Відпрацьовані електроліти комплексних сполук металів гальванічного виробництва та способи їх переробки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Стаття з теми:

Відпрацьовані електроліти комплексних сполук металів гальванічного виробництва та способи їх переробки

Корчик Н.М., к.т.н., доцент, Буденкова Н.М., к.х.н., доцент (Національний університет водного господарства та природокористування, м. Рівне)

Досліджені методи вилучення Cu, Ni, Zn, Cd з відпрацьованих електролітів комплексних сполук металів гальванічного виробництва та встановлені технологічні параметри процесів.

The considered methods of extraction of Cu, Ni, Zn, Cd from the used electrolytes of the compounds of galvanic metal production and technological parameters of processes.

Ключовим питанням реакцій у водних розчинах є стан металів, під яким розуміють хімічні форми (сполуки) металів, що утворюються при розчиненні солей або комплексів металів у воді при різних значеннях рН та концентраціях сольового фону. Моделювання процесів поширення технологічних забруднень в навколишньому середовищі, зокрема вплив викидів сполук важких металів на екологію та здоров'я людей неможливе без розуміння еволюції хімічних форм викидів після їх попадання у водоймища. Відомо, що різні хімічні форми елементів мають різну токсичність. Наприклад, сполуки Сr(VI) значно токсичніші за сполуки Cr(III), аквайон Hg(H2O)42+ менш токсичний, ніж йон алкілмеркурію (ІІ); обидва вони більш токсичні, ніж HgCl42--. Отже, вивчення хімічних форм елементів в навколишньому середовищі та їх токсичності необхідне для моделювання наслідків техногенних викидів, зокрема гальваностоків.

Комплексні сполуки металів знайшли широке застосування в гальванотехніці, оскільки вони електролізуються повільніше, ніж звичайні і це сприяє відкладанню дрібніших зерен металу, які щільно покривають поверхню всього катода.

Комплексоутворення впливає на вилучення компонентів з технологічних розчинів з метою їх знезаражування, утилізації і регенерації. Насамперед змінюється реакційна здатність йонів при комплексоутворенні. Цей процес, наприклад, обумовлює більш високе значення рН осадження гідроксидів металів. Комплексні сполуки більшості металів з етилендіамінотетраацетатом натрію (ЕДТА) так суттєво „маскують” центральні йони, що вони практично не утворюють гідроксидів під дією лужних реагентів. Завдяки комплексоутворенню змінюються окисно-відновний потенціали йонів, які входять в склад комплексів. Стійкість і висока розчинність комплексів значно ускладнює процеси вилучення компонентів.

З метою визначення методів обробки стоків відпрацьованих електролітів важливо визначити стійкість комплексних сполук в залежності від природи центрального атома (комплексутворювача). Найбільш важливими характеристиками центрального атому є: електронна конфігурація, розмір, ступінь окиснення, йонний потенціал (відношення заряду йона до його радіуса) (табл..1). В залежності від електронної конфігурації метали, які входять до складу відпрацьованих технологічних розчинів електролітів (ВТРЕ) діляться на декілька груп:

1. Комплекси, йони металів в яких мають конфігурацію інертного газу: ns2np6.

2. Комплекси, йони металів в яких мають конфігурацію псевдоінертного газу, тобто (n-1) d10, де n=4, 5, 6.

3. Комплекси, йони металів в яких мають незаповнені d-орбіталі - (n-1)d1-9.

Таблиця 1 - Характеристика комплексних сполук ВТРЕ

Велике значення на стійкість комплексу має вплив заряду і розмірів лігандів. Тому необхідно охарактеризувати комплексні сполуки технологічних розчинів з різними лігандами.

1. N-ліганди. Комплекси з нітрогенвмісними лігандами найбільш поширені як у складі електролітів так і при підготовці поверхні (виробництво друкованих плат), характеризуються відносно низькою стійкістю.

З органічних нітрогенвмісних комплексів слід відмітити етилендіамінові, тартратні, які характеризуються високою стійкістю і входять до складу електролітів покрить.

2. О-ліганди. Це насамперед йони, які характеризуються достатньо міцним зв'язком з молекулами води. Гідроксид-йони мають три неподілені пари електронів і від'ємний заряд, що зумовлює їх сильну тенденцію до комплексоутворення. Гідроліз йонів з великим зарядом супроводжується утворенням гідроксокомплексів. Утворенням гідроксокосплексів пояснюють і розчинення амфотерних гідроксидів.

Утворення гідроксокомпексів відбувається на різних стадіях осадження гідроксосполук металів.

Оксиген входить у склад багатьох оксоаніонів технологічних розчинів різного типу: NO3-, SO42-, CrO42-, Cr2O72-, CO32-, P2O74-. Більшість аніонів органічних кислот (лимонної та ін.) утворюють стійкі комплексні сполуки.

3. Hal-комплекси. Галогенід-йони координуються йонами елементів різних груп і періодів ПСЕ: [ZnCl4]2-; [CdCl6]4-; [AlF6]3-; [AgCl2]- і т.д.

Багаточисленні змішані галогенокомплекси: [Cu(NH3)5Cl]2+; [Cr(H2O)4Cl2]+. Стійкість їх різна.

Здатність лігандів до координації залежить від присутніх в них атомів або груп, через які здійснюється зв'язок з центральним атомом. Число донорних атомів в ліганді може бути різним, що визначає його координаційну ємність (дентатність).

Таблиця 2 - Характеристика лігандів, які входять до комплексу речовин ВТРЕ

В табл. 2 наведені розповсюджені для технологічних розчинів моно- і полідентатні ліганди.

По основності ліганди технологічних розчинів можна охарактеризувати як м'які та жорсткі. Жорсткі (не поляризуються) ліганди містять в якості донорних атомів Флуор, Оксиген, Нітроген. У м'яких (поляризуються) -Сl-, Br-, I-. Ряд комплексних сполук технологічних розчинів можна характеризувати як внутрішньокомплексні сполуки (сполука купруму з аміно оцтовоюкислотою), що характеризуються малою розчинністю у воді, малим степенем вторинної дисоціації з відщепленням вільних йонів металу.

Внутрішньосферні комплекси купрум та алюмінійвмісних технологічних розчинів являють собою аквакомплекси: {[Cu(H2O)62+ . Cl-}+; {Al(H2O)6]3+ . SO42-}+. Більшість неміцних комплексів металів з кислотними залишками у водному розчині існують тільки у формі внутрішньосферних. Так для електролітів нікелювання {[Ni(H2O)6]2+ . Cl-}- міцність внутрішньосферних комплексів мала, але вони виникають і можуть брати участь в реакціях як проміжні сполуки і грають важливу роль в механізмах реакційного обміну. Слід також враховувати зміну властивостей лігандів, їх активація до нових взаємодій при попаданні у внутрішню сферу комплексу. Враховуючи склад комплексних сполук технологічних розчинів необхідно відмітити, що ліганди змінюють свої кислотні властивості внаслідок поляризованої взаємодії з центральним атомом. Так, при дії луга типова основа етилендіамін може перетворитися на кислоту. До групи технологічних розчинів, для яких визначаючим фактором є комплексоутворення між компонентами розчинених речовин, слід віднести аміакатні, пирофосфатні, борфлуорвмісні, поліхелатні тощо.

Відпрацьовані технологічні розчини, які відносяться до категорії рідких відходів гальванічних покрить (ГП) і друкованих плат (ДП), періодично надходять від основних технологічних операцій. На долю технологічних розчинів приходиться біля 6% від загального об'єму рідких відходів. При цьому з ним надходить до 80% всіх токсичних речовин.

Основними задачами процесів обробки технологічних розчинів є вилучення і повернення виробництво ряду цінних компонентів, насамперед металів, а також попередження попадання токсичних речовин в навколишнє середовище. В залежності від технологічних завдань методи обробки концентрованих стоків можна розділити на три основні групи: методи регенерації, утилізації і знешкодження (нейтралізації).

В даній роботі були досліджені можливості вилучення міді, нікелю, цинку, кадмію з електролітів покрить гальванічних виробництв: етилендіамінового міднення, аміакатного цинкування, тартратного цинкування, трилонатного кадмування, хімічного нікелювання, в якому йони металів присутні у формі легкорозчинних комплексів:

ВТРЕ металічних покрить виходить з ладу в результаті їх забруднення сторонніми органічними і неорганічними домішками, шламом, а також продуктами розкладу органічних компонентів розчинів і електролітів.

Звичайно такі ВТРЕ знезаражують шляхом їх нейтралізації до осадження йонів важких металів у вигляді важкорозчинних осадів. Однак, аміакати і трилонатні комплекси важких металів добре розчинні в широкому діапазоні рН. Тому ефективного вилучення металів шляхом одноступінчатої їх обробки кислими (лужними) реагентами не досягається.

Вилучення металів з ВТРЕ може здійснюватись наступним чином:

- попередньо руйнують комплекс або окиснюють комплексоутворювач, а потім обробляють лужним реагентом або іншими хімічними осаджувачами. Так, розчин хімічного нікелювання попередньо обробляють калій перманганатом з метою окиснення комплексоутворювача, а потім обробляють лужним реагентом для осадження Ni у формі гідроксиду;

- безпосередньо вилучають метали з комплексу шляхом обробки сильним відновником (як правило, в присутності каталізаторів), або електролітичним осадженням на катоді.

Відомі способи вилучення міді шляхом цементації (осадження на поверхні більш електронегативного метала) на стальній або алюмінієвій стружці, або вилучення міді в металічній формі шляхом внесення в розчин боргідриду натрію в присутності платинового каталізатора.

Для кожного з електролітів гальванічних виробництв: етилендіамінового міднення, аміакатного цинкування, тартратного цинкування, трилонатного кадмування, хімічного нікелювання дослідження проводились за схемою:

1) підлуження (підкиснення) до рН осадження відповідного метала;

2) підкиснення для розчинення компонентів;

3) цементація (вилучення метала) > підлуження (очищення від Fe);

4) підкиснення (активація перед цементацією) > цементація > під луження (очищення від Fe);

5) електроліз (вилучення металу) > цементація (доочищення від металу) > під луження (очищення від Fe);

6) підкиснення (руйнування комплексів) > електроліз (вилучення металів) > цементація > підлуження;

7) електроліз > підлуження:

- підлуження застосовують для осадження металів у вигляді гідроксидів;

- підкиснення - для руйнування комплексів або створення умов для цементації;

- електроліз - для катодного вилучення металу за умов прямого електролізу; якщо концентрація металу менш 800 мг/л, процес потребує доочищення;

- цементація - вилучення металів, доочищення після електролізу.

В процесі досліджень були встановлені необхідні технологічні параметри:

- для хімічних процесів: ефект вилучення металів, витрати реагентів, час реакції, об'єм осадів;

- для електрохімічних процесів: витрати електроенергії, вихід металу по струму, ефект вилучення металів, матеріал електродів, густина струму.

В результаті досліджень обрані найбільш ефективні технологічні методи вилучення металів з вказаних технологічних розчинів:

1) для електролітів етилендіамінового міднення, тартратного цинкування, трилонатного кадмування найбільш ефективним є схеми катодного вилучення металів з наступною хімічною обробкою;

2) для електроліта аміакатного цинкування задовільний ефект очищення досягається багатостадійною хімічною обробкою.

Дані, одержані при титруванні електроліту кадмування розчинами NaOH та Са(ОН)2 приведені на рис.1а і рис.1б відповідно. Максимум на кривих титрування відповідає рН руйнування координаційних йонів Cd2+.

а) б)

Рис. 1 - Диференційовані криві потенціометричного титрування комплексного електроліту кадмування: а) розчином NaOH; б) розчином Сa(OH)2

кадмування метал виробництво гальванічний

Результати досліджень застосовані при підготовці технічного завдання на проектування майданчиків по переробці ВТРЕ.

Література

1. Скопенко В.В., Саранський Л.І. Координаційна хімія. - К.: Либідь, 2004, с. 424.

2. Корчик Н.М., Рогов В.М., Степанюк Т.Ф. Методы обработки технологических растворов и электролитов производств гальванических покрытий и печатных плат. - М.,1991, 71 с.

3. Патент №425493, США, МКИ 5 С 02 А 1.62. Courdewelis Constantin I. - Опубл. 01.09.90.

4. Патент № 236720 ГДР (ДД), МКИ 4 СО 2 F 1/62/ - Опубл. 18.06.86.

5. Schilling H., Fischwasser K. Acta hydrochim. Et hydrobiol. - 1989. - 17, №6, - с. 673-680.

6. Павасин В.Е., Макеева В.Ю. и др.//Тез.докл.науч.-техн.семинара „Технология охраны окружающей среды и утилизация промышленных отходов” (Рига, апрель, 1990). - Рига, 1990. - с.30-31.

7. Гусаров В.И., Ганженко Г.С.//Тез докладов на научн.-техн.семинаре „Технология охраны окружающей среды и утилизация промышленных отходов” (Рига, апрель, 1990). - Рига, 1990. - с.14.

8. Патент №235819 ПНР, МКИ СО 2 F 1/62/ Czekala Kazimierz. - Опубл. 28.11.86.

9. А.с. №2307-82 ЧССР, МКИ С 02 F 1/58, C 02 F 1/52/ Komendova Vlasta. - Опубл. 1.05.86.

10. Пигага А.К., Климантавичюте М. - Г.А.//Тр. АН. Лит.ССР. - 1986, 3 №2. - с.155-163.

11. Христосова Ст., Проданова Ел. И др..//Науч.тр.хим. - Пловдив.унив. - 1986, №1. - с.257-263.

12. Христова Ст., Іомакова К. И др.//Науч.тр.хим. - Пловдив. Унив. - 1986, №1. - с.265-271.

Размещено на Allbest.ru