Электрохимические производства

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электрохимические производства

Электрохимические процессы основаны на взаимных превращениях химической энергии в электрическую и электрической - в химическую.

Электрохимическая промышленность, базирующаяся на электрохимических процессах, - одна из крупнейших отраслей народного хозяйства. Она включает электролиз водных растворов, электролиз расплавленных сред и производство химических источников тока (аккумуляторы, гальванические элементы, топливные элементы и др.).

Направления применения электрохимических процессов

Все электрохимические производства можно разделить на четыре группы: гидрометаллургия, гальванотехника, электролиз без выделения металла и химические источники тока. Наибольшее практическое значение в химической промышленности имеет электролиз с выделением (гидрометаллургия) и без выделения металла.

При электролизе водных растворов и расплавленных сред могут быть получены самые разнообразные химические продукты. Электролизом водных растворов хлоридов натрия и калия получают такие многотоннажные химические продукты, как водород, хлор, гидроксиды калия и натрия. Методом электролиза водных растворов осуществляют электрохимический синтез многих неорганических и органических веществ - гипохлоритов, хлоратов, перхлоратов, хлорной кислоты, перманганатов, диоксида марганца, а также адипонитрила (промежуточный продукт в производстве синтетических волокон), антидетонаторов, например тетраэтилсвинца, гидрохинона, фторпроизводных ряда органических соединений.

На электролизе водных растворов основаны гидроэлектрометаллургия и гальванотехника. Гидроэлектрометаллургия - это извлечение металлов из водных растворов их солей путем электролиза. Электролиз обычно служит завершающей стадией ряда металлургических процессов. Электрохимическими методами получают и рафинируют (очищают) медь, цинк, кадмий, марганец, хром, свинец, олово, благородные металлы.

Гальванотехника применяется в металлообрабатывающей промышленности для нанесения на металлические изделия покрытий из металлов или сплавов. Покрытия наносятся на изделия методом электролиза водных растворов солей металлов с целью защиты от коррозии, повышения твердости и сопротивления механическому износу, с декоративной целью, а также для изготовления и размножения точных металлических копий с различных предметов (гальванопластика). С развитием новых отраслей техники (атомная энергетика, ракетостроение, радиоэлектроника и др.) перед гальванотехникой ставятся более сложные задачи, например высокая стойкость покрытий в экстремальных условиях, определенные магнитные характеристики, высокая жаростойкость, сверхпроводимость, равномерность свойств покрытия на сложнопрофилированной поверхности и др.

Электролиз расплавленных сред используют в металлургии для производства и рафинирования металлов, которые не могут быть получены электролизом водных растворов - целого ряда легких, тугоплавких, благородных и редких металлов, а также сплавов. В настоящее время такие металлы, как алюминий, магний, натрий, литий, титан и многие другие, получают только электролизом расплавленных сред. Электролиз расплавов используют также для получения фтора и бора.

Химические источники тока - устройства, в которых энергия химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию.

К первичным источникам тока, энергия которых может быть использована лишь однократно, относятся батареи и гальванические элементы. Вторичные химические источники тока - это аккумуляторы, работоспособность которых восстанавливается пропусканием электрического тока (в направлении, противоположном тому, в котором протекал ток при разряде). В топливных элементах "топливо", т. е. восстановитель и окислитель, непрерывно и раздельно подводятся к электродам, в результате чего химическая энергия преобразуется в электрическую.

Масштабы применения химических источников тока весьма велики. Все автомобили и самолеты с двигателями внутреннего сгорания снабжены аккумуляторами, приводящими в действие двигатель. Различные электронные устройства работают за счет малогабаритных батарей. Большие перспективы имеет электрохимическая энергетика, т. е. применение электрохимических топливных элементов в энергоустановках - автотранспорте, электростанциях.

Электрохимические методы все более широко внедряют в технику очистки сточных вод, в частности, для опреснения сильноминерализованных вод электродиализом с регенерацией индивидуальных солей, кислот и щелочей.

Быстрое развитие электрохимии и внедрение электрохимических процессов в различные отрасли промышленности происходит благодаря большим преимуществам электрохимических методов по сравнению, например, с химическими. В электрохимических производствах аппаратура проще во многих случаях и компактнее, уменьшается число производственных стадий и операций, дешевле сырье и выше полнота его использования; получение ценных товарных побочных продуктов уменьшает себестоимость основных. Одно из главных достоинств электрохимических методов - высокая чистота получаемых продуктов. Основной недостаток электрохимических производств - большой расход электроэнергии, который составляет главную долю себестоимости продуктов. Поэтому для электрохимических производств особенно важно снижение электропотребления путем совершенствования технологии, а также рационального, экономичного использования электроэнергии.

Теоретические основы электролиза водных растворов и расплавленных сред

При электролизе химические реакции происходят в электролите - водном растворе или расплаве - под влиянием постоянного электрического тока. В некоторых случаях применяется переменный ток (получение диоксида марганца на платиновых электродах) или наложение переменного тока на постоянный с целью усиления полезного действия постоянного тока (электрорафинирование металлов). Электрохимические процессы проходят при наличии напряжения на аноде и катоде, помещенных в электролит, в котором ток переносится заряженными частицами - ионами. Химическая сущность электролиза заключается в окислительно-восстановительных реакциях: на аноде анионы отдают электроны, т. е. окисляются, а на катоде катионы принимают электроны, т. е. восстанавливаются. На электродах происходит разряд ионов с выделением продуктов электролиза - газообразных, жидких или твердых электрически нейтральных веществ. В электролите происходит диссоциация новых молекул, и равновесие, нарушенное при разряде ионов, восстанавливается.

Если электролиз осуществляют с растворимым металлическим анодом, то равновесие восстанавливается путем перехода в раствор катионов металла анода (рафинирование металлов).

В электролите обычно есть несколько типов ионов, из которых на электроде разряжается тот, который имеет минимальный электродный потенциал; в результате на электродах получают чистые вещества. Очередность разряда ионов теоретически определяется значениями их электродных потенциалов по водородной шкале. За потенциал электрода по водородной шкале принимают электродвижущую силу электрохимической системы, составленной из данного электрода и стандартного водородного электрода в соответствующих условиях.

Величина равновесного потенциала электрода ц по водородной шкале определяется по уравнению Нернста:

,

где F - постоянная Фарадея; п - количество электронов, переносимых в электродной реакции (Меn++nе-Me0); аМ- активность потенциалобразующего иона; ц0 - стандартный (нормальный) потенциал электрода ц0 = (ц0,Me + ДцMe,Pt) цa,H20; ДцMe,Pt - скачок потенциала на границе двух металлов; цa,H20 - абсолютный потенциал водородного электрода в стандартных условиях. электрохимический ток раствор

В таблице 10.1 выборочно приведены значения стандартных (нормальных) электродных потенциалов в водных растворах при 25 °С и активности ионов, равной единице.

Таблица 10.1 - Значения стандартных (нормальных) электродных потенциалов в водных растворах

Электродная реакция	Стандартный потенциал, В	Электродная реакция	Стандартный потенциал, В
Li>Li++e-	- 3,024	Со>Со 2++ 2е-	- 0,277
К>К+ + е-	- 2,924	Ni>Ni2++ 2е-	- 0,25
Na>Na+ + e-	- 2,714	Fe>Fe3+ + 3e-	- 0,036
Mg>Mg2++2e-	- 2,37	Н 2>2Н + 2е-	0,00
АЬ>А 13+ + 3е-	- 1,66	Cu>Cu2+ + 2e-	0,345
Zn>Zn2++2e-	- 0,763	Hg>Hg2+ + 2e-	0,854
Сг>Сг 2+ + 2е-	- 0,74	4OН- + 4е->2Н 2O + O2	0,401
Fe>HFe2++2e-	- 0,44	2Cl - 2еCl2	1,36

На практике порядок выделения продуктов электролиза на электродах определяется не только значениями их стандартных электродных потенциалов, но и условиями электролиза: материалом электрода и состоянием его поверхности, концентрацией электролита, интенсивностью его перемешивания, температурой и др. Подбором технологических условий электролиза можно изменить очередность разряда ионов и добиться достаточно высокой селективности процесса. С этой целью используют, например, явление поляризации (перенапряжения) на некоторых электродах.

Поляризация электродов - отклонение электродного потенциала от стандартного (нормального) значения в реальных условиях электролиза. Скорость электрохимического процесса определяется скоростью наиболее медленной его стадии. При лимитирующей стадии массопереноса поляризация называется концентрационной. Если лимитирует стадия разряд - ионизация, то поляризация называется перенапряжением и определяется материалом электрода, состоянием его поверхности, плотностью тока, температурой, составом раствора.

Легкие металлы (литий, калий, натрий, магний, алюминий), а также некоторые тяжелые металлы, например свинец, нельзя получать электролизом водных растворов, так как они более электроотрицательны, чем водород; при электролизе водных растворов солей этих металлов на катоде выделяется водород. Металлы, электродный потенциал которых электроотрицателен, получают электролизом сред, не содержащих водорода, т. е. расплавленных солей, оксидов или гидроксидов металлов. Электролиз расплавленных сред основан на тех же закономерностях, что и электролиз водных растворов, но имеет характерные особенности и отличия, определяемые иными условиями, прежде всего высокими температурами - до 1400 °С. Ионизация происходит за счет возбуждения молекул под действием высоких температур.

Разложение электролита происходит всегда в жидкой фазе (раствор или расплав), но в целом электролиз, как правило, сопровождается образованием новой твердой или газообразной фаз или же растворением твердого анода. Следовательно, электролиз представляет собой гетерогенный процесс в системах Ж - Г, Ж - Ж, Ж - Т или Ж - Т - Г.

Теоретические основы электролиза разработаны Фарадеем, который сформулировал законы электролиза. Согласно первому закону Фарадея количество вещества, выделившееся на электродах, прямо пропорционально количеству электричества, протекшему через электролит.

Согласно второму закону Фарадея при прохождении одного и того же количества электричества через различные электролиты количества веществ, выделившиеся на электродах, пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ, т. е. для выделения 1 г экв любого вещества требуется израсходовать одно и то же количество электричества. Это количество электричества, называемое числом Фарадея, составляет примерно 96 500 кулонов (Кл), или 96500/3600 = 26,8 ампер•часов (А•ч).

Количество вещества, выделившееся при прохождении через электролит 1 А•ч электричества, называется электрохимическим эквивалентом вещества.

По законам Фарадея можно определить теоретическое количество вещества, которое выделяется при электролизе. Действительное же количество вещества, которое выделяется в процессе прохождения тока через электролит, всегда оказывается меньшим, поскольку электроэнергия затрачивается на ряд побочных электрохимических процессов, на нагрев электродов и электролита.

Основные технологические показатели электролиза, определяющие рациональное использование электроэнергии, - выход по току, степень использования энергии и расходный коэффициент по энергии.

Выход по току. Выходом по току з называется отношение количества вещества Gф, фактически полученного при электролизе, к количеству вещества Gт, которое должно было бы выделиться теоретически, исходя из законов Фарадея при той же затрате электричества. Выход по току обычно выражают в процентах:

.

Понятие "выход по току" аналогично понятию выхода продукта от теоретического в химических процессах.

Теоретическое количество вещества GT вычисляется по уравнению, объединяющему оба закона Фарадея:

,

где А - атомный вес вещества; 26,8 - число Фарадея; n - заряд выделяемого на электроде иона; I - сила тока; ф - время процесса электролиза; E- электрохимический эквивалент выделяемого вещества:

.

Выход по току характеризует производительность электролитической ванны (электролизера), которая является основным аппаратом для проведения электролиза. Выход по току всегда меньше 100 %.

Степень использования энергии мпредставляет собой отношение теоретического расхода электроэнергии щT к фактически затраченному количеству энергии щф. Эту величину также выражают в процентах:

.

Теоретический расход электроэнергии можно легко рассчитать, зная теоретическое напряжение на ванне vT, силу тока и продолжительность процесса электролиза, по формуле

.

Теоретическое напряжение на электродах ванн складывается из равновесных анодного ца и катодного цк потенциалов, т. е.

.

Значения нормальных электродных потенциалов приводятся в соответствующей справочной литературе. Фактическое напряжение на ванне vф больше теоретического вследствие поляризации, перенапряжения, а также наличия омических сопротивлений электролита и токоподводов.

Поляризация - разность потенциалов, противоположная по знаку приложенной к электродам извне. Она возникает вследствие появления гальванического элемента, образуемого или продуктами электролиза, или вследствие того, что концентрация электролита различна в различных участках ванны.

Перенапряжение разряда иона на электроде представляет собой разницу между действительным потенциалом выделения иона при электролизе и значением теоретического электродного потенциала в состоянии равновесия. На практике под перенапряжением понимают разность между фактическим и теоретическим напряжением на ванне, т. е.

.

Величина перенапряжения зависит от материала электрода, плотности тока, температуры электролита, а также продолжительности электролиза. Так, перенапряжение выделения водорода на платине составляет 0,0063 В, на никеле - 0,0876 В, а на ртути - 0,860 В. Перенапряжение можно уменьшить понижением плотности тока и нагреванием электролита.

Полное напряжение на клеммах электролизера определяется также дополнительным омическим сопротивлением, возникающим при прохождении тока через электролит, а также через все токоподводящие приспособления и электроды. Следовательно, фактическое напряжение на ванне может быть определено по уравнению

,

где vф- фактическое напряжение на клеммах электролизера: цар и цкр - соответственно анодный и катодный равновесные потенциалы; vпа и vпк - анодное и катодное перенапряжения; У IR - сумма омических сопротивлений; I - сила тока; R - сопротивление; цкон - концентрационная поляризация.

Уравнение для vф представляет собой так называемый "баланс напряжения". Поскольку фактическое напряжение выше теоретического, рассчитываемого по уравнению , то и фактический расход электроэнергии соответственно выше. Фактический расход электроэнергии определяется соотношением

.

Выражение для степени использования энергии м:

.

При проектировании новых электрохимических производств и для анализа работы существующих производств применяют расходный коэффициент по энергии в. Эта величина наряду с расходными коэффициентами по сырью, вспомогательными материалами и затратой рабочей силы на производство единицы готовой продукции в основном определяет ее себестоимость. Расходный коэффициент по энергии рассчитывается по формуле

.

Размерность в = [В•А•ч/г] или [Вт•ч/г], или [кВт•ч/кг].

В промышленных условиях выход по току з при электролизе растворов составляет около 90 %, а при электролизе расплавов з < 90 %. Степень использования энергии м при электролизе растворов обычно выше 50 %, но при электролизе расплавов м значительно ниже (например, в производстве алюминия электролизом расплава А 12О 3 м не превышает 30 %).

Расходные коэффициенты по энергии колеблются в широких пределах. Так, при электролизе раствора хлорида натрия на 1 т производимого NaOH расходуется 2400 кВтч электроэнергии, а на производство 1 т алюминия - 20000 кВт · ч.

Электролиз воды

Электролиз воды - хорошо разработанный и освоенный в промышленности способ производства водорода. Пока этот способ применяется в сравнительно небольших масштабах из-за большого расхода электроэнергии, и электролитический водород по себестоимости еще не может конкурировать с полученным конверсионными методами. Планируемое широкомасштабное применение водорода как энергоносителя, в частности, как экологически безвредного топлива для транспорта, должно привести к значительному развитию производства водорода электролитическим разложением воды.

При электролизе воды кроме водорода, выделяющегося на катоде, в качестве ценного побочного продукта на аноде выделяется кислород, применяемый в металлургии, химической промышленности и в других отраслях народного хозяйства.

Электролитическое разложение воды проводят при наличии фонового электролита - кислот, щелочей или солей, так как электрическая проводимость воды весьма мала и составляет 4·10-6 Ом·м-1 для дистиллированной воды и 1·10-1 - для водопроводной. Для производства водорода электролиз проводят в водных растворах щелочей - NaOH или КОН, менее агрессивных по отношению к конструкционным материалам электродов и электролизных ванн, чем кислоты (хотя электрическая проводимость кислот выше). Материалом для катодов служит сталь; иногда для снижения перенапряжения водорода на стальной катод наносят покрытие из никеля, содержащего серу. Анод изготовляется также из стали с никелевым покрытием для защиты от коррозии.

В щелочной среде протекают следующие электродные процессы:

на катоде

2Н 2О + 2е- Н 2 + 2ОН-,

на аноде

2ОН- Н 2О + 0,5О 2 + 2е-.

В стандартных условиях (25 °С, 0,1 МПа) теоретическое напряжение разложения воды составляет

В.

Фактическое напряжение, прилагаемое к электролизеру при электролизе воды, намного выше вследствие поляризации электродов и составляет 2,3-2,5 В.

Теоретический расход электроэнергии на получение 1 м 3 водорода будет

кВт·ч,

где 26,8 - число Фарадея, А·ч; 2·26,8 - количество электричества, затраченное на выделение 1 моль Н 2; 0,024 - объем 1 моль Н 2, м 3. Фактический расходный коэффициент по электроэнергии составляет при электролизе воды 5-6 кВтч/м 3 Н 2, что отвечает степени использования электроэнергии µ = 50-60 %.

Для снижения перенапряжения водорода и кислорода на электродах, а также для уменьшения удельного сопротивления электролита электролиз щелочных растворов проводят при повышенных температурах. Зависимость удельного сопротивления р щелочного электролита от температуры показана на рис. 10.1.

При температурах выше 100 °С удельное сопротивление электролита и, следовательно, напряжение на электролизере возрастают из-за увеличения газонаполнения электролита. При высоких температурах электролиз проводят под давлением, снижающим газонаполнение электролита и поляризацию электродов. Применение давления 1-3 МПа позволяет проводить электролиз воды при температуре около 120 °С.

Для электролиза воды применяют биполярные электролизеры фильтрпрессного типа с циркуляцией электролита. Электролизер составлен из 50-170 отдельных биполярных ячеек. Для наиболее мощных электролизеров (например, ФВ - 500) число ячеек составляет 160-170.



Рисунок 10.1 - Зависимость удельного сопротивления щелочного электролита р от температуры: 1 - раствор КОН (мас. доля 35 %);

2 - раствор NaOH (мас. доля 25 %)

Схема биполярного электролизера представлена на рис. 10.2. Ячейка состоит из двух стальных биполярных электродов и стальной никелированной рамы, к которой крепится пористая диафрагма, разделяющая внутреннюю полость ячейки на анодное и катодное пространства для раздельного выделения катодного (водород) и анодного (кислород) продуктов.

К сплошным биполярным электродам крепятся выносные перфорированные электроды (на рис. 10.2 не показаны) с целью развития электродной поверхности, на которой идут электрохимические реакции. В качестве пористой диафрагмы используют асбестовую ткань, армированную никелевой проволокой. Соединенные последовательно ячейки представляют собой биполярную конструкцию, в которой все промежуточные электроды работают, с одной стороны, как анод, а с другой - как катод, а крайние электроды работают монополярно; к крайним монополярным электродам подведен постоянный электрический ток. Электролит циркулирует между электролизером и сепараторами, в которых газообразные продукты электролиза отделяются от жидкости. Водород и кислород, выделенные в сепараторах, присоединяют к основным газовым потокам, выходящим из электролизера в сборные каналы, а электролит возвращают в электролизер. Фильтрпрессные электролизеры отличаются компактностью и минимальным межэлектродным расстоянием при высокой их производительности.

Рисунок 10.2 - Схема элемента биполярного фильтрпрессного электролизера:

1 - рама; 2 - биполярный электрод; 3 - анод;

4 - диафрагма; 5 - катод

Стоимость электроэнергии составляет 90 % себестоимости электролитического водорода, причем степень использования электроэнергии не превышает 30 %. Это ограничивает масштабы производства электролитического водорода. Для питания водородных электролизеров иногда используют избыточную электроэнергию АЭС в периоды недогрузки, а также солнечную энергию (Япония). Одним из путей снижения расхода электроэнергии и интенсификации производства водорода служит высокотемпературный электролиз водяного пара с применением твердых электролитов. Электрохимическое разложение водяного пара с использованием оксидных электролитов (оксиды циркония, модифицированные оксидами кальция, иттрия, ванадия или др.) производят при 800-1000 °С и напряжении на электролизере около 1,3 В. Электрическая проводимость в таком электролите достигается за счет ионов кислорода, образующихся при разложении молекул воды:

Н 2О(г) + 2е- > О 2 - + Н 2(г),

О 2 > 1/2О 2(г) + 2е-.

При твердом полимерном электролите (перфторуглеродный полимер с ионоактивными сульфогруппами) температура электрохимического разложения водяного пара значительно меньше - 150 °С, но напряжение на электролизере несколько выше - 1,6-1,7 В.

Для получения водорода предложены различные термоэлектрохимические процессы (циклы).

Сернокислотный цикл включает две стадии:

1) электролиз раствора серной кислоты с выделением на катоде водорода и окислением на аноде диоксида серы согласно суммарной реакции

SО 2 + 2H2О >+2е >H2SО 4 + H2;

2) термическое разложение серной кислоты, полученной на стадии электролиза, с образованием диоксида серы при 900 °С:

H2SО 4> SО 2 + Н 2О + 1/2О 2.

На рисунке 10.3 приведена схема электрохимической стадии комбинированной системы.

Рисунок 10.3 - Схема электрохимической стадии комбинированной системы производства водорода: 1 - анод; 2 - диафрагма; 3 - катод; I, V - серная кислота; II - диоксид серы; III - серная кислота + диоксид серы в сепаратор;

IV - серная кислота + водород в сепаратор

Диоксид серы подают во внутреннюю полость пористого анода, через поры которого SО 2 диффундирует на поверхность и окисляется на ней. Образовавшиеся ионы водорода мигрируют, проходят через пористую диафрагму в катодное пространство и восстанавливаются на катоде, образуя газообразный водород. Серная кислота циркулирует в системе. В электролизере катод выполнен из нержавеющей стали, устойчивой по отношению к серной кислоте. Анодом служит полый внутри, пористый графитовый блок. На входе в электролизер концентрация серной кислоты составляет 245 г/дм 3, а на выходе - 600-900 г/дм 3. При плотности тока 1 кА/м 2 и температуре 60 °С (технологический режим электролиза) напряжение на электролизере 1,15 В, а расход электроэнергии 2,8 кВтч/м 3·Н 2, что значительно ниже, чем при электролизе щелочных растворов. При крупномасштабном производстве электролитического водорода в каскаде соединенных последовательно электролизеров в качестве побочного продукта получают тяжелую воду путем постепенного концентрирования тяжелой воды в электролизерах и ее извлечения методом изотопного обмена. Воду, обогащенную тяжелой водой (D2O), выводят из последней ступени каскада электролизеров.

Электролиз водных растворов

Технический электролиз водных растворов может осуществляться с выделением или без выделения металлов. Из числа процессов, идущих без выделения металла, наибольшее применение получил электролиз водных растворов хлорида натрия. Электролиз водных растворов хлорида натрия дает возможность получать хлор, водород и едкий натр.

Основные потребители едкого натра: алюминиевая, нефтеперерабатывающая, целлюлозно-бумажная, лакокрасочная, мыловаренная отрасли промышленности, производство искусственного волокна и промышленность органического синтеза.

Другой основной продукт электролиза раствора поваренной соли - хлор - в огромных количествах используется для производства синтетической соляной кислоты, хлорной извести, отбеливающих реагентов в производстве бумаги и тканей, различных органических хлорпроизводных, идущих на приготовление пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, растворителей, средств борьбы с вредителями и др. Помимо этого хлор расходуется металлургической промышленностью для хлорирования при переработке полиметаллических руд, при извлечении золота и т. п. Электрохимическое производство хлора и едкого натра осуществляется в промышленности в аппаратах двух принципиально различных типов:

1) с твердым стальным катодом;

2) с жидким ртутным катодом.

В обоих случаях применяются графитовые аноды. В ваннах с твердым катодом анодное и катодное пространства отделены друг от друга пористой диафрагмой. Оба способа принципиально отличаются процессами, протекающими на катодах.

Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах с твердым (железным) катодом. В водном растворе поваренной соли содержатся ионы Na+, H+, Сl- и ОН-. При пропускании постоянного электрического тока в первую очередь должны разряжаться ионы с наименьшим потенциалом разряда. Равновесный потенциал разряда иона Na+ на твердом железном катоде в нейтральном растворе NaCl равен -2,71 В, а потенциал разряда водорода в тех же условиях составляет лишь -0,415 В. Поэтому на железном катоде в первую очередь будут разряжаться ионы Н+:

2Н+ + 2е > 2Н>Н 2.

Выделение водорода нарушает равновесие диссоциации воды:

Н 2О Н+ + ОН-,

вследствие чего диссоциируют все новые молекулы воды. Около катода ионы Na+ с ионами ОН- образуют раствор едкого натра.

На аноде возможен разряд ионов Сl- или ОН-. В нейтральной среде равновесный потенциал разряда ионов ОН- равен +0,82 В (на 1 моль О 2), а потенциал разряда ионов Сl- при тех же условиях составляет +1,36 В (на 1 моль Сl2). Следовало бы ожидать, что на аноде будут разряжаться ионы ОН- с выделением кислорода:

4OН- - 4е > 2Н 2O + O2.

Однако на графитовых анодах перенапряжение кислорода очень велико, и фактический потенциал разряда ионов ОН- в условиях электролиза более положителен, чем ионов Cl-. Поэтому на аноде выделяется хлор:

2Сl- - 2е > 2Сl > Сl2.

Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации NaCl в растворе, так как уменьшается равновесный потенциал разряда иона Сl-. Поэтому в электрохимическом производстве используются концентрированные рассолы, содержащие до 315 г/л NaCl. При этом получаются и более концентрированные щелока (раствор NaOH). При электролизе наряду с основными процессами образования хлора, водорода и едкого натра протекает целый ряд побочных реакций. Хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и реагирует с водой по реакции

Сl2 + Н 2О > НСlO + НСl.

При взаимодействии хлорноватистой и соляной кислот с раствором едкого натра образуются гипохлорит и хлорид натрия:

HClO + NaOH > NaClO + Н 2О,

HCl + NaOH > NaCl + H2O.

Кроме того, образующаяся хлорноватистая кислота может взаимодействовать с ионом ОН- по реакции

HClO + OH-OCl- + H2O.

Потенциал разряда иона OCl- значительно ниже, чем Сl-, поэтому ионы ОСl- будут также разряжаться на аноде. При этом при наличии ионов ОН- они окисляются до иона СlO3-:

6OСl - + 6OН - - 6e 2СlO3- + 4Сl- + 3O + 3Н 2O.

Выделяющийся атомарный кислород взаимодействует с графитовым анодом, окисляя его:

С + O > СО,

СО + O > СO2.

Чтобы предотвратить протекание побочных реакций, а также смешение хлора и водорода, образующих взрывоопасные смеси, необходимо отделять катодные продукты электролиза (щелочь и водород) от анодных (хлор). Это достигается:

1) разделением катодного и анодного пространств фильтрующей пористой диафрагмой;

2) фильтрацией электролита через диафрагму в направлении, противоположном движению ионов ОН- к аноду;

3) поддержанием возможно более высокой концентрации едкого натра в электролите;

4) повышением температуры электролита.

Последние два условия достигаются использованием рассола с высокой концентрацией NaCl и поддержанием температуры электролита около 70-85 єС. Высокая температура обеспечивает, кроме того, лучшую электропроводность электролита, что уменьшает напряжение на ванне и, следовательно, снижает расход электроэнергии.

Принципиальная схема ванны с фильтрующей диафрагмой приведена на рис. 10.4. Ванна имеет перфорированный железный катод 2 и графитовый анод 4. К катоду плотно прилегает фильтрующая диафрагма 1 из асбестового картона. Насыщенный раствор хлорида натрия подается только в анодное пространство 5 и, благодаря гидростатическому давлению, фильтруется сквозь диафрагму, достигая катода. При пропускании через электролит постоянного электрического тока на аноде выделяется хлор, на катоде - водород. В растворе образуется едкий натр, который, проходя через отверстия в катоде, стекает в катодное пространство 3 и удаляется из ванны.

При снижении концентрации NaCl в растворе увеличивается расход энергии, поэтому степень использования NaCl в электролизере составляет лишь 40-45 %, и электролитический щелок содержит 110-120 г/л NaOH и до 180 г/л NaCl.

Рисунок 10.4 - Схема ванны с фильтрующей диафрагмой: 1 - пористая асбестовая диафрагма; 2 - перфорированный стальной катод; 3 - катодное пространство; 4 - графитовый анод; 5 - анодное пространство

Современные электролизеры с вертикальной диафрагмой имеют несколько катодов и анодов, что дает возможность значительно увеличивать нагрузку по току и производительность, а также улучшать экономические показатели подобных установок.

Средние показатели работы такого электролизера (БГК-17):

Нагрузка по току, A 25 000

Рабочее напряжение, В 3,6

Расход электроэнергии на 1 т хлора, кВт•ч 2840

Выход по току, 96

Концентрация щелочи, г/л 130-140

Условия электролиза и средние показатели работы электролизеров типа БГК-100 (150):

Нагрузка по току, кА 100 (150)

Рабочее напряжение, В 3,45

Плотность тока, кА/м 2 1,45

Выход по току, % 96,0

Расход электроэнергии на 1 т хлора, кВтч 2720

В последние годы для электролиза раствора NaCl начали применять фильтропрессные электролизеры большой мощности с биполярными электродами.

Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах с ртутным катодом. Благодаря большому перенапряжению водорода на ртути, потенциал выделения водорода составляет 1,7-1,85 В по сравнению с -0,415 В на железном катоде. Натрий же на ртути выделяется с большим эффектом деполяризации, обусловленным образованием амальгамы натрия NaHgn, растворяющейся в избытке ртути. Благодаря этому, потенциал разряда натрия на ртутном катоде оказывается ниже нормального, а именно -1,2 В вместо -2,71 В. Вследствие этого на ртутном катоде разряда ионов водорода почти не происходит, а протекает реакция

Na+ + е + nHg > NaHgn.

Амальгама натрия, содержащая лишь 0,2 % натрия, выводится из электролизера и разлагается горячей водой в разлагателе по реакции

2NaHgn + 2H2 O > 2NaOH + H2 + 2nHg.

Схема электролизера с ртутным катодом показана на рис. 10.5. Глубоко очищенный концентрированный раствор NaCl подают в наклонный удлиненный электролизер, по дну которого самотеком, противотоком рассолу, движется ртуть, служащая катодом. Над ртутью расположен горизонтальный оксидно-рутениевый (или перфорированный графитовый) анод, погруженный в рассол. Анолит, содержащий около 270 г/дм 3NaCl, выводится из электролизера вместе с хлоргазом, от которого отделяется в сепараторах и продувочных колоннах (на рис. 10.5 не показаны). Хлор подают на осушку, а обесхлоренный рассол после очистки от ртути до насыщения каменной солью и реагентной очистки от примесей вновь возвращается в электролизер.

Рисунок 10.5 - Схема электролизера с ртутным катодом и разлагателем:

1 - электролизер; 2 - разлагатель; 3 - насос

Амальгама натрия из электролизера перетекает в наклонный реактор-разлагатель, где движется противотоком дистиллированной воде, подаваемой в количестве, обеспечивающем получение 45 % раствора NaOH. На дне разлагателя размещены гребенчатые графитовые плиты, образующие с амальгамой короткозамкнутый гальванический элемент NaHgn[NaOH]C.

Раствор гидроксида натрия в сепараторах (на рис. 10.5 не показан) отделяют от водорода и передают потребителям. Ртуть, вытекающую из разлагателя, ртутным насосом перекачивают в электролизер.

Метод электролиза с ртутным катодом требует особо тщательной очистки исходного циркулирующего рассола, так как примеси магния, железа, кальция и других металлов снижают перенапряжение водорода на ртутном катоде, что может привести к нарушению катодного процесса и к взрывам. Для подавления разряда ионов Н+ применяют высокую плотность тока.

Электролиз с ртутным катодом дает высококонцентрированные, химически чистые растворы гидроксида натрия, которые необходимы для целого ряда потребителей, прежде всего в производстве искусственных волокон, при синтезе и подготовке ионообменных материалов и др. Но использование ртути вредно для здоровья людей. Для получения химически чистых растворов NaOH начали применять электролиз раствора NaCl с ионообменной (катионообменной) мембраной, разделяющей катодное и анодное пространства. Этот метод более сложен по аппаратурному оформлению и эксплуатации аппаратуры, но он значительно безопаснее, чем ртутный. Мембранный метод электролиза так же, как и диафрагменный, может считаться малоотходным технологическим процессом.

Электролиз расплавов

Электроотрицательные металлы (литий, калий, кальций, натрий, магний, алюминий и др.) не могут быть выделены из водных растворов на твердых катодах, и в промышленности их получают исключительно электролизом расплавов солей, оксидов, гидрооксидов или их смесей. При электролизе металлы получаются преимущественно в расплавленном виде.

Расплавленные электролиты в основном подчиняются тем же электрохимическим закономерностям, что и водные растворы, хотя электролизу расплавов присущи и некоторые специфические особенности.

Электролиз расплавов осуществляется при высоких температурах, нижний предел температуры ограничивается застыванием электролита или металла. Практически применяемые температуры лежат в интервале от 310 до 1400 оС. Энергия электрического тока используется: для разложения вещества, расплавления электролита и компенсации тепловых потерь. Для того чтобы электролиз проходил при сравнительно низких температурах, в качестве электролита применяют сложные легкоплавкие смеси.

Производство алюминия

Алюминий относится к легким цветным металлам, плотность его при 20 °С составляет 27 г/см 3, температура плавления - 660 °С. Он обладает высокой электропроводностью и теплопроводностью. В окислительной среде, на воздухе, на алюминии образуется плотная окисная пленка, придающая ему коррозионную стойкость. Алюминий стоек против азотной и органических кислот. Для увеличения механической прочности и литейных качеств алюминий сплавляют с другими металлами. Наибольшее распространение нашли сплавы алюминия с медью, магнием и марганцем, называемые дюралюминами, а также сплавы с кремнием - силумины.

Сочетание легкости с прочностью, высокой электро- и теплопроводностью сделали алюминий и его сплавы важнейшими конструкционными материалами в самолетостроении, автостроении, транспортном машиностроении, в электротехнике, для изготовления двигателей внутреннего сгорания и т. д. В химической промышленности алюминий и его сплавы используются для изготовления труб, резервуаров, аппаратуры.

Выдающаяся роль в изучении теоретических основ и технологии электролитического производства алюминия принадлежит нашему соотечественнику П.П. Федотьеву, исследования которого получили мировую известность и всеобщее признание.

Сырьем для производства алюминия являются глинозем (Аl2О 3) высокой степени чистоты. Производство алюминия осуществляется из глинозема, растворенного в криолите (Na3AlF6). Криолит как растворитель удобен потому, что он достаточно хорошо растворяет Аl2О 3; не содержит более положительных ионов, чем алюминий; достаточно электропроводен; обеспечивает выделение тепла, необходимого для плавления электролита; дает с глиноземом сплавы, температура плавления которых (935 °С при содержании в криолите 15 % глинозема) намного ниже температуры плавления чистого глинозема (2050 оС) (подробнее в главе 2).

Практически электролиз осуществляют при содержании в электролите 10-12 % Аl2О 3, при температуре 950-1000 °С, в ваннах с обожженными анодами. Дно ванны, выложенное из угольных блоков с присоединенным токоподводом, является катодом. Над ванной подвешиваются обожженные угольные аноды, частично погруженные в электролит. Выход по току 88-90 %, расход энергии 15-20 тыс. кВт•ч / 1 т Al.

Глинозем в расплаве диссоциирован на ионы Аl3+ и АlО 3-. При прохождении через электролит постоянного электрического тока, поддерживающего его в расплавленном состоянии, на катоде разряжаются ионы Аl3+ с образованием расплавленного металла, собирающегося на дне ванны. На аноде происходит разряд ионов АlО 3-:

Al3+ + 3 e- > Al 2 AlO3- - 6 e- > Al2O3 + 1,5 O2.

Выделившийся на анодах кислород окисляет их. Для установки новых анодов необходима остановка ванны, а это связано с нарушением технологического режима. Поэтому ванны с самообжигающимися угольными анодами, работающие без смены анодов, почти вытеснили ванны с обожженными анодами.

Анод в таких ваннах состоит из алюминиевой обечайки, в которую загружена анодная масса (смесь антрацита, кокса, каменноугольной смолы и пека). В верхней части анода масса находится в пластическом состоянии, в нижней части, подверженной действию высоких температур, - в твердом. По мере сгорания анод опускается, масса в нем спекается и превращается в угольный блок. Алюминиевая обечайка периодически наращивается и ее догружают электродной массой. Ток к аноду подводится с помощью токоподводящих шинчерез стальные штыри, забитые в тело анода. При сгорании анода нижний ряд штырей вынимается, и они забиваются в новый ряд вверху. Таким образом, самообжигающиеся электроды являются электродами непрерывного действия.

Извлечение алюминия из ванны производится один раз в трое - четверо суток или сливом алюминия через чугунный сифон в ковш, расположенный вне ванны ниже уровня металла, или отсасыванием алюминия в ковш, находящийся под вакуумом.

Алюминий подвергается затем переплавке в слитки. Лучшие сорта алюминия содержат 99,8 % Аl, остальное - железо и кремний. Для получения металла, содержащего 99,99 % Аl, технический алюминий подвергают рафинированию.

Производство перекиси водорода

Перекись водорода широко применяется в качестве окислителя топлива в реактивных двигателях, в химической промышленности, для отбелки тканей и мехов, в медицине и пищевой промышленности как дезинфицирующее средство. В промышленности, используются 3 и 30 % растворы Н 2О 2, а также концентрированные растворы (65-86 % Н 2О 2).

Перекись водорода может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Как окислитель перекись водорода реагирует по реакции

Н 2О 2 + 2е 2ОН-.

Нормальный потенциал этой реакции равен +1,776 В. Как восстановитель перекись водорода реагирует по реакции

Н 2О 2 - 2е О 2 + 2Н+,

и нормальный потенциал равен +0,67 В. В кислой среде более выражены окислительные свойства перекиси водорода, в щелочной - восстановительные. В соответствии с двойной природой перекиси водорода она может быть получена как на аноде, так и на катоде.

Катодное получение перекиси водорода сводится к восстановлению кислорода по реакции

О 2 + 2Н+ + 2е Н 2О 2.

В связи с очень низкой растворимостью кислорода в электролите (1 % раствор серной кислоты) электролиз приходится проводить при низких плотностях тока. При этом практически получают 0,7-0,8 % растворы перекиси, а выход по току составляет 50-70 %. Такие растворы могут быть использованы непосредственно на месте для отбелки. Для улучшения растворимости кислорода применяют высокие давления. Так, при 100 ат на золотом амальгамированном катоде удается получить 2-3 % раствор Н 2О 2 при выходе по току около 90 %.

Анодное получение перекиси водорода осуществляется через надсерную кислоту. Непосредственное получение Н 2О 2 на аноде по реакции

2ОН- - 2е Н 2О 2

трудно осуществимо в связи с неустойчивостью перекиси водорода в щелочной среде.

Надсерная кислота H2S2О 8 имеет строение

О-SO3H

|

О-SO3Hи является производной от перекиси водорода

О-Н

|

О-Н.

Поэтому при гидролизе надсерной кислоты образуется перекись водорода:

H2S2О 8 + 2Н 2О 2H2SО 4 + Н 2О 2.

Образование надсерной кислоты происходит при электролизе водных растворов серной кислоты на гладком платиновом аноде по реакции

2SО 42-- 2e S2О 82-.

Поскольку на катоде выделяется водород, весь процесс можно представить как

2Н 2SO4 Н 2S2O8 + Н 2.

Процесс этот сопровождается побочными реакциями, для ограничения которых необходимо так же, как при электролизе раствора NaCl, отделять катодное пространство от анодного диафрагмой.

Наиболее благоприятные условия для получения максимального выхода надсерной кислоты:

1) низкая температура электролиза 20-25 °С, способствующая уменьшению гидролиза H2S2O8;

2) малое количество электролита в ванне, что препятствует протеканию побочных химических реакций в объеме;

3) циркуляция электролита;

4) хорошее разделение катодного и анодного пространств;

5) высокая чистота электролита и особенно отсутствие солей тяжелых металлов, являющихся катализаторами реакции разложения H2S2O8 и Н 2O2. Оптимальная концентрация серной кислоты - 40-70 %. При добавлении ионов F-, Сl-, CNS- выход по току может быть поднят на 65 - 75 %. Напряжение на ванне около 5 В. Нагрузка - 700-2000 A.

Из электролизеров вытекает смесь, содержащая 15-20 % H2S2O8 и 24-28 % H2SO4. Эта смесь подается на гидролиз, в результате которого образуется смесь серной кислоты и перекиси водорода. Дистилляцией полученного раствора под вакуумом получают пергидроль (30 % H2O2) и серную кислоту, которую снова возвращают в процесс. Дальнейшее концентрирование раствора перекиси водорода до 80-90 % осуществляют специальной переработкой с применением различных стабилизаторов, препятствующих разрушению Н 2O2.

Контрольные вопросы

1. Какие процессы называются электрохимическими и чем они отличаются от электротермических процессов? Приведите примеры.

2. В каких областях химической технологии используются электрохимические процессы?

3. Что является условием протекания процесса электролиза?

4. Что такое перенапряжение и как оно влияет на последовательность разряда ионов при электролизе?

5. Перечислите количественные характеристики промышленного электролиза и дайте им определение.

6. Что служит сырьем для электрохимического производства гидроксида натрия, хлора и водорода?

7. Какие примеси должны быть удалены из раствора электролита перед электролизом?

8. В чем принципиальное различие процессов электролиза при получении гидроксида натрия с железным катодом и ртутным катодом?

Размещено на Allbest.ru

...