Синтез фосфазенсодержащих акриловых полимеров

Размещено на http://allbest.ru

1

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

УДК 541.64:547.241

Синтез фосфазенсодержащих акриловых полимеров

О.С. Хуказова, П.А. Юдаев,

А.С. Тупиков, С.Н. Филатов*

Москва, Россия

Одно из важных направлений в химии высокомолекулярных соединений - это регулирование строения и молекулярно-массовых характеристик полимеров (ММР, микроструктуры, композиционной однородности сополимеров), синтезируемых радикальной полимеризацией.

Использование «живой» радикальной полимеризации позволило достичь больших успехов в этой области благодаря возможности получения акриловых полимеров с регулируемым молекулярным весом и низкой полидисперсностью, а также синтеза разветвленных, звездообразных, привитых и блок-сополимеров [1].

С другой стороны, полимеризацию, инициируемую системой галогенорганическое соединение в комбинации карбонилом металла, с этих позиций можно рассматривать как «псевдоживую», в условиях которой возможно существенно молекулярную массу и осуществить функционализацию образующегося полимера [2-4]:

Протекание реакции реинициирования, отмеченных в работах [5-8], способствует введению в состав полимеров функциональных групп, принадлежащих галогенсодержащему соинициатору:

Выбор в качестве винилового мономера хорошо изученного и доступного ММА не случаен, т.к. его использование позволяет избежать образование гомополимеров, которое в случае стирола, например, неизбежно в результате термического инициирования его полимеризации.

Введение в состав метилметакрилата элементоорганических соединений, таких как фосфазен, должно способствовать повышению устойчивости к горению [5-7].

В данной работе в качестве исходного галогенорганического соединения использовали трихлорсодержащий арилоксифосфазен, который получали по схеме [8]:

Циклофосфазены с регулируемым количеством эпоксидных групп синтезировали путем взаимодействия эпихлоргидрина с гидроксилсодержащим арилоксифосфазеном, который был получен последовательным замещением атома хлора в ГХФ на радикал фенола и дифенилолпропана [8].

Строение трихлорсодержащего арилоксифосфазена подтверждали на ЯМР ¹H спектре (рис. 1), на котором можно выделить как сигналы протонов эпоксидных групп, не участвующих в реакции с трихлоруксусной кислотой в области 2.5-3.5 м.д., так и сигналы протонов раскрывшегося эпоксидного кольца в результате взаимодействия с трихлоруксусной кислотой в области 3.4-4.6 м.д. полимеризация стирол циклофосфазен

Полимеризацию проводили в ампулах, куда загружали карбонил молибдена, взвешенный на аналитических весах, затем туда же помещали метилметакрилат и фосфазеновый инициатор.

Полимеризацию проводили в течение 10 часов при температуре 70°С в запаянных ампулах. Полученный ПММА очищали осаждением его раствора в хлороформе в изопропиловый спирт.

Рис. 1. ¹Н ЯМР-спектр трихлорсодержащего арилоксифосфазена

В отсутствие галогенсодержащего арилоксифосфазена полимеризация в системе ММА и Mo(CO)₆ практически не протекает, следовательно, в рассматриваемых системах гомополимерного ПММА не образуется. Уменьшение характеристической вязкости ПММА с увеличением количества галогенсодержащего арилоксифосфазена обусловлено, вероятно, его телогенирующим и замедляющим действием, причем при инициировании карбонилом молибдена замедляющее действие галогенсодержащего арилоксифосфазена выше.

Однако при инициировании карбонилом молибдена образуются полимеры с более высокими значениями молекулярной массы в связи с протеканием отмеченных реакций реинициирования концевых групп.

Согласно полученным данным (таблица 1) при инициировании полимеризации метилметакрилата системой Mo(CO)₆ + ГХФ-ДФП-ТХУК образуется сополимер с достаточно высокой характеристической вязкостью и средневязкостной молекулярной массой (в перерасчете на ПММА при значениях констант в уравнении Марка - Куна - Хаувинка K и а, равных 710^-5 и 0,71 соответственно), что свидетельствует в пользу предложенного механизма полимеризации.

Таблица 1. Полимеризация ММА в присутствии Mo(CO)₆ + трихлорсодержащий арилоксифосфазен. Количество Mo(CO)₆ 2.5% от массы ММА

Литература

1. Grishin D.F. Synthesis of functional polymers under conditions of controlled atom - Transfer Radical Polymerization // Polymer Science. - 2011. - V. 53. - P. 1168-1179.

2. Kireev V.V. Styrene polymerization initiated by a metal carbonyl-trichloromethyl- containing organic compound system // Polymer Science, Ser. A. - 2004. - V. 46. - № 12. - P. 1207-1212.

3. Grishin D.F., Kotlova E.S., Grishin I.D. Features of Acrylonitrile Radical Polymerization in the Presence of Iron Carbonyl Complexes // Polymer Science, Ser. B. - 2013. - V. 55. - № 7-8. - P. 460-466.

4. Kireev V.V. Polymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate initiated by the manganese carbonyl-1,2-epoxy-4,4,4-trichlorobutane system // Polymer Science, Ser. B. - 2006. - V. 48. - № 5-6. - P. 138-141.

5. Jonathan C.S., Allen C.W. Organophosphazenes 27: the synthesis and polymerization of (4-ethenylphenyl)pentafluorocyclotriphosphazene // Phosphorus, sulfur, and silicon. - 2014. - V. 189. - № 7-8. - P. 1156-1164.

6. Carter K.R., Allen C.W. Mixed substituent poly[(vinyloxy)cyclotriphosphazenes // Polymer Chemistry. - 2013. - V. 51. - P. 2288-2293.

7. Сhistyakov Е.М. Мethacrylate composites containing maleic derivatives of cyclotriphosphazene // Polymer Science, Ser. B. - 2013. - V. 55. - № 5-6. - P. 355-359.

8. Terekhov I.V. Halogenated hydroxy-aryloxy phosphazenes and epoxy oligomers based on them // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2013. - V. 86. - № 10. - P. 1600-1604.

Аннотация

УДК 541.64:547.241

Синтез фосфазенсодержащих акриловых полимеров. Хуказова Ольга Сергеевна, магистр кафедры химической технологии пластических масс. Юдаев Павел Александрович, студент 4 курса кафедры химической технологии пластических масс. Тупиков Антон Сергеевич, аспирант кафедры химической технологии пластических. Филатов* Сергей Николаевич, кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии пластических масс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. 125047, Москва, Миусская площадь, д.9. *e-mail: FilatovSN@list.ru

На основе гексахлорциклотрифосфазена, фенола, дифенилолпропана, трихлоруксусной кислоты синтезирован и охарактеризован при помощи ¹H ЯМР-спектроскопии трихлорсодержащий арилоксифосфазен, инициирующий в присутствии карбонила молибдена полимеризацию метилметакрилата; методом «псевдоживой» радикальной полимеризации в присутствии указанной инициирующей системы синтезирован полиметилметакрилат со средневязкостной молекулярной массой M = 110⁶.

Ключевые слова: радикальная полимеризация, полиметилметакрилат, галогенсодержащий арилоксифосфазен, карбонил молибдена.

Abstract

Synthesis of phosphazene-containing acrylic polymers. Khukazova Olga Sergeevna, Yudaev Pavel Alexandrovich, Tupikov Anton Sergeevich, Filatov Sergey Nikolaevich* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: FilatovSN@list.ru

On the basis of hexachlorocyclotriphosphazene, phenol, diphenylolpropane and trichloroacetic acid trichloro-containing aryloksyphosphazene was synthesized by means of HMR ¹H spectroscopy, initiating polymerization in the presence of a molybdenum carbonyl; by the method of “pseudo-living” radical polymerization in the presence of said initiating system there was synthesized polymethylmethacrylate with viscosity average molecular weight M = 110⁶.

Key words: radical polymerization, polymethylmethacrylate, halogen-containing aryloxyphosphazene, molybdenum carbonyl

Размещено на Allbest.ru