости поляризации обрабатывали по стандартным математическим методикам и представляли в виде уравнений
ln(бt - б?) = - k•t + ln(бo - б?),(1.5)
где k - константа скорости реакции гидролиза сахарозы;
бo, бt и б? - углы вращения плоскости поляризации в моменты времени t=0 (не измеряемая величина), в произвольный момент времени протекания реакции и в момент времени, соответствующий концу реакции.
Так как интересующие нас значения k определяли путём обработки линейных зависимостей (рис. 1.3), методом регрессионного анализа мы рассчитывали погрешности найденных значений констант скоростей. Коэффициенты линейной аппроксимации всех зависимостей превышали 0,99.
Рисунок 1.3 - Кинетические кривые гидролиза сахарозы при Т = 290,9оK и разных концентрациях катализатора (H2SO4)
Результаты кинетических экспериментов представлены в таблицах 1 - 5 приложения. В таблицах 1.3 - 1.5 представлены результаты расчётов констант скоростей реакции гидролиза сахарозы для разных температур и концентраций катализаторов. Погрешности в табл. 1.3 - 1.5 и везде далее приведены для 95%-ной доверительной вероятности.
Таблица 1.3 - Константы скорости реакции гидролиза сахарозы в растворе серной кислоты k [мин-1] (щ(сахарозы) = 20%, T = 301,2oK)
Концентрация серной кислотыв растворе, моль/л |
Константа скорости реакции,k, мин-1 |
|
|
,740 |
0,0142±0,0003 |
|
|
1,480 |
0,0396±0,00100,0398±0,0012 |
|
|
2,019 |
0,0697±0,0015 |
|
|
2,356 |
0,1014±0,00210,1015±0,00390,1005±0,0016 |
|
|
3,029 |
0,1896±0,0026 |
Таблица 1.4 - Константы скорости реакции гидролиза сахарозы в растворе серной кислоты
|
Концентрация серной кислоты в растворе, моль/л |
T = 290,9oK |
T = 296,1oK |
T = 301,2oK |
T = 306,1oK |
T = 311,2oK |
|
|
0,727 |
0,0032±0,00020,0032±0,0002 |
0,0064±0,00020,0067±0,0001 |
0,0136±0,00030,0126±0,0003 |
0,0237±0,00090,0242±0,0005 |
0,0491±0,0011 |
|
|
1,453 |
0,0092±0,00040,0091±0,0004 |
0,0180±0,00030,0179±0,0004 |
0,0368±0,00080,0361±0,0007 |
0,0677±0,00180,0704±0,0015 |
0,1490±0,00990,1244±0,00660,1320±0,0027 |
|
|
1,928 |
0,0156±0,00080,0150±0,0009 |
0,0327±0,00130,0334±0,0018 |
0,0632±0,00150,0684±0,00120,0658±0,0012 |
0,1163±0,00380,1158±0,0029 |
0,2323±0,00840,2326±0,0066 |
|
|
2,314 |
0,0224±0,00030,0228±0,0004 |
0,0465±0,00130,0476±0,0008 |
0,0889±0,00340,0931±0,0040 |
0,1712±0,00390,1793±0,0031 |
0,3794±0,03230,3584±0,0223 |
|
|
2,602 |
0,0300±0,00070,0287±0,0004 |
0,0629±0,00160,0645±0,0016 |
0,1181±0,00340,1223±0,0063 |
0,2317±0,00530,2194±0,0033 |
- |
|
|
2,890 |
0,0396±0,00180,0391±0,0011 |
0,0826±0,00230,0843±0,0023 |
0,1648±0,00470,1678±0,0059 |
0,2875±0,01820,3072±0,0072 |
- |
|
|
2,974 |
- |
0,0629±0,0016 |
0,1920±0,0126 |
0,3072±0,0104 |
- |
Таблица 1.5 - Константы скорости реакции гидролиза сахарозы в растворе соляной кислоты
|
Концентрация серной кислоты в растворе, моль/л |
T = 290,9oK |
T = 296,1oK |
T = 301,2oK |
T = 306,1oK |
T = 311,2oK |
T = 315,9oK |
|
|
0,585 |
0,01730,00040,01690,0002 |
||||||
|
0,95 |
0,0043±0,0002 |
0,0098±0,0004 |
0,0200±0,0013 |
0,0302±0,0015 |
0,0609±0,0024 |
0,1022±0,0074 |
|
|
0,974 |
0,03290,00240,03220,0016 |
||||||
|
1,42 |
0,0081±0,0005 |
0,0152±0,0005 |
0,0339±0,0017 |
0,0561±0,0026 |
0,1215±0,0109 |
0,2486±0,0107 |
|
|
1,462 |
0,06230,00230,06050,0015 |
||||||
|
1,949 |
0,09980,00120,10070,0021 |
||||||
|
2,13 |
0,0170±0,0010 |
0,0353±0,0015 |
0,0747±0,0054 |
0,1237±0,0060 |
0,2378±0,0178 |
||
|
2,84 |
0,0337±0,0008 |
0,0588±0,0015 |
0,1339±0,0061 |
0,2376±0,0122 |
0,4589±0,0230 |
||
|
2,923 |
0,0322±0,00140,0321±0,0007 |
0,23280,00780,23090,0059 |
1.6 Обсуждение полученных экспериментальных результатов
Результаты проведённых экспериментов позволили нам утверждать, что константа скорости реакции гидролиза сахарозы практически не зависит от концентрации раствора сахарозы (табл. 1.3 и 1.4). На рисунке 1.4 представлены подтверждающие данный вывод зависимости k - C для температуры 301,2 K и двух разных исходных концентраций растворов сахарозы.
Рисунок 1.4 - Зависимость k - C для Т = 301,2K и разных концентраций раствора сахарозы: а - 10%; б - 20%.Катализатор Н2SO4
Данные, представленные в таблице 1.4 позволяют сделать вывод о зависимости константы скорости изучаемой реакции от температуры и концентрации серной кислоты. Согласно имеющимся в литературе представлениям о температурной зависимости константы скорости реакции [1] были построены графики ln k = f(1/T) для всего диапазона исследованных концентраций катализатора. Полученные зависимости представлены на рис. 1.5.
Рисунок 1.5 - Зависимость ln k - 1/T для различных С (H2SO4) в исследуемом растворе (уравнения прямых расположены в соответствии с уменьшением концентрации)
Рисунок 1.6 - Зависимость ln k - 1/T для различных С (HCl) в исследуемом растворе (уравнения прямых расположены в соответствии с уменьшением концентрации)
Представленные на рис. 1.5 зависимости позволяют сделать некоторые выводы. Во-первых, все представленные на рисунке прямые практически параллельны, что отражается на близости коэффициентов этих уравнений, стоящих перед аргументом. Известно, что этот коэффициент связан с энергией активации химической реакции. Усреднение всех коэффициентов позволило рассчитать среднее значение энергии активации Еа=100300±3100 Дж/моль. Достоверность этой величины подтверждается нашими экспериментами, проведёнными с другим катализатором - соляной кислотой. Результаты этих экспериментов представлены на рис. 1.6.
C другой стороны видно, что свободные члены уравнений, представленных на рис. 1.5 и 1.6, различны для различных концентраций катализаторов.
Данные таблиц 1.3, 1.4 и 1.5 позволяют так же установить зависимость константы скорости реакции от концентрации кислоты (С) в растворе, в котором протекает гидролиз сахарозы. В соответствии с данными экспериментов и имеющимися термодинамическими представлениями для описания зависимостей k = f(C) нами выбрана функция вида: k=k1•exp(b•C). На рис. 1.7 в качестве примера представлена характерная зависимость k=f(C), а в табл. 1.6 приведены значения коэффициентов k1 и b для всего интервала исследованных температур.
Таблица 1.6 - Коэффициенты уравнения k=k1•exp(b•C)
|
T,K |
Коэффициент |
Кислота |
||
|
Соляная |
Серная |
|||
|
290,9 |
k1b |
0,001811,007 |
0,001561,143 |
|
|
296,1 |
k1b |
0,003980,971 |
0,003131,158 |
|
|
301,2 |
k1b |
0,007931,015 |
0,006381,150 |
|
|
306,1 |
k1b |
0,01151,104 |
0,011951,133 |
|
|
311,1 |
k1b |
0,02481,045 |
0,021171,245 |
Рисунок 1.7 - Зависимость k = f[C(H2SO4)] для температуры 290,9оK
Обращает на себя внимание как близость коэффициентов b, так и закономерное изменение коэффициентов k1. Предполагая, что экспонента не зависит от температуры, мы связали температурную зависимость константы скорости реакции с изменением коэффициента k1. Для нахождения связи k1 с температурой нами построен график ln k1 = f(1/T) (рис. 1.8 и 1.9).
Рисунок 1.8 - Зависимость ln k1 - 1/T (серная кислота)
Рисунок 1.9 - Зависимость ln k1 - 1/T (соляная кислота)
Уравнения прямых на рис. 1.8 и 1.9 с учётом данных табл. 1.6 позволили нам получить эмпирические формулы для расчёта k (мин-1), по форме соответствующие уравнению (3):
k= 5,290•1014•exp(-11750/T)•exp(1,166•C) (серная кислота)(1.6)
k= 2,815•1014•exp(-11510/T)•exp(1,028•C) (соляная кислота)(2.7)
Несмотря на небольшие отличия коэффициентов этих уравнений, оба они дают близкие по величине значения констант скоростей. Видимо, нужны дополнительные исследования для интерпретации этих отличий.
Применимость формул (1.6 и 1.7) для расчёта констант скоростей реакции гидролиза сахарозы в исследованном нами интервале концентраций катализатора и температуры подтверждается данными таблиц 1.7, 1.8. В верхней части этих таблиц приведены усреднённые значения k из табл. 1.4 и 1.5, в средней - рассчитанные нами по предложенной формуле, в нижней - относительные погрешности этих констант по отношению друг к другу. Для анализа погрешностей сохранён их знак.
Таблица 1.7 - Сравнение экспериментальных и рассчитанных по формуле (1.6) значений констант скоростей (мин-1)
|
T,K |
С(H2SO4), моль/л |
||||||
|
2,890 |
2,602 |
2,314 |
1,928 |
1,453 |
0,727 |
||
|
290,9 |
0,0394 |
0,0294 |
0,0226 |
0,0153 |
0,0091 |
0,0032 |
|
|
296,1 |
0,0835 |
0,0637 |
0,0471 |
0,0330 |
0,0180 |
0,0065 |
|
|
301,2 |
0,1663 |
0,1202 |
0,0910 |
0,0658 |
0,0364 |
0,0131 |
|
|
306,1 |
0,3072 |
0,2255 |
0,1753 |
0,1161 |
0,0690 |
0,0239 |
|
|
311,2 |
0,3689 |
0,2324 |
0,1351 |
0,0491 |
|||
|
k= 5,290E14•exp(-11750/T)•exp(1,166•C) |
|||||||
|
290,9 |
0,0442 |
0,0316 |
0,0226 |
0,0144 |
0,0083 |
0,0035 |
|
|
296,1 |
0,0897 |
0,0641 |
0,0458 |
0,0292 |
0,0168 |
0,0072 |
|
|
301,2 |
0,1757 |
0,1256 |
0,0898 |
0,0572 |
0,0329 |
0,0141 |
|
|
306,1 |
0,3281 |
0,2345 |
0,1676 |
0,1069 |
0,0614 |
0,0263 |
|
|
311,2 |
0,3144 |
0,2005 |
0,1152 |
0,0494 |
|||
|
Погрешность, % |
|||||||
|
290,9 |
-10,8 |
-7,0 |
0,2 |
6,5 |
10,7 |
-10,0 |
|
|
296,1 |
-7,0 |
-0,7 |
2,6 |
12,9 |
7,0 |
-9,5 |
|
|
301,2 |
-5,4 |
-4,3 |
1,4 |
15,0 |
10,8 |
-7,2 |
|
|
306,1 |
-6,4 |
-3,8 |
4,5 |
8,6 |
12,4 |
-9,2 |
|
|
311,2 |
17,3 |
15,9 |
17,3 |
-0,7 |
Таблица 1.8 - Сравнение экспериментальных и рассчитанных по формуле (1.7) значений констант скоростей (мин-1)
|
Т,К |
C(HCl), моль/л |
||||
|
2,84 |
2,13 |
1,42 |
0,95 |
||
|
290,9 |
0,0337 |
0,0170 |
0,0081 |
0,0043 |
|
|
296,1 |
0,0588 |
0,0353 |
0,0152 |
0,0098 |
|
|
301,2 |
0,1339 |
0,0747 |
0,0339 |
0,0200 |
|
|
306,1 |
0,2376 |
0,1237 |
0,0561 |
0,0302 |
|
|
311,2 |
0,4589 |
0,2378 |
0,1215 |
0,0609 |
|
|
k= 2,815•1014•exp(-11510/T)•exp(1,028•C) |
|||||
|
290,9 |
0,0342 |
0,0165 |
0,0079 |
0,0049 |
|
|
296,1 |
0,0685 |
0,0330 |
0,0159 |
0,0098 |
|
|
301,2 |
0,1322 |
0,0637 |
0,0307 |
0,0189 |
|
|
306,1 |
0,2438 |
0,1175 |
0,0566 |
0,0349 |
|
|
311,2 |
0,4515 |
0,2176 |
0,1049 |
0,0647 |
|
|
Погрешность,% |
|||||
|
290,9 |
1,4 |
-3,2 |
-2,0 |
12,2 |
|
|
296,1 |
14,1 |
-7,0 |
4,4 |
0 |
|
|
301,2 |
-1,3 |
-17,2 |
-10,4 |
-5,6 |
|
|
306,1 |
2,5 |
-5,3 |
0,9 |
13,5 |
|
|
311,2 |
-1,6 |
-9,3 |
-15,8 |
5,9 |
При работе с литературными источниками нами обнаружено уравнение, описывающее зависимость константы скорости реакции гидролиза сахарозы от рН раствора и температуры [11]:
k = 1016,806•10-5666,17/T•10-pH(1.8)
Анализ уравнения (1.8) показал: 1) зависимость k - C, рассчитанная по уравнению (1.8) - линейная; наши эксперименты (рис. 1.6) это не подтвердили; 2) расчёты по формуле (1.8) близки к определённым нами константам скорости только при С?0,7 моль/л и сильно отличаются при увеличении концентрации (табл. 1.9).
Таблица 1.9 - Сравнение расчитанных по формуле (2.8) и определённых нами значений k (мин-1) при Т=290,9К
|
С, моль/л |
0,727 |
1,453 |
1,928 |
2,314 |
2,602 |
2,890 |
|
|
Работа [11] |
0,0031 |
0,0062 |
0,0082 |
0,0099 |
0,0111 |
0,0123 |
|
|
Данная работа |
0,0032 |
0,0091 |
0,0153 |
0,0226 |
0,0294 |
0,0394 |
Мы предположили, что независимый от температуры энтропийный фактор равен множителю еkC в уравнениях (1.6) и (1.7). Значение энтропии активации, найденное как ДS*=1,166•C(Н2SO4)•R или ДS*=1,028•C(HCl)•R находится в пределах от ~7 Дж/мольК до ~30 Дж/мольК.
Для проверки справедливости такой оценки энтропии активации мы провели расчёт ДS* в рамках теории активированного комплекса. С этой целью мы спрямили уравнение 1.3, представив его в виде
y = (ДS*/R) - (Ea/RT)(1.9),
где y =2.303[lg(k/T) - lg(ke/h)].
Уравнение (2.9) представляли в виде графика y=f(1/T) и подставляли в него свои экспериментальные данные. На рис 1.10 представлен типичный для всей области концентраций график этой зависимости.
В таблице 1.10 приведены рассчитанные этим способом значения энтропии активации. каталитический гидролиз сахароза кислота
Рисунок 1.10 - Зависимость y=f(1/T) для C(Н2SO4) = 1,928 моль/л
Таблица 1.10 - Рассчитанные значения энтропии активации
|
С, моль/л |
y |
ДS*, Дж/мольК |
|
|
0,727 |
0,061 |
0,5 |
|
|
1,453 |
1,167 |
9,7 |
|
|
1,928 |
1,530 |
12,7 |
|
|
2,314 |
3,061 |
25,5 |
|
|
2,602 |
1,757 |
14,6 |
|
|
2,89 |
2,644 |
22,0 |
Из таблицы 1.10 видно, что рассчитанные значения энтропии активации практически совпадают с найденными из уравнения (1.6). Это позволяет уверенно утверждать, что полученные нами уравнения (1.6) и (1.7) точно отражают вклад энтропийного множителя в значение константы скорости реакции. Такой подход интерпретации энтропии активации прост, удобен и нагляден.
Как следует из литературных данных, вклад энтропии активации в константу скорости реакции невелик [1]. Тем не менее, изменение концентрации катализатора (кислоты) достаточно сильно сказывается на численном значении константы скорости реакции.
ВЫВОДЫ
Главными достижениями данной работы являются:
1. Получено большое количество значений констант скорости реакции гидролиза сахарозы, отвечающих разным температурам, разным концентрациям разных катализаторов и разным концентрациям сахарозы. Показано отсутствие влияния концентрации раствора сахарозы на значение константы скорости реакции.
2. Для исследованных интервалов температур и концентраций получены эмпирические формулы, которые с неплохой точностью позволяют рассчитывать значения константы скорости реакции в разных условиях.
3. Найдено надёжное значение энергии активации.
4. Предложен новый подход для расчёта энтропии активации изученной реакции, значительно облегчающий её расчёты.
ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК
1. Ерёмин Е.Н. Основы химической кинетики в газах и растворах. - М.:МГУ, 1971.
2. Денисов Е.Т Кинетика гомогенных химических реакций. - М.: Высшая школа, 1978.
3. Бенсон С. Основы химической кинетики. - М.: Мир, 1964.
4. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1974.
5. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. - М.: Химия, 1974.
6. Кудряшов И.В. Практикум по физической химии. - М.: Высшая школа, 1986.
7. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. - М.: Химия, 1977.
8. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966.
9. Буданов В.В., Воробьёв Н.К. Практикум по физической химии. М.: Химия, 1986.
10. Сусленникова В.М., Киселёва Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. - Л.: Химия, 1978.
11. Ермолаева Г.А. Практические аспекты приготовления сахарных сиропов для напитков. - Тезисы докладов конференции «Разработка, производство, продвижение и продажа вин, алкогольных и пивобезалкогольных напитков», Москва, 2002.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1 - Результаты кинетического эксперимента (катализатор - соляная кислота)
|
T,K |
C(HCl), моль/л |
t, мин |
б |
C(HCl), моль/л |
t, мин |
б |
|
|
290,9 |
1,42 |
10152025303540455560 |
5,75,55,14,94,654,3543,83,23 |
2,84 |
258111417202326293235 |
6,355,64,7543,52,852,31,951,551,10,70,35 |
|
|
2,923 |
5811141720232629 |
5,54,84,053,42,92,452,11,51,15 |
2,923 |
25811141720232629 |
6,65,7554,353,653,052,62,21,651,3 |
||
|
296,1 |
0,95 |
3813182328333843485358 |
6,56,355,655,4554,64,443,73,43,22,95 |
1,42 |
51015202530354145505560 |
54,63,93,53,22,72,42,11,71,41,150,95 |
|
|
2,13 |
2610141822263034 |
5,9554,253,32,552,051,350,850,5 |
2,84 |
468101214161820222426 |
4,954,253,62,852,151,71,3510,60,30-0,2 |
||
|
301,2 |
0,95 |
2712172227323742 |
6,65,55,054,53,853,152,62,151,9 |
1,42 |
25811141720232629 |
6,75,655,054,43,953,42,652,251,851,4 |
|
|
2,13 |
2581116182024 |
54,22,951,80,650,1-0,15-0,75 |
2,84 |
1,5345677,58101112 |
54,13,22,651,951,61,41,050,35-0,05-0,25 |
||
|
306,1 |
0,585 |
261015202531354045 |
7,16,5565,354,754,23,63,252,82,45 |
0,585 |
251015202530354145 |
7,36,956,15,54,954,253,753,32,752,5 |
|
0,974 |
2,55811141721 |
6,555,85,24,643,352,6 |
0,974 |
25811141720232629 |
6,5565,34,84,053,5532,52,051,65 |
||
1,949 |
234681012141618 |
5,654,353,22,251,450,850,35-0,1-0,4 |
1,949 |
234681011121314 |
5,955,14,553,352,41,551,150,950,650,4 |
||
|
306,1 |
2,923 |
234567891011 |
3,72,41,550,80,2-0,3-0,5-0,85-1,1-1,3 |
2,923 |
234567891011 |
3,72,61,650,90,35-0,1-0,6-0,85-1,05-1,25 |
|
|
1,42 |
2345679111315 |
5,955,555,254,754,23,953,52,852,31,85 |
2,13 |
1456789101314 |
5,532,721,71,050,80,4-0,3-0,45 |
||
|
2,84 |
1,522,533,54567 |
4,63,652,92,41,951,550,850,3-0,3 |
|||||
|
311,2 |
0,95 |
1,53456810121416 |
6,25,75,154,654,33,452,952,421,55 |
1,42 |
123456789 |
6,15,154,353,73,352,652,251,51,1 |
|
|
2,13 |
123568101112 |
4,953,53,051,250,65-0,25-0,95-1,15-1,3 |
2,84 |
11,522,53,54 |
3,652,551,51,05-0,05-0,45 |
||
|
315,9 |
0,95 |
135791113 |
5,94,453,052,11,60,90,45 |
1,42 |
234579101112 |
4,62,91,91,30,1-0,7-1-1,15-1,25 |
Таблица 2 - Результаты кинетического эксперимента (катализатор - серная кислота)
|
T,C |
C(H2SO4), моль/л |
t, мин |
б |
C(H2SO4), моль/л |
t, мин |
б |
|
|
290,9 |
0,727 |
3132843587388103118 |
6,86,556,055,655,354,854,54,34 |
0,727 |
3183348637893108125142 |
7,16,956,45,95,655,14,954,44,13,7 |
|
|
1,453 |
271217222732374247 |
7,256,76,255,95,55,24,854,64,253,85 |
1,453 |
25813182328333843 |
7,36,96,76,255,955,55,24,854,54,1 |
||
|
1,928 |
261014182226303438 |
6,76,45,95,554,854,44,053,753,32,9 |
1,928 |
261014182226303438 |
6,665,75,34,654,33,853,43,052,7 |
||
|
290,9 |
2,314 |
25811141720232629 |
6,655,955,44,94,4543,553,12,752,4 |
2,314 |
25811141720232629 |
6,76,055,554,554,053,653,22,852,5 |
|
|
2,602 |
2468101214161820 |
6,55,95,454,554,13,73,3532,75 |
2,602 |
2468101214161820 |
6,5565,55,14,654,253,93,553,22,85 |
||
|
2,89 |
2468101214161820 |
6,65,85,14,64,053,653,052,72,31,95 |
2,89 |
2468101214161820 |
6,355,55,054,64,13,53,052,552,151,8 |
||
|
296,1 |
0,727 |
2102030405060708090 |
7,056,556,15,655,24,654,33,83,453,1 |
0,727 |
5102030405060708090 |
6,856,5565,54,954,54,053,653,32,95 |
|
|
1,453 |
261014182226303438 |
6,856,155,65,054,64,13,653,32,852,5 |
1,453 |
261014182226303438 |
6,86,15,555,054,654,13,653,252,852,5 |
||
|
296,1 |
1,928 |
25811141720232629 |
6,45,554,33,72,952,652,151,71,4 |
1,928 |
36912151821242730 |
6,155,54,64,33,532,4521,71,15 |
|
|
2,314 |
2468101214161820 |
6,55,854,453,93,32,92,41,951,55 |
2,314 |
2468101214161820 |
6,35,54,84,153,63,052,62,11,81,4 |
||
|
2,602 |
2468101214161820 |
6,355,44,63,832,41,851,310,6 |
2,602 |
24681012141620 |
6,35,4... |
Подобные документы
Основные особенности гидролиза, который приводит к образованию слабого электролита. Характеристика гидролиза солей в водном растворе. Значение гидролиза в химическом преобразовании земной коры. Развитие гидролиза в народном хозяйстве и в жизни человека.
конспект урока [124,7 K], добавлен 20.11.2011Расчетные методы определения рН. Примеры уравнений реакций гидролиза солей. Понятие и формулы расчета константы и степени гидролиза. Cмещение равновесия (вправо, влево) гидролиза. Диссоциация малорастворимых веществ и константа равновесия этого процесса.
лекция [21,7 K], добавлен 22.04.2013Понятие гидролиза как реакции обменного разложения веществ водой; его роль в народном хозяйстве, повседневной жизни. Классификация солей в зависимости от основания и кислоты. Условия смещения реакций обратимого гидролиза согласно принципу Ле Шателье.
презентация [411,8 K], добавлен 02.05.2014Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания, сильной кислоты и слабого основания, слабой кислоты и слабого основания. Количественные характеристики гидролиза. Подавление и усиление гидролиза солей. Факторы, влияющие на степень гидролиза.
реферат [73,9 K], добавлен 25.05.2016Реакции ионного обменного разложения веществ водой. Использование качественных реактивов на крахмал, на белок и на глюкозу. Гидролиз сложных эфиров, белков, аденозинтрифосфорной кислоты. Условия гидролиза органических веществ пищи в организме человека.
разработка урока [206,5 K], добавлен 07.12.2013Гидролиз как реакция обменного разложения веществ водой. Гидролиз галогеналканов, сложных эфиров, дисахаридов, полисахаридов. Разложение веществ по аниону и катиону. Соли, образованные сильной кислотой и основанием. Способы усиления, подавления гидролиза.
презентация [60,5 K], добавлен 19.11.2013Изменение скорости химической реакции при воздействии различных веществ. Изучение зависимости константы скорости автокаталитической реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия от температуры. Определение энергии активации химической реакции.
курсовая работа [270,9 K], добавлен 28.04.2015Характеристика гидролиза солей. Виды реакций нейтрализации между слабыми и сильными кислотами и основаниями. Почвенный гидролиз солей и его значение в сельском хозяйстве. Буферная способность почвы: обмен катионов и анионов в процессе минерализации.
контрольная работа [56,1 K], добавлен 22.07.2009Структурная формула, кристаллы и молекулы сахарозы, ее содержание в продуктах питания. Описание химических и физических свойств (молекулярная и молярная масса, растворимость), взаимодействие с реагентами. Формула химической реакции сахарозы с водой.
презентация [280,2 K], добавлен 20.05.2011Гидролиз сложных эфиров в присутствии имидазола. Полимерные катализаторы реакции гидролиза п-нитрофенилацетата. Общие направления имитации энзимов синтетическими полимерами. Каталитические свойства полимеров. Синтез полимеров. Экспериментальные данные.
курсовая работа [225,1 K], добавлен 03.12.2008Физико-химические свойства аминокислот. Получение аминокислот в ходе гидролиза белков или как результат химических реакций. Ряд веществ, способных выполнять некоторые биологические функции аминокислот. Способность аминокислоты к поликонденсации.
презентация [454,9 K], добавлен 22.05.2012Свойства изоамилацетата. Практическое применение в качестве растворителя в различных отраслях промышленности. Методика синтеза (уксусная кислота и уксуснокислый натрий). Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров. Механизм реакции этерификации.
курсовая работа [634,2 K], добавлен 17.01.2009Термодинамические параметры активности гетерогенных катализаторов при амидировании м-толуиловой кислоты диэтиламином. Кислотность и стабильность катализаторов в процессе амидирования. Конверсия сырья и селективность реакции гидроксилапатита кальция.
дипломная работа [1,2 M], добавлен 19.06.2011Электроотрицательность элемента по Полингу. Константы Тафта, полученные для гидролиза сложных эфиров X-CH2COOEt. Проявления индуктивного эффекта. Дипольные моменты для алкилгалогенидов в газовой фазе. Термодинамические величины pKa для карбоновых кислот.
контрольная работа [113,3 K], добавлен 25.09.2012Свойства 2-нафтилацетата и исходных веществ. Расчет количеств исходных веществ. Приготовление исходных и вспомогательных реактивов. Отделение вещества от сопутствующих продуктов. Физико-химические константы и растворимость синтезированного вещества.
курсовая работа [385,5 K], добавлен 22.10.2011Определение и классификация солей, уравнения реакций их получения. Основные химические свойства солей, четыре варианта гидролиза. Качественные реакции на катионы и анионы. Сущность процесса диссоциации. Устойчивость некоторых солей к нагреванию.
реферат [12,9 K], добавлен 25.02.2009Гомологический ряд и номенклатура алифатических альдегидов и кетонов, способы их получения: реакции восстановления, замещения, гидратации и гидролиза; введение альдегидной группы. Строение и химические свойства оксосоединений; присоединение нуклеофилов.
контрольная работа [370,0 K], добавлен 05.08.2013Роль многокомпонентных оксидов в химических процессах как катализаторов. Получение смешанных алюмооксидных носителей. Активация алюминия йодом и сулемой. Механизм гидролиза алкоголята алюминия. Анализ фазового состава модифицированных оксидов алюминия.
курсовая работа [259,2 K], добавлен 02.12.2012Константы и параметры, определяющие качественное (фазовое) состояние, количественные характеристики растворов. Виды растворов и их специфические свойства. Способы получения твердых растворов. Особенности растворов с эвтектикой. Растворы газов в жидкостях.
реферат [2,5 M], добавлен 06.09.2013Роль жиров в здоровом питании спортсменов. Растительные и животные жиры, их физические свойства. Получение жиров по реакции глицеринового спирта с высшими карбоновыми кислотами, реакция этерификации. Особенности гидролиза жиров (омыления), гидрирование.
презентация [284,2 K], добавлен 18.09.2013
