Карбоксилсодержащие олигоаминосилоксаны

Размещено на http://allbest.ru

Российский химико-технологический университет

им. Д.И. Менделеева

УДК 541.64:547.245

Карбоксилсодержащие олигоаминосилоксаны

И. А. Сарычев, С.Н. Филатов,

В. В. Воробьева, А. В. Комагоркина

Москва, Россия

Получение полимерных композиций, обладающих всем спектром свойств, предъявляемых к ним, невозможно без эффективных синтетических модифицирующих добавок. При этом не существует универсального синтетического решения для полимерных композиций.

В настоящее время неослабевающий интерес представляют функциональные силаны и полисилоксаны, которые могут использоваться в составе различных композиционных материалов, красок, в качестве аппретирующих добавок [1], высококачественных смазок [2], водоотталкивающих агентов [3] и в медицине [4].

Основой таких материалов являются функциональные полисилоксаны различного строения с всевозможными органическими группировками в боковой цепи.

Данная работа посвящена синтезу олигоаминосилоксанов с карбоксильными группами в боковой цепи, пригодных к дальнейшей модификации. Синтезированные соединения, имея в своем составе несколько функциональных групп, могут найти применение в различных сферах промышленности благодаря простоте получения и относительно невысокой стоимости. Получение таких олигосилоксанов с аминными и карбоксильными группами указанным способом ранее в литературе не описано. Однако, наличие в их цепи, наряду с силоксановой основой, реакционноспособных функциональных групп, делает их перспективными модификаторами полимерных композиционных материалов, в том числе стоматологического назначения.

Кремнийорганический скелет предполагает наличие двух заместителей при атоме кремния, чаще всего органической природы, варьируя которыми возможно создавать соединения, обладающие несколькими свойствами одновременно.

Кремнийорганическая основа хорошо совмещается с неорганическими наполнителями полимерных композиционных материалов, а наличие ненасыщенной связи позволяет химически связываться с полимерной матрицей, увеличивая прочностные характеристики композиций.

Наряду с введением в силоксан ненасыщенной связи, использование малеинового ангидрида при ацилировании позволяет ввести карбоксильную группу, которая способна увеличивать адгезию к металлам и гидроксилсодержащим поверхностям.

Одной из основных предполагаемых сфер применения синтезированных соединений является их использование в качестве модификатора полимерных стоматологических композиций [5].

В качестве исходных соединений были использованы 3-аминопропилдиэтоксиметилсилан, триэтоксисилан и малеиновый ангидрид. Карбоксилсодержащие олигоаминосилоксаны получали по следующей схеме:

Как показано на схеме, сначала гидролитической поликонденсацией в присутствии воды и при температуре кипения тетрагидрофурана был получен олигоаминосилоксан.

Далее полученный раствор олигомера сушили над прокаленным сульфатом магния для удаления воды и отфильтровывали. Безводный раствор олигоаминосилоксана по каплям добавляли к раствору малеинового ангидрида в тетрагидрофуране и выдерживали при комнатной температуре 24 часа. стоматологический полимерный эпоксидный смола

После отгонки растворителя был получен карбоксилсодержащий олигоаминосилоксан, который представляет собой высоковязкий продукт. Полученные соединения были охарактеризованы при помощи ЯМР-спектроскопии.

На ¹H ЯМР спектре продукта ацилирования олигоаминосилоксана в среде тетрагидрофурана (рис. 1) присутствует сигнал протона амидной группы в области 9.14 м.д., образовавшейся при присоединении малеинового ангидрида.

Рис. 1. ¹H ЯМР-спектр продукта ацилирования в среде ТГФ

На основании интегральных интенсивностей сигналов протонов видно, что ацилирование проходит по каждой второй аминогруппе в олигомере, что подтверждено MALDI-TOF масс-спектрометрией олигоаминосилоксана и количественным определением содержания карбоксильных групп в ацилированном олигомере.

Рис. 2. MALDI-TOF масс-спектр олигоаминосилоксана

Так на MALDI-TOF спектре (рис.2) наблюдаются сигналы трех структур. Исходя из возможного строения и молекулярной массы, структуру А [M+H]⁺ можно отнести к циклу с четырьмя аминными группами.

Две другие структуры отвечают молекулярным ионам с присоединившимся ионом натрия Б и ионами натрия и калия В. Структуры Б и В линейные и содержат непрореагировавшие этоксигруппы, сигналы которых отмечены на ¹Н ЯМР спектре продукта ацилирования олигоаминосилоксана в среде ТГФ (рис. 1).

Процентное содержание карбоксильных групп в ацилированном олигомере составило 19,6 % масс. Исходя из молекулярных масс олигоаминосилана и максимального теоретического процентного содержания карбоксильных групп в ацилированном продукте, можно сделать вывод о неполном присоединении малеинового ангидрида (соотношение аминогрупп к карбоксильным равно 1:1).

Вероятно, причиной неполного ацилирования является блокирование аминогруппы карбоксильной группой, что приводит к потере ее реакционноспособности.

В результате данной работы были получены и охарактеризованы карбоксилсодержащие олигоаминосилоксаны, содержащие ненасыщенные связи, которые могут быть использованы в качестве модификаторов полимерных композиционных материалов, в частности, стоматологического назначения, повышая прочностные характеристики базовой композиции и адгезию к зубной ткани [5].

Литература

1. Organo and organohydrogen polysiloxanes, hydrophobicized silica, coupling agents and platinum based catalyst; textile, glass rubber: пат. 5023288 US; заявл. 29.06.89; опубл. 11.06.91

2. Applying layer of noncuring aminoalkyl terminated polysiloxane lubricant: пат. 4904433 US; заявл. 27.02.89; опубл. 27.02.90.

3. Waterproofing composition containing salt of amine-containing polysiloxane, hydrophobic solid dispersed in water: пат. 5661196 US; заявл. 8.11.93; опубл. 26.08.97.

4. Medical devices; crosslinked polysiloxane: пат. 6406792 US; заявл. 15.12.99; опубл. 18.06.02.

5. Чистяков Е. М., Филатов С. Н., Киреев В. В. Метакрилатные композиции, содержащие малеиновые производные циклотрифосфазена // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2013. Т. 55. - № 6. - С. 1-5.

Аннотация

УДК 541.64:547.245

Карбоксилсодержащие олигоаминосилоксаны. Сарычев Игорь Анатольевич, аспирант кафедры химической технологии пластических масс. Филатов Сергей Николаевич доцент кафедры химической технологии пластических масс. Воробьева Виктория Вячеславовна, студентка 3 курса кафедры химической технологии пластических масс. Комагоркина Александра Владимировна, студентка 3 курса кафедры химической технологии пластических масс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9. * e-mail: yahoo123-92@mail.ru

В представленной работе на основе 3-аминопропилдиэтоксиметилсилана, триэтоксиметилсилана и малеинового ангидрида синтезированы и охарактеризованы при помощи ¹H ЯМР-cпектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии олигоаминосилоксаны, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, пригодные к дальнейшей модификации. Данные соединения интересны как модификаторы полимерных композиционных материалов, а также могут использоваться в качестве аппретов и отвердителей эпоксидных смол.

Ключевые слова: силоксаны, олигоаминосилоксаны, гидролитическая соконденсация, ацилирование, адгезия.

Abstract

Carboxyl-containing oligoaminosiloxane. Sarychev Igor Anatolevich*, Filatov Sergey Nikolaevich, Vorobeva Viktoriya Vyacheslavovna, Komagorkina Aleksandra Vladimirovna. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: yahoo123-92@mail.ru

The carboxyl-containing oligoaminosiloxane based on 3-aminopropyl(diethoxy)methylsilane, triethoxymethylsilane and maleic anhydride were synthesized. The obtained compounds were studied by ¹H-NMR spectroscopy and MALDI-TOF mass-spectrometry. These multifunctional compounds are of a strong interest as a modifier polymeric composite materials and hardeners of epoxy resin.

Key words: siloxane, oligoaminosiloxane, hydrolytical co?condensation, acylation, adhesion.

Размещено на Allbest.ru