Некоторые особенности синтеза полиарилоксифосфазенов

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Химия фосфазенов на сегодняшний день является одним из перспективных и развивающихся направлений научных исследований. Полимеры на основе данных соединений находят широкое применение в различных областях промышленности. Из множества описанных в литературе методик получения полифосфазенов наиболее перспективным является способ, предложенный Manners и сотр. в 1995 году [1], где в качестве мономера используется N-(триметилсилил)трихлорфосфоранимин Cl3P=NSiMe3, полимеризующийся при комнатной температуре в присутствии следовых количеств кислот Льюиса, таких как PCl5, по механизму «живой» катионной полимеризации.

Атомы хлора в полученном таким образом полидихлорфосфазене можно замещать на более стабильные органические фрагменты, например, на 4-аллил-2-метоксифенокси группы. Являясь представителем ароматического ряда, данный заместитель позволяет избежать фосфазен-фосфазановой перегруппировки, а наличие аллильного радикала обеспечивает возможность дальнейшей модификации, например, посредством каталитического гидридного присоединения органосиланов.

Данная статья посвящена описанию методики синтеза полибис(4-аллил-2-метокси-фенокси)фосфазена и анализу полученного продукта.

Гексаметилдисилазан (ГМДС) - продукт фирмы «Пента», очищали перегонкой при атмосферном давлении и использовали свежеперегнанным.

Фосфора пентахлорид - продукт фирмы «Acros Organics» с содержанием основного вещества не менее 98% использовали без дополнительной очистки.

4-аллил-2-метоксифенол (Эвгенол) - продукт фирмы «Acros Organics», c содержанием основного вещества не менее 98%, использовали без дополнительной очистки.

Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [2].

Все реакции проводили по стандартной методике Шленка под атмосферой азота.

1Н, 31Р ЯМР спектры снимали на спектрометре “Bruker CXP-200” при частоте 200 и 81 МГц соответственно. Химические сдвиги сигналов рассчитывали относительно внешних эталонов - 85%-ной фосфорной кислоты (31P ЯМР) и тетраметилсилана (1H ЯМР).

Синтез N-(триметилсилил)трихлорфосфоранимина.

В трёхгорлую колбу, снабжённую магнитной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружали 4,047 г ГМДС и 50 мл дихлорметана. Полученную смесь выдерживали при -55°С в течение 15 минут, после чего добавляли 5 г PCl5. Реакционную массу термостатировали также при -55°С в течение часа. Далее отфильтровывали выпавший осадок хлорида аммония, не допуская при этом повышения температуры реакционной смеси, и последовательно отгоняли триметилхлорсилан и фосфоранимин. Полученный после отгонки целевой продукт, представляющий собой бесцветную жидкость, обладает резким запахом и дымится на воздухе.

Синтез полидихлорфосфазена.

В реакционном сосуде растворили 1 г фосфоранимина в 35 мл дихлорметана и прилили к полученной смеси раствор 55 мг PCl5 в 10 мл дихлорметана. Реакционную массу выдерживали в течение 24 часов при комнатной температуре и перемешивании. Отфильтровав полученный раствор и отогнав дихлорметан, получили вязкий смолообразный продукт.

Синтез полибис(4-аллил-2-метоксифенокси)фосфазена.

В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружали 0,138 моль спирта (эвгенола, фенола или трифторэтанола) и 170 мл абсолютированного диоксана. Затем при интенсивном перемешивании и температуре кипения растворителя добавляли 3,17 г (0,138 моль) нарезанного пластинами металлического натрия. После полного растворения натрия синтезированный по описанной выше методике полидихлорфосфазен растворяли в 30 мл диоксана, после чего полученный раствор при помощи капельной воронки при перемешивании добавляли по каплям к раствору соответствующей натриевой соли. Синтез проводили в течение 24 часов при интенсивном перемешивании и температуре кипения растворителя (T=101°С). После завершения синтеза полимер осаждали в 600 мл дистиллированной воды. Далее водный слой декантировали, а осажденный полимер растворяли в 50 мл перегнанного хлороформа, после чего полученный раствор промывали последовательно раствором гидрокарбоната натрия и дистиллированной водой до нейтральной реакции среды. Органический слой сливали в приемник и осушали прокаленным сульфатом магния, после чего раствор фильтровали на бумажном фильтре и отгоняли растворитель (хлороформ) на роторном испарителе с помощью водоструйного насоса. Итоговый продукт сушили в вакуум-термошкафу при T=100°С. Полученные соединения были охарактеризованы с помощью 31Р ЯМР-спектроскопии.

Синтез мономерного фосфоранимина, Cl3P=NSiMe3, проводили по методике, разработанной на кафедре химической технологии пластических масс РХТУ [3]. Контроль за чистотой получаемого мономера осуществляли с помощью 31Р ЯМР спектроскопии. В представленном спектре (рис. 1) наблюдается характерный для фосфоранимина пик в области -55 м.д.

Рис. 1. 31P ЯМР спектр продукта взаимодействия ГМДС и PCl5 в соотношении 1:1,3 после выдержки при -55°С в течение часа и отгонки

Рис. 2. 31P ЯМР спектр продукта взаимодействия ГМДС и PCl5 в соотношении 1:1,3 после выдержки при комнатной температуре в течение 24 часов

полидихлорфосфазен атом химия

Синтез полифосфазена осуществляли по стандартной методике путём инициирования полимеризации различным количеством PCl5 (табл. 1).

Таблица 1. Расчётные количества PCl5 при взаимодействии с фосфоранимином (1 г) в различных соотношениях при температуре -55°С

Полноту протекания процесса полимеризации фосфоранимина оценивали методом 31P ЯМР спектроскопии. Анализ полученного спектра (рис. 2) показал, что полимеризация проходит количественно с незначительным образованием побочного продукта - гексахлорциклотрифосфазена - в количестве 3 % по соотношению интегральных интенсивностей. Выход целевого продукта составил 94%.

Первоначально в качестве растворителя при замещении атомов хлора в полидихлорфосфазене использовали тетрагидрофуран (ТГФ), однако при анализе итоговых соединений методом 1Н ЯМР спектроскопии было обнаружено наличие политетрагидрофурана, являющегося побочным продуктом. Образование политетрагидрофурана объясняется его способностью полимеризоваться по катионному механизму. В качестве инициатора полимеризации, вероятно, выступает растущий фосфазеновый макрокатион. Таким образом, было решено проводить замещение в среде диоксана.

Рис. 3. 31P ЯМР спектры продуктов взаимодействия смеси гексахлорциклотрифосфазена и полидихлорфосфазена с 4-аллил-2-метоксифенолятом натрия в среде диоксана при Т=50°С (а) и Т=101°С (б)

При проведении реакции замещения к реакционной смеси был добавлен гексахлорциклотрифосфазен в количестве 10% масс. в качестве контрольного соединения. Как видно из спектра, представленного на рис. 3.а, замещение атомов хлора на 4-аллил-2-метоксифенокси-группы при 50°С проходило не полностью, о чем свидетельствует наличие в спектре мультиплетного сигнала в области -19 м.д., соответствующего атомам фосфора с незамещенными атомами хлора в полифосфазене, а также набора пиков в областях 22 м.д. (триплет) и 7 м.д. (дублет), относящихся к атомам фосфора гексахлорциклотрифосфазена с одним незамещенным атомом хлора. Сигнал в области 9 м.д. соответствует атомам фосфора в гексахлорциклотрифосфазене с полным замещением атомов хлора 4-аллил-2-метокси-фенокси-группами. При повышении температуры реакции до 101°С в спектре (рис. 3.б) наблюдается практически полное снижение интенсивности сигналов, соответствующих не полностью замещенным продуктам.

Таким образом, был синтезирован и охарактеризован методом 31P ЯМР спектроскопии полибис(4-аллил-2-метокси-фенокси)фосфазен, а также исследовано влияние температуры на протекание реакции макрозамещения атомов хлора в полидихлорфосфазене.

Данное научное исследование проводится при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «УМНИК» по теме «Разработка модифицированного хирургического костного цемента» в рамках договора № 9349ГУ/2015 от 28.12.2015 г.

Литература

1. Ambient Temperature Synthesis of Poly(dichlorophosphazene) with Molecular Weight Control / C.H. Honeyman [et al.]. Journal of American Chemical Society. 1995. V. 12. P. 7035-7036.

2. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М: Изд.-во Иностр. лит., 1958. 520 с.

3. A direct synthesis of Сl3P=NSiMe3 from PCl5 and hexamethyldisilazane / Vyacheslav V. Kireev [et al.]. J. Organomet. Chem. (2016), doi: 10.1016/j.jorganchem.2016.05.022.

Размещено на Allbest.ru