Элементы IIIA группы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Элементы IIIA группы



1. Общая характеристика элементов IIIA группы

IIIA группа периодической системы химических элементов включает в себя один неметалл бор, а также металлы: алюминий, галлий, индий, таллий.

Атомы этих элементов содержат на внешнем энергетическом уровне три электрона (ns2np1), один из которых неспарен. Атомы элементов IIIA группы могут переходить в возбужденное состояние и увеличивать число неспаренных электронов до 3, поэтому в соединениях они могут проявлять высшую валентность, равную номеру группы III. Для таллия наиболее устойчивой валентностью является валентность I, что связано с инертностью 6s2-электронной пары. Степени окисления в соединениях: +1, +2, +3.

В группе с увеличением порядкового номера сверху вниз окислительные свойства уменьшаются, а восстановительные свойства возрастают. Радиус атома при переходе от бора к алюминию увеличивается, а от алюминия к галию несколько уменьшается, а затем опять увеличивается. Аналогичным образом изменяется энергия ионизации (таблица 7).

Таблица 7 - Характеристики атомов элементов IIIA группы

	5В	13Al	31Ga	59In	81Tl
Атомная масса	10,81	26,98	69,72	114,82	204,37
Валентные электроны	2s22p1	3s23p1	4s24p1	5s25p1	6s26p1
Ковалентный радиус атома, нм	0,088	0,126	0,127	0,144	-
Металлический радиус атома, нм	0,091	0,143	0,139	0,166	0,171
Условный радиус иона Э3+, нм	0,020	0,057	0,062	0,092	0,105
Энергия ионизации Э0 - Э+, эв	8,298	5,986	5,998	5,786	6,108
Содержание в земной коре, ат. %	6•10-4	6,6	4•10-4	1,5•10-6	3•10-5

Подгруппа галия располагается в периодической системе непосредственно после семеств d-элементов. Поэтому на свойствах галлия и его аналогов сказывается d-сжатие. На свойствах таллия, кроме того, сказывается и f-сжатие. Поэтому от индия к таллию размер атома и иона увеличивается незначительно, а энергия ионизации даже несколько возрастает.

Бор имеет несколько аллотропных модификаций - кристаллы черного цвета. Алюминий, галлий, индий, таллий - серебристо-белые металлы. У галия необычно низкая температура плавления +29,78 єС. Из всех металлов он имеет самый большой температурный интервал существования жидкого состояния. Низкая температура плавления и высокая температура кипения (2205 єС), а также склонность к переохлаждению позволяют использовать галлий как жидкость в термометрах для измерения высоких температур.

Соединения с водородом имеют общую формулу ЭH3. Боран BH3 - координационно ненасыщенное соединение, поэтому димиризуется с образованием диборана В2Н6 (газ); алан AlH3 - белый порошок, имеет полимерное строение; гидриды GaH3, InH3, TlH3, также как и алан, имеют полимерное строение.

Соединения с кислородом - оксиды, имеют общую формулу Э2O3. Таллий образует также оксид Tl2O. Оксид бора является кислотным. Оксиды алюминия, галлия, индия проявляют амфотерный характер. Tl2O3 - преимущественно основный оксид, Tl2O - основный оксид, по своим свойствам подобный оксидам щелочных металлов. Таким образом, в группе сверху вниз кислотные свойства соединений ослабевают, основные свойства усиливаются.

2. Бор

Строение атома

Бор - элемент IIIA группы второго периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, с атомным номером 5. Имеет 3 валентных электрона - 2s22p1.

Электронная конфигурация атома - 1s22s22p1 (рисунок 18):

Рисунок 18 - Электронная конфигурация атома бора

История открытия

В 1808 г. французские ученые Жозеф Гей-Люссак и Луи Тенар провели дегидратацию борной кислоты, на полученный оксид бора подействовали металлическим калием и получили бор. Спустя несколько месяцев это вещество открыли вторично. Английский химик Хэмфри Дэви получил его при электролизе расплавленного борного ангидрида.

С одним из соединений бора человечество знакомо более тысячи лет. Это бура - натриевая соль тетраборной кислоты Na2B4O7 ·10Н2О. Известно, что еще в 800-х годах нашей эры это белое кристаллическое вещество применяли в качестве плавня. Бурой пользовались алхимики; как и сама алхимия, бура пришла в Европу с востока, от арабов. Известно, что много веков назад словом «борак» арабы обозначали многие соли и другие кристаллические вещества белого цвета. По мере того как прояснялась химическая природа веществ, понятие «борак» употреблялось все меньше, в конце концов, его стали употреблять применительно только к одному веществу - буре.

Название элемента бор произошло от арабского слова бурак или персидского бурах которые использовались для обозначения соединения буры.

Нахождение в природе

По распространению в природе бор занимает 28 место.

Среднее содержание бора в земной коре 4 г/т. Несмотря на это, известно около 100 собственных минералов бора. Почти во всех минералах бор связан с кислородом.

В природе бор находится в виде двух стабильных изотопов: 10В (20 %) и 11В (80 %).

Основными его минералами являются бораты: Na2B4O7•10Н2О - бура, Na2B4O7•4Н2О - кернит, Н3ВО3 - сассолин, и боросиликаты: CaBSiO4OH - датолит, CaB2Si2O8 - данбурит.

Относительно невысокое содержание бора в земной коре, не отвечающее его малому атомному номеру, объясняется легкостью взаимодействия его ядер с нейтронами.

Эта способность бора поглощать нейтроны определяет важную роль борсодержащих материалов в ядерной энергетике в качестве замедлителей ядерных процессов и в биологической защите.

Бор встречается также в нефтяных и морских водах (в морской воде 4,6 мг/л), в водах соляных озёр, горячих источников и грязевых вулканов.

Физические свойства

Бор чрезвычайно твёрдое вещество (уступает только алмазу, нитриду бора (боразону), карбиду бора, сплаву бор-углерод-кремний, карбиду скандия-титана). Обладает хрупкостью и полупроводниковыми свойствами (широкозонный полупроводник).

У бора самый высокий предел прочности на разрыв 5,7 ГПа имеет очень высокое сечение поглощения тепловых нейтронов, поэтому в составе борной кислоты применяется в атомных реакторах для регулирования реактивности.

Некоторые термодинамические константы бора приведены в таблице 9.



Таблица 8 - Термодинамические свойства бора

Плотность (при н. у.)	2,34 г/смі
Температура плавления	2573 K
Температура кипения	3931 K
Теплота плавления	23,60 кДж/моль
Теплота испарения	504,5 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	11,09 Дж/(K·моль)
Молярный объём	4,6 смі/моль
Теплопроводность	(300 K) 27,4 Вт/(м·К)

Шкала степеней окисления бора

Для бора наиболее характерны соединения, в которых его степень окисления равна +3. Отрицательные степени окисления бор проявляет редко, с металлами бор обычно образует нестехиометрические соединения.

Известно более 10 аллотропных модификаций бора, образование и взаимные переходы которых определяются температурой, при которой бор был получен.

Химические свойства

По химическим свойствам неметалл бор напоминает кремний. В обычных условиях бор инертен и взаимодействует только с F2, но при нагревании проявляет достаточно высокую активность и взаимодействует с другими элементами.

Восстанавливает неметаллы.

При комнатной температуре взаимодействует только со фтором, с остальными неметаллами - при нагревании:

2B + 3F2 > 2BF3,

2B + 3Hal2 2BHal3,

4B + 3O2 2B2O3,

2B + N2 2BN,

4B + C B4C.

С водородом бор не взаимодействует, все бораны получают косвенным путем.

Восстанавливает неметаллы из их оксидов:

4B + 3SiO2 2B2O3 + 3Si,

2B + 3CO2 B2O3 + 3CO,

3P2O5 + 10B 5B2O3 + 6P.

Окисляет металлы с образованием боридов:

3Mg + 2B Mg3B2,

Al + B AlB.

Бориды тяжелых металлов (Zn, Ti, Zr) не всегда стехиометричны по составу и являются тугоплавкими химически инертными веществами, что позволяет использовать их как полезные добавки в сплавах.

При обычных условиях не восстанавливает ионы Н+ из воды, но восстанавливает Н+ из Н2О(газ) при высокой температуре:

2В + 3Н2О(газ) B2O3 + 3Н2.

5. Не восстанавливает ионы Н+ из растворов кислот.

6. Восстанавливает центральные атомы кислот окислителей при нагревании:

B + 3HNO3(к) H3BO3 + 3NO2,

2B + 3H2SO4(к) 2H3BO3 + 3SO2.

Растворяется в царской водке:

B + HNO3(к) + 4HCl H[BCl4] + NO + 2H2O.

7. Cо щелочами бор реагирует только в присутствие окислителя:

2B + 2KOH + 3H2O2 2KBO2 + 4H2O.

Получение

Бор получают пиролизом бороводородов. Такой бор используется для производства полупроводниковых материалов и тонких химических синтезов:

B2H6 2B + 3H2.

Возможно также использование крекинга бороводородов:

В4H10 > 4B + 5H2.

Пиролиз галагенидов:

2BI3 2B + 3I2.

Восстановление BBr3 водородом:

2BBr3 + 3Н2 2B + 6HBr.

Метод металлотермии (чаще восстановление магнием или натрием):

B2O3 + 3Mg > 3MgO + 2B,

KBF4 + 3Na > 3NaF + KF + B,

2Na2B4O7 + 3Na = B + 7NaBO2.

Возможно также использование крекинга бороводородов:

В4H10 = 4B + 5H2.

Биологическая роль

Бор - микроэлемент, который играет важную роль в формировании костной ткани, способствует ее прочности, предупреждает развитие остеопороза. Эпидемиологические и клинические исследования подтверждают важную роль бора в нормализации обмена веществ в суставных тканях: в костях больных артритами и артрозами его содержание значительно ниже, чем у здоровых людей. В регионах, в которых в пище и питьевой воде содержатся высокие концентрации бора (например, Израиль) распространенность артритов и артрозов составляет всего 10 % по отношению ко всему населению, в то время как в регионах, бедных этим элементом, она достигает 70 %.

В организме человека бор необходим для процессов метаболизма кальция, фосфора и магния, участвует в регуляции деятельности центральной нервной системы, влияет на функции половых желез и щитовидной железы, повышает уровень мужских половых гормонов, способствует росту мышечной массы, улучшает функции мозга. Имеются сообщения о положительном влиянии бора на женский организм во время и после климакса. Установлено, что бор способствует понижению основного обмена у больных тиреотоксикозом, усиливает гипогликемическое действие инсулина. Есть данные, указывающие на положительное влияние бора на рост организма и продолжительность жизни. Этот элемент производит угнетающее действие на некоторые ферменты (каталазу и избыточную фосфатазу), а также на гормоны.

Дефицит бора наблюдается редко. Однако людям пожилого возраста рекомендуется принимать его в виде добавок. Симптомы дефицита: старческий остеопороз, ухудшение развития костных тканей, снижение иммунитета, нарушение обмена в соединительной ткани, изменение состава крови, жировых клеток. Дефицит бора вызывает нарушения обмена кальция, фосфора и, особенно, магния, а также приводит к дисбалансу женских половых гормонов. Кроме того, недостаток бора снижает способность к сосредоточению. Человек становится сонливым, у него снижается внимание и замедляется реакция.

Суточная потребность в боре составляет 2-3 мг. Дополнительный прием бора рекомендуется для профилактики постклимактерического остеопороза. Бор используют для предотвращения мочекаменной болезни, так как он способствует снижению содержания в моче солей щавелевой кислоты - оксалатов, которые, соединяясь с кальцием, образуют почечные камни. Это свойство делает бор незаменимым элементом в профилактике этого распространенного заболевания.

Металлические соединения бора (-3)

С металлами бор образует бориды среднего состава: М4В, М2В, MB, М3В4, МВ2, МВ6, MB12.

В зависимости от условий один и тот же элемент образует бориды разного состава, например: Nb2B, Nb3B2, NbB, Nb3B4, NbB2, Cr4В, Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2. По мере увеличения содержания бора структура боридов существенно усложняется. В боридах типа М4В и М2В атомы бора изолированы друг от друга. В боридах типа М3В2 атомы бора связаны попарно, в MB - в цепи, в М3В4 - в сдвоенные цепи, в МВ2 - в сетки из шестичленных колец, в боридах состава MB6 и МВ12 - в трехмерные каркасы соответственно в виде октаэдрических и икосаэдрических группировок атомов.

Большинство боридов d- и f-элементов очень тверды, жаростойки (2000-3000 °С) и химически устойчивы. Бориды s-злемептов химически активны, в частности, разлагаются под действием кислот:

2Na3B + 6HCl = 6NaCl + B2H6.

Жаропрочные и жаростойкие бориды d-элементов (Cr, Zr, Ti, Nb, Та) и их сплавы применяют для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и пр. Некоторые бориды используют как катализаторы, в качестве материалов для катодов электронных приборов и т.д.

Соединения бора (+3)

Степень окисления +3 бор проявляет в соединениях с более электроотрицательными элементами, т.е. в галогенидах, оксиде, сульфиде, нитриде, гидридах, а также в соответствующих анионных борат-комплексах.

Простейшие из борат-комплексов приведены ниже:

BF3 В2О3 ВН3 BN B2S3

BF4- ВО2- ВН4- ? BS2-

[BF3OH]- [В(ОН)4]- [BF3H]- ? ?

В зависимости от числа у-связей координационное число бора (III) равно 4 или 3, что соответствует sp3- пли sp2-гибридизации его валентных орбиталей.

sp2-гибридизация валентных орбиталей бора определяет плоское треугольное строение молекул, комплексов и структурных единиц его соединений. Как и в случае углерода, sp2-гибридное состояние стабилизируется за счет нелокализованной рр-рр-связи. Последняя образуетея при участии свободной 2р-орбитали атома бора и неподелепной пары электронов связанных с ним атомов:

В результате возникает частичная двоесвязанность, упрочняется связь и уменьшается межъядерное расстояние.

Так, длина связи dBO при треугольном расположении (0,136 нм) на 0,012 нм короче, чем при тетраэдрическом (0,148 нм). Аналогично длина связи dBF в BF3 (0,129 нм) короче, чем в BF4- (0,143 нм).

В соответствии с устойчивыми координационными числами бора (III) из бинарных соединений галогениды ВНа13 мономолекулярны, а оксид В2О3, сульфид B2S3, нитрид BN - полимерны. Весьма своеобразна структура гидридов бора.

Бинарные соединения бора (III) кислотные. Об этом, в частности, свидетельствует характер их сольволиза (гидролиза) и взаимодействие с основными соединениями.

Галогениды типа ВНаl3 известны для всех галогенов. Могут быть получены из простых веществ при нагревании. Все они бесцветны. Молекулы ВНаl3 имеют форму плоского треугольника с атомом бора в центре (sр2-гибридные орбитали). При обычных условиях BF3 - газ, ВСl3 и BВr3 - жидкости, ВI3 - твердое вещество:

BF3 BCl BВr3 ВI3

Тпл., С -127 -107 -46 +43

Ткип., °С -101 -12,5 +90 разл.

В твердом состоянии галогениды имеют молекулярные решетки. В соответствии с увеличением длины связи и уменьшением ее энергии в ряду ВF3 - ВСl3 - ВВr3 - ВI3 устойчивость быстро уменьшается.

Наибольшее применение имеют ВF3 и ВСl3. Трифторид получают нагреванием В2O3 с CaF2 в присутствии концентрированной H2SO4:

В2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O.

Получение трихлорида бора основано на хлорировании раскаленной смеси оксида и угля:

В2O3 + 3С + 3Сl2 = 2ВСl3 + 3СО.

Тригалогениды бора - сильные акцепторы электронной пары; BF3, например, присоединяет молекулу воды, аммиака, эфира, спирта и пр.

При взаимодействии с водой BF3 дает BF3H2O (Tпл. = 10,2 °С, Tразл. = 20 °С):

С аммиаком образует твердое вещество BF3NH3 (Tпл. = 163 °С), хорошо растворимое в воде без заметного гидролиза. В продуктах приcоединения орбитали атома бора находятся в состоянии sp3-гибридизации.

Способность к донорно-акцепторному взаимодействию определяет применение трифторида и трихлорида бора в органическом синтезе в качестве катализаторов.

Кислотная природа тригалогенидов бора проявляется, например, при их гидролизе, который протекает необратимо с образованием кислот:

BHal3 + 3НОН = Н3ВO3 + 3НHal.

Вследствие этого ВСl3 и ВВr3 во влажном воздухе дымят, взаимодействие BI3 с водой протекает со взрывом. Кислотный характер ВСl3 проявляет и при взаимодействии с жидким аммиаком:

ВСl3 + 6H3N = B(NH2)3 + 3NH4Cl.

Сесквиоксид бора (III) В2O3 существует в виде нескольких модификаций. В кристаллах В2O3 атомы бора находятся внутри равностороннего треугольника ВO3 либо тетраэдра ВO4 из атомов кислорода. Кристаллический В2O3 (плавится при 450 °С и кипит при 2250 °С).

Он легко переходит в стеклообразное состояние и очень трудно кристаллизируется. Получают оксид В2O3 обезвоживанием Н3ВO3. В отличие от цепи Si-О-Si цепь В-О-В относительно легко разрывается при гидратации; в этом отношении кислородные соединения бора (III) сходны с таковыми фосфора. Как кислотный оксид В2O3 энергично взаимодействует с водой с образованием борной кислоты Н3ВO3.

Сульфид бора B2S3 - стеклообразное вещество, водой полностью разлагается.

В соответствии с устойчивыми координационными числами бора 3 и 4 нитрид бора BN существует в виде двух модификаций. При взаимодействии простых веществ образуется модификация с гексагональной атомно-слоистой структурой типа графита. Гексагональные кольца в нитриде бора содержат чередующиеся атомы бора и азота (на расстоянии 0,145 нм с углами 120°). Это соответствует sp2-гибридизации валентных орбиталей атомов бора и азота. Расстояние между слоями в нитриде бора составляет 0,334 нм, т.е. короче, чем в графите (0,340 нм). В отличие от графита BN белого цвета («белый графит»), полупроводник, легко расслаивается на чешуйки, огнеупорен (т. пл. - 3000 °С). Водой разлагается очень медленно при нагревании. Разложение усиливается при действии разбавленных кислот.

В другой модификации нитрид бора (боразон или эльбор) атомы бора и азота находятся в состоянии sp3-гибридизации. Эта модификация имеет кристаллическую решетку типа алмаза. Она образуется из гексагональной при высоком давлении порядка 6-8 ГПа и нагревании (1800 °С). Превращение гексагонального нитрида бора в боразон аналогично превращению графита в алмаз.

Кристаллы боразона окрашены от желтого до черного цветов или бесцветны. Боразон очень твердый и в этом отношении почти не уступает алмазу (некоторые образцы боразона даже царапают алмаз). К тому же в отличие от последнего он механически более прочен и термически более стоек. Например, при нагревании в вакууме до 2700 °С боразон совершенно не изменяется, при нагревании на воздухе до 2000 °С лишь слегка окисляется его поверхность, тогда как алма сгорает уже при 900 °С. Как и алмаз, боразон - диэлектрик. Указанные свойства определяют все возрастающее значение боразона для техники.

Гидриды бора (бараны) по способу получения и по свойствам напоминают силаны. Обычно смесь боранов с водородом получается действием кислот на некоторые химически активные бориды, например:

6MgB2 + 12НCl = Н2 + В4Н10 + 6MgCl2 + 8В.

Простейшее водородное соединение бора ВН3 при обычных условиях не существует. Это объясняется его координационной ненасыщенностью и невозможностью образования делокализованной р-связи, которая стабилизировала бы sp2-гибридное состояние атома бора. Координационное насыщение атома бора возникает при сочетании этих молекул-радикалов друг с другом:

BH3(г) + ВН3(г) > В2Н6(г).

Как нетрудно видеть, бороводороды - соединения с дефицитом электронов. Например, в В2Н6 общее число валентных электронов равно 12, т.е. их не хватает для образования восьми обычных двух электронных двухцентровых связей. В диборане В2Н6 имеют место двух- и трехцентровые связи:

Рисунок 19 - Строение диборана

Две концевые группы ВН2 лежат в одной плоскости, а атомы водорода и бора связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровой двухэлектронной связью.

В молекулах других боранов помимо двухцентровых (внешних) связей В-Н и трехцентровых (мостиковых) связей В-Н-В проявляются также связи В-В. В результате возникают довольно сложные структуры.

Так, в молекуле тетраборана В4Н10 шесть связей В-Н, четыре трехцентровые связи В-Н-В и одна связь В-В:



В молекуле пентаборана B5H9 электроны делокализованы в еще большей степени и образуют пятицентровую связь. В молекуле B5H9 из 24 электронов десять используются на образование пяти двухцентровых связей В-Н, восемь - на образование четырех трехцентровых связей В-Н-В, а остальные шесть электронов участвуют в построении пятицентровой связи, охватывающей остов из пяти атомов бора. Вследствие делокализации связи координационное число бора в пентаборане достигает шести.

Бороводороды химически весьма активны (относительно менее активен B10H14 - декаборан). Так, большинство боранов на воздухе самовоспламеняются и сгорают с выделением очень большого количества теплоты (например, для В2Н6 2025 кДж/моль, тогда как для С2Н6 1425 кДж/моль). Это позволяет использовать их в качестве ракетного топлива.

Гибриды бора разлагаются водой, спиртами и щелочами с выделением водорода. Наиболее активно гидролизуется диборан:

В2Н6 + 6Н2O = 2Н3ВО3 + 6Н2.

Большинство боранов имеет отвратительный запах и очень ядовиты.

Кроме бинарных соединений получены соединения бора типа В(СlO4)3, ВСl(СlO4)2, ВСl2(СlO4). Первые два - легкоплавкие твердые вещества, а последнее жидкость. Все они малоустойчивы. Во влажном воздухе разрушаются, образуя кислоты:

В(СlO4)3 + 3Н2O = Н3ВО3 + 3НСlO4.

Будучи кислотными, бинарные соединения бора (III) при взаимодействии с основными соединениями образуют анионные комплексы, например:

2КOН + В2O3 = 2КВO2 + Н2O,

2LiH + (ВН3)2 = 2Li[BH4],

NaH + BF3 = Na[BF3H].

Из анионных комплексов бора (III) - боратов - наиболее просты по составу следующие: фтороборат [BF4]-, фторогидроксобораты [BF3OH]-, [BF2(OH)2]-, фторогидридобораты [BF3H]-, [BF2H2]- и гидридоборат [ВН4]-. Все эти комплексы соответствуют sp3-гибридному состоянию атома бора и имеют тетраэдрическую структуру.

Тетрафторобораты очень разнообразны. По кристаллической структуре и растворимости они очень близки к соответствующим перхлоратам. Относительно мало растворимы K[BF4], Rb[BF4] и Cs[BF4]; соли почти всех остальных металлов хорошо растворимы в воде.

Фтороборат водорода HBF4 не получен. Его водный раствор - сильная кислота. Получают ее растворением H3BO3 в фтороводородной кислоте:

Н3ВО3 + 4HF = ОH3+ + BF4- + 2Н2O.

Тетрафтороборная кислота образуется наряду с ортоборной при гидролизе трифторида бора:

BF3 + 3Н2O = Н3ВО3 + 3HF,

3HF + 3ВF3 + 3Н2O = 3ОH3+ + 3BF4-,

4BF3 + 6Н2O = 3ОH3+ + 3BF4- + Н3ВО3.

Одновременно в незначительном количестве образуются ионы [BF3OH]- и [BF2(OH)2]- как продукты частичного гидролиза BF-:

BF4- + НОН = [BF3OH]- + HF, К = 2,3•10-3.

Гидридобораты известны для многих элементов. Тетрагидридобораты щелочных и щелочноземельных металлов являются преимущественно ионными соединениями, т.е. типичными солями. В твердом состоянии они вполне устойчивы (Tразл. = 250-500 °С). В практике чаще всего используется Na[BH4] - бесцветная соль, хорошо растворимая в воде. При обычных температурах гидролизуется очень медленно.

Гидридобораты щелочных металлов можно получить взаимодействием соответствующего гидрида с дибораном в эфирном растворе. Для получения Na[BH4] обычно используется реакция между гидридом натрия и метиловым эфиром ортоборной кислоты:

4NaH + В(ОСН3)3 = Na[BH4] + 3СН3ОNа.

Тетрагидридобораты других металлов обычно получают обменной реакцией между Na[BH4] и соответствующим галогенидом, например:

3Na[BH4] + AlCl3 = Аl(ВН4)3 + 3NаCl.

В противоположность ионным ковалентные тетрагидридобораты тина Аl(ВН4)3 (Tпл. = -64,5 °С, Tкип. = 44,5 °С), Ве(ВН4)2 (Tвозг. = 91 °С) летучи, легкоплавки. Поскольку в этих гидридоборатах имеется дефицит электронов, связь между внешней и внутренней сферами осуществляется за счет трехцентровых связей. Таким образом, эти соединения являются смешанными гидридами. В гидридоборатах щелочных и щелочноземельных металлов (низкие энергии ионизации) дефицит электронов устраняется за счет перехода электронов атома металла к радикалу ВН4, т.е. в этом случае связь между внешней и внутренней сферами становится преимущественной ионной.

В отличие от ионных ковалентные гидридобораты (смешанные гидриды) так же реакционноспособны, как и гидриды бора, например взрываются на воздухе.

Гидробораты - сильные восстановители. Они широко используются для проведения различных синтезов, применяются как исходные вещества для получения различных гидридов и в особенности диборана:

3NaBH4 + 4BF3 = 2В2Н6 + 3NaBF4.

Эту реакцию, протекающую в эфирной среде, можно рассматривать как реакцию вытеснения одним кислотным соединением (BF3) другого (ВН3)2.

Кроме тетрагидридоборатов известны разнообразные гидридобораты более сложного состава и строения.

В последнее время химия бора обогатилась новым классом соединений - так называемыми карборанами (бороуглеродами). Один из представителей карборанов имеет состав В10С2Н12 (барен). Это кристаллическое вещество (Tпл. = 300 °С), его молекула имеет структуру икосаэдра, в котором атомы углерода аналогичны атомам бора и принимают участие в трехцентровых связях с ближайшими атомами бора. Барен растворим в органических растворителях. Бареновое ядро очень устойчиво по отношению к окислителям, щелочам. Атомы водорода, наоборот, легко замещаются. На основе карборанов получены многочисленные производные, в том числе карборановые полимеры. Многие из них обладают ценными физико-химическими и физико-механическими свойствами (высокая термическая стабильность, высокие диэлектрические свойства и пр.). Химия карборанов в настоящее время интенсивно изучается.

Оксоборатные анионы, подобно оксиду бора, в большинстве своем полимерны. В качестве простейших представителей можно назвать циклический метаборатный анион (в кристаллах КВO2, NaBO2) и полиметаборатный анион в виде плоской зигзагообразной бесконечной цепи (в кристаллах Ca(BO2)2; LiBO2):



Указанные анионы состоят из плоских треугольных структурных единиц ВО2, что отвечает sр2-гибридному состоянию орбиталей бора.

В оксоборатах орбитали атома бора находятся, кроме того, в состоянии sр3-гибридизации, т.е. образуют четыре у-связи:

Способы сочетания треугольных ВО3, тетраэдрических BO4, а также треугольных и тетраэдрических структурных единиц между собой весьма разнообразны. В гидратированных оксоборатах вокруг атомов бора координируются также ОН-группы. Все это объясняет очень большое разнообразие составов и структур оксоборатов.

О разнообразии составов безводных оксоборатов можно судить, например, по диаграмме плавкости системы Na2O-В2O3 (рисунок 20):

Рисунок 20 - Диаграмма плавкости системы Nа2O--В2O3



Большинство оксоборатов в воде не растворяется. Исключение составляют бораты s-элементов I группы. Более других используется тетраборат натрия Na2B4O7.

Кристаллы буры Na2B4O7•10H2O или Na2[B4O5(OH)4]•8Н2O состоят из анионов [В4O5(OН)4]2- объединенных в цепи посредством водородных связей. Между цепями находятся ионы Na+ и молекулы Н2О, которые, в свою очередь, связывают их между собой как за счет притяжения ионов друг к другу, так и через водородные связи:

Рисунок 21 - Структурное звено буры

Оксобораты водорода - белые кристаллические вещества. Ортоборат водорода (в растворе ортоборная кислота) имеет слоистую решетку, в которой молекулы Н3ВО3 связаны в плоские слои за счет водородных связей, а сами слои соединены друг с другом (на расстоянии 0,318 нм) межмолекулярными связями. Поэтому в твердом состоянии Н3ВО3 - чешуйки, жирные на ощупь. Структура одного слоя кристалла Н3ВО3 показана на рисунке 22:

Рисунок 22 - Структура кристалла ортоборной кислоты



Оксоборат водорода сравнительно малорастворим в воде. Ортоборная кислота - очень слабая, одноосновная. В отличие от обычных кислот ее кислотные свойства обязаны не отщеплению протона, а присоединению ОН--ионов:

В(ОН)3 + НОН = [В(ОН)4]- + Н+, рК = 9,15.

Ортоборную кислоту получают гидролизом галогенидов, боранов и др.

При нагревании ортоборат водорода теряет воду, переходя в поли-мерные метабораты водорода НВO2, а затем в В2O3:

Н3ВО3 НВО2 ВО2.

Одна из модификаций НВO2 (Tпл. = 176 °С) содержит циклические структурные единицы (НВO2)3, которые объединяются в плоские слои за счет водородных связей:

Полибораты водорода в растворе легко гидратируются, поэтому при действии на них кислот обычно выделяется ортоборная кислота, например:

Na2B4O7 + H2SO4 = Na2SO4 + H2B4O7,

Н2В4O7 + 5Н2O = 4Н3ВO3.

Наоборот, при нейтрализации Н3ВO3 избытком щелочи (т.е. при выделении воды) характерные для бора связи В-О-В возникают снова и опять образуются полибораты, выделяющиеся из растворов в виде кристаллогидратов, например:

4Н3ВO3 + 2NaOH + 3Н2O = Na2B4O7·10Н2O.

Безводные оксобораты получают сплавлением В2O3 или Н3ВO3 с оксидами металлов:

СаО + В2O3 = Са(ВO2)2.

Подобно силикатам (IV) и фосфатам (V), полибораты легко переходят в стеклообразное состояние.

Так, при прокаливании буры совместно с солями некоторых металлов образуются двойные высокомолекулярные полиметабораты - стекла, часто окрашенные в характерные цвета, например: NaBO2·Cr(BO2)3 - зеленый, 2NaBO2·Co(BO2)2 - синий:

Na2B4O7 + СоО = 2NaBO2·Со(ВO2)2.

На свойстве буры растворять оксиды металлов основано применение ее для образования эмалей, при пайке металлов, в аналитической практике для обнаружения ряда d-элементов.

Добавка Na2B4O7 или Н3ВO3 (до 3-12 % В2O3) придает силикатному стеклу повышенную термическую и химическую стойкость. Боросиликатные стекла: пирекс - 81 % SiO2, 2 % (А12O3 + Fe2O3), 12 % В2O3, 0,5 % СаО, 4,5 % Na2O; ценское - 76 % SiO2, 5 % (А12O3 + Fe2O3), 7 % В2O3, 1 % СаО, 4 % ВаО, 6 % Na2O, 1 % К2O и др. - широко применяются для изготовления химической посуды, трубопроводов в химических производствах и т.д. В боросиликатных стеклах имеются группы ВO3 и ВO4, включенные в силикатную решетку.

Известно соединение состава ВРO4, которое представляет собой смешанный оксид со структурой типа SiO2. Смешанным сульфидом является BPS4, который изотипен SiS2:



Сульфидобораты (III) получаются при сплавлении сульфидов металлов с сульфидом бора B2S. Сульфидобораты водорода (тиоборные кислоты) неустойчивы, в водных растворах легко разлагаются:

Ca(BS2)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HBS2,

HBS2 + 3H2O = H3BO3 + 2H2S.

Весьма разнообразны -- пероксобораты. В качестве простейших представителей можно указать на NH4BO3, КВО3, NaH2BO6, NaBO3•4H2O. Строение пероксоборатов изучено недостаточно. В некоторых из них (например, NaBO3•4H2O) в кристаллах обнаружены анионы [В2(O2)2(OН)4]2- с двумя мостиковыми пероксогруппами, связывающими тетраэдрические атомы бора:

Пербораты получают действием Н2O2 на бораты или действием пероксидов щелочных металлов на Н3ВО3. Пербораты - сильные окислители. Используются в качестве отбеливающих средств в моющих порошках, так как при гидролизе образуют пероксид водорода.

Большое внимание привлекают борорганические соединения, в частности содержащие цепи В--О--В, В--N--В, В--Р--В, В--S--В, обрам-ленные органическими радикалами. Особый интерес представляют производные боразола B3N3H6:



Боразол - бесцветная жидкость (Tпл. = -56 °С и Tкип. = 55 °С). По структуре и ряду свойств близок к бензолу и потому его образно называют «неорганическим бензолом».

Наличием, как и в бензоле, делокализованной р-связи объясняется уменьшение межъядерного расстояния d (BN) в боразоле до 0,144 нм по сравнению с длиной связи В--N 0,154 нм. Распределение электронной плотности отвечает эффективным зарядам и разной полярности связей и . Реакционная способность боразола выше, чем бензола. Боразол разлагается при нагревании на воздухе, в воде и при действии кислот. Его можно получить нагреванием тетрагидридобората лития и хлорида аммония:

3LiBН4 + 3NH4Cl = B3N3H6 + 3LiCl + 9Н2.

Среди продуктов превращения боразола выделены аналог дифенила:

и аналог нафталина:



Боразол и его производные представляют как теоретический, так и практический интерес. Имеются, например, маслостойкие и термостойкие борорганические соединения. Производные боразола могут применяться также в качестве ракетного топлива. бор боразол азот

Как видно из изложенного, соединения бора с азотом во многом напоминают соединения углерода. Эту аналогию мы наблюдали на примерах двух модификаций нитрида бора (графито- и алмазоподобного), боразола и его производных:

H3C-CH3 H2C=CH2 HC?CH

этан этилен ацетилен

H3N-BH3 H2N=BH2 HN?BH

боразан боразен боразин

Во всех этих соединениях атомы бора и азота имитируют структуру атома углерода; четвертая связь В-N возникает за счет использования sp3-гибридной несвязывающей электронной пары азота и свободной sр3-гибридной орбитали атома бора.

В относительно простых производных атомы бора и азота имитируют структуру атома углерода за счет образования соответственно анионных и катионных комплексов, изоэлектронных соответствующим соединениям углерода.

Размещено на Allbest.ru

...