Модифицирование структуры хитозана аллильными заместителями: твердофазный синтез, исследование структуры и свойств
Химическая модификация природных полисахаридов - процесс, который требует использования большого избытка агрессивных реагентов. Схема реакций, протекающих при взаимодействии хитозана и бромистого аллила под действием давления и сдвиговых напряжений.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 26.01.2020 |
| Размер файла | 247,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru
Размещено на http://www.allbest.ru
Химическая модификация природных полисахаридов, в частности, получение их производных - простых и сложных эфиров, получение хитозана при щелочном деацетилировании хитина, проведение привитой полимеризации на полисахариды и т. п., требуют предварительной активации полисахаридов и использования большого избытка агрессивных реагентов с последующей их дорогостоящей регенерацией. Поэтому разработка новых методов модифицирования хитозана с целью получения материалов с улучшенными свойствами, позволяющими повысить его растворимость, сорбционную емкость, физико-механические характеристики и способность к образованию пленок, волокон, наночастиц и сшитых структур, является актуальной задачей.
Синтез осуществляли реакционным смешением твердых смесей хитозана с бромистым аллилом под действием давления и сдвиговых напряжений в экструдере при температуре -5°С. Метод позволяет отказаться от использования растворителей, не требует расплавления реакционных смесей и, таким образом, является удобным и эффективным способом целенаправленного химического модифицирования неплавких и малорастворимых полисахаридов [1]. Полимераналогичные превращения хитозана в варьируемых условиях твердофазного синтеза приводили к получению непредельных простых эфиров хитозана согласно схеме, приведенной на рисунке 1.
Структуру полученных производных исследовали методом ЯМР спектроскопии и подтверждали данными химического анализа. Спектры ЯМР 1Н, 13С и 13C-{1H} APT регистрировали на спектрометре Bruker Avance II 300 c рабочей частотой для 1H 300 МГц в растворах D2O с добавлением HCl при температуре 90єС. Установлено, что степень замещения функциональных групп хитозана в полученных образцах составляет от 0.05 до 0.50 и зависит от исходного соотношения компонентов в реакционных смесях. В присутствии щелочи замещение происходит преимущественно по гидроксильным группам полимера, что согласуется с различием в нуклеофильности гидроксильных и аминогрупп в условиях некаталитической (рис. 1, схема 1) и каталитической (схема 2) реакции.
Рис. 1. Схема реакций, протекающих при взаимодействии хитозана и бромистого аллила под действием давления и сдвиговых напряжений
В таблице 1 приведены условия получения образцов аллилхитозана и данные об их структуре. ПМР-спектры исходного хитозана и полученных образцов аллилхитозана с различной степенью замещения функциональных групп представлены на рисунке 2. Из анализа ПМР-спектров образцов следует, что в отсутствие щелочного катализатора замещение происходит исключительно по аминогруппам полимера (сигнал H2C=CH-CH2-NН- при 5.3-5.5 м.д., образец 1, табл. 1). При проведении реакции аллилирования хитозана в условиях щелочного катализа (образцы 2-5) в синтезированных производных присутствуют как N-, так и О-замещенные структурные фрагменты (сигнал H2C=CH-CH2-О- при 5.1-5.3 м.д.), при этом содержание О-замещенных аллильными группами звеньев выше в 1.5-2 раза.
Из представленных данных, видно, что суммарная степень замещения функциональных групп хитозана зависит от соотношения компонентов в реакционных смесях и достигает 0.50 при двукратном мольном избытке бромистого аллила.
В таблице 2 приведены данные, показывающие, что по сравнению с синтезом в среде изопропилового спирта (гидромодуль 20, 70єС, 1-4 ч) [2] в твердофазном способе удалось существенно снизить температуру и продолжительность процесса (до нескольких минут) при увеличении эффективности использования алкилирующего агента (20% против 12-17% в жидкофазном процессе в присутствие щелочи).
Рис. 2. ПМР-спектры исходного хитозана и полученных образцов аллилхитозана с различной степенью замещения
Таблица 1. Состав реакционных смесей и степень замещения функциональных групп хитозана
|
Образец, № |
Мольное соотношение Хитозан: АБ: NaOH |
Суммарная СЗ на 100 звеньев полимера |
Соотношение N- и O-замещенных групп |
|
|
1 |
1 : 0.5 : 0 |
10 |
- |
|
|
2 |
1 : 0.5 : 2 |
4.5 |
1 : 2 |
|
|
3 |
1 : 1 : 2 |
17 |
1 : 1.8 |
|
|
4 |
1 : 1.5 : 2 |
21 |
1 : 1.7 |
|
|
5 |
1 : 2 : 2 |
50 |
1 : 1.5 |
Таблица 2. Состав реакционных смесей и степень замещения функциональных групп хитозана
|
Мольное соотношение Хитозан: АБ: NaOH |
Суммарная СЗ на 100 звеньев полимера (ИПС/твердофазный синтез) |
Относительное количество прореагировавшего АБ (ИПС/твердофазный синтез), % |
|
|
1 : 0.5 : 0.75 |
7.7 |
15 |
|
|
1 : 2 : 3 |
22 / 50 |
11 / 25 |
|
|
1 : 5 : 5.5 |
84 |
17 |
В разбавленных растворах образцов аллилхитозана возникают новые взаимодействия липофильного характера, преимущественно межмолекулярные, а не внутримолекулярные. Об этом свидетельствуют данные динамического светорассеяния (рис. 3), показывающие образование агрегатов существенного большего размера по сравнению с исходным хитозаном, когда СЗ достигает значительных величин.
Рис. 3. Зависимость гидродинамического диаметра от степени замещения функциональных групп хитозана (ММ ~ 80 000) аллильными фрагментами. Условия: 2 %-ная уксусная кислота; температура 25єС; концентрация раствора 0,02 г/дм3. Растворы пропускали через фильтры (0,45 мкм)
Проведенные исследования показали, что механическая активация твердых реакционных смесей в выбранных условиях твердофазного синтеза позволяет существенно снизить расход реагентов, продолжительность и температуру процесса и приводит к образованию аллилзамещенных производных хитозана с более высоким выходом по сравнению с аналогичным процессом в среде органического растворителя. Реакция аллилирования хитозана в условиях твердофазного синтеза подчиняется общим закономерностям реакций алкилирования полисахаридов с помощью галоидных алкилов: протекает в соответствии с механизмом SN2 нуклеофильного замещения, согласуясь с различием в нуклеофильности функциональных групп полимера в условиях каталитической и некаталитической реакции; зависит от соотношения реагентов и не зависит от температуры.
Литература
химический полисахарид хитозан бромистый
1. Э.В. Прут, А.Н. Зеленецкий. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе // Успехи химии, 2001 . - 70(1) . - С. 72-87.
2. Нудьга Л.А., Петрова В.А., Денисов В.М., Петропавловский Г.А. Аллилирование хитозана // Журн. прикл. химии, 1991 . - Т. 64. - С. 229 - 232.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Описание свойств хитозана, воздействие на макромолекулу различных химических реагентов. Виды химических реакций в которые она вступает: гидролиз, окисление. Способы получения эфиров, привитых сополимеров хитозана, взаимодействие с его основаниями.
курсовая работа [36,8 K], добавлен 13.12.2010Уникальные свойства хитина и хитозана. Метод монодисперсной технологии получения гранул хитозана. Осуществление сушки отделенных гранул методом сублимации. Способ получения модифицированной хитозановой эмульсии. Характеристика образцов хитозана.
отчет по практике [25,5 K], добавлен 24.02.2009История исследований в области хитина и хитозана, их общая характеристика, особенности строения и свойства, сферы практического применения на современном этапе. Способы переработки сточных вод производства хитозана, их типы и применяемые материалы.
контрольная работа [39,1 K], добавлен 13.11.2011Основная и побочная реакции синтеза бромистого этила. Схема установки для синтеза. График зависимости выхода бромистого этила от повышения процентного содержания этилового спирта в растворе (теоретический и практический выход вещества при реакции).
презентация [81,2 K], добавлен 16.02.2014Стадии взаимодействия газообразных реагентов на поверхности твердого катализатора. Соотношение скоростей химической реакции и диффузии на примере необратимой реакции. Расчет адиабатических реакторов для реакций, протекающих в кинетической области.
презентация [428,6 K], добавлен 17.03.2014Исследование процессов модификации полимеров добавками эластомеров, роль фазовой структуры композиционного материала. Характеристика свойств олигомерных каучуков, механизм структурообразования и совместимость компонентов модифицированных систем.
контрольная работа [472,3 K], добавлен 22.02.2010Закономерности трансформации состава, свойств бентонита в процессе модифицирования. Исследование сорбционной активности природных и модифицированных форм бентонита. Определение закономерностей модифицирования бентонита Кабардино-Балкарского месторождения.
магистерская работа [9,2 M], добавлен 30.07.2010Получение композиционных материалов на основе полимеров и природных слоистых силикатов (смектитов): гекторит и монтмориллонит. Полигуанидины как структуры для получения гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов. Полимер-силикатные нанокомпозиты.
магистерская работа [3,1 M], добавлен 27.12.2009Закономерности формирования нанофазы в растворе. Методика приготовления катализаторов. Методика приготовления наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на окись алюминия. Физико-химические свойства нанокомпозитов.
дипломная работа [2,9 M], добавлен 04.12.2014Синтез разветвлённых высокомолекулярных соединений. Развитие методик реакций кросс-сочетания. Светоизлучающие диоды, их преимущества и недостатки. Синтез разветвлённых полифениленов по реакции гомополиконденсации, катализируемой комплексами никеля.
дипломная работа [2,4 M], добавлен 10.04.2015Хемосорбционное модифицирование минералов. Свойства глинистых пород. Методика модификации бентонитовой глины месторождения "Герпегеж". Физико-химические способы исследования синтезированных соединений. Определение сорбционных характеристик бентонина.
курсовая работа [9,2 M], добавлен 27.10.2010Получение поликарбосиланов с применением высокого давления из демитилдихлорсилана (натриевый синтез по реакции Вюртца) и из додекаметилциклогексасилана, полученного с использованием металлического лития. Пути и способы модификации поликарбосилана.
реферат [1,6 M], добавлен 17.04.2016Изучение химической структуры и свойств водорастворимых витаминов - витаминов групп В (В1, В2, В3, В5, В6, В12) витамин Н, витамин С, и др. Их химическая природа и особенности влияния на обмен веществ. Профилактика гиповитаминоза и источники поступления.
реферат [42,0 K], добавлен 22.06.2010Твердофазный синтез в стекле. Осаждение из растворов. Гидротермальный метод. Метод MOVPE. Синтез нанокристаллических PbS в растворе поливинилового спирта. Синтез нанокристаллов в стеклянной матрице. Оптические измерения.
контрольная работа [261,0 K], добавлен 08.12.2003Формула углеводов, их классификация. Основные функции углеводов. Синтез углеводов из формальдегида. Свойства моносахаридов, дисахаридов, полисахаридов. Гидролиз крахмала под действием ферментов, содержащихся в солоде. Спиртовое и молочнокислое брожение.
презентация [487,0 K], добавлен 20.01.2015Химическая реакция как превращение вещества, сопровождающееся изменением его состава и (или) строения. Признаки химических реакций и условия их протекания. Классификация химических реакций по различным признакам и формы их записи в виде уравнений.
реферат [68,7 K], добавлен 25.07.2010Изучение контролируемых свойств и показателей качества природных вод как дисперсных систем. Влияние на них малых концентраций кислот и щелочей. Предельное значение степени гидролиза солей в природных водах. Растворение газов атмосферы и кислорода в воде.
контрольная работа [273,5 K], добавлен 07.08.2015Понятие и расчет скорости химических реакций, ее научное и практическое значение и применение. Формулировка закона действующих масс. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Примеры реакций, протекающих в гомогенных и гетерогенных системах.
презентация [1,6 M], добавлен 30.04.2012Применение тонких полимерных пленок в различных областях техники, изучение их структуры. Исследование термической деструкции методом ИК-спектроскопии. Получение полисилоксановых пленок на поверхности металла методом полимеризацией под действием разряда.
статья [547,4 K], добавлен 22.02.2010Разработка удобных однореакторных методов синтеза 4-замещенных 1,2,3-дитиазолов на основе реакций этаноноксимов с монохлоридом серы, исследование их реакционной способности, создание гетероциклических систем для препаративного и прикладного использования.
диссертация [5,7 M], добавлен 06.09.2009
