Исследование процесса растворения различных видов лигнина в ионных жидкостях

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна

Исследование процесса растворения различных видов лигнина в ионных жидкостях

Э.Р. Хамдамов

Е.С. Сашина

А.И. Сусанин

Санкт-Петербург

Аннотация

В работе приведены результаты исследования растворимости различных технических лигнинов в ионных жидкостях (ИЖ) на основе 1-бутил-3-метилимидазолия. Осаждением из концентрированных растворов проведена регенерация лигнинов. Проанализированы ИК-спектры лигнинов до и после растворения в ИЖ и регенерации.

Ключевые слова: лигнин, ионные жидкости, утилизация, растворимость, ИК-спектроскопия

E.R. Khamdamov, E.S. Sashina, A.I. Susanin. The study of the process of dissolution of various types of lignin in ionic liquids

This paper presents the results of a study of the solubility of lignins in ionic liquids based on 1-butyl-3-methylimidazolium. The lignin regeneration has been made using the precipitation bath. The changes in the lignin structure during of dissolution and regeneration process have been estimated by FTIR spectroscopy.

Keywords: lignin, ionic liquids, solubility, utilization, FTIR spectroscopy

Лигнин является вторым по распространенности возобновляемым биополимером после целлюлозы, на его долю приходится 30% лигноцеллюлозной биомассы, но в отличие от других биополимеров, его свойства, биосинтез и молекулярная структура до сих пор остаются полностью не изученными. Сложность исследования лигнина обусловлена тем, что он прочно связан с целлюлозой и другими компонентами древесины, очень легко окисляется и при взаимодействии с химикатами меняет свое строение и свойства. В настоящее время считается, что биосинтез лигнина является результатом случайной полимеризации путем окисления фенольных связей трех основных монолигнольных единиц: кониферилового, синапилового и n-кумарилового спиртов (рис. 1) [1]. Структура лигнина варьируется между видами отдельных растений, например, в лигнине хвойных пород почти полностью является продуктом полимеризации кониферилового спирта (более 95%) [2].

Рис. 1. Основные мономеры лигнина

Основной задачей переработки биомассы является ее разделение на составляющие компоненты, при этом если углеводная часть находит широкое применение и достаточно хорошо изучена, то лигнинная составляющая в большинстве случаев рассматривается как отходы производства. При химической переработке древесины в промышленных условиях в качестве побочных продуктов получают так называемые технические лигнины. К ним относятся щелочные лигнины - сульфатный и натронный - лигносульфонаты и гидролизный лигнин. Это крупнотоннажные побочные продукты, утилизация которых имеет важное значение.

Одной из актуальных задач рационального природопользования является изыскание возможности переработки лигнина в общественно полезный продукт, и одним из способов такой переработки может быть процесс растворения с последующей регенерацией. Хотя лигнин частично растворим в некоторых традиционных органических жидкостях, например, в диметилсульфоксиде, оптимальным техническим решением проблемы утилизации является выбор общего растворителя для лигнина и углеводных фрагментов биомассы. В качестве таких растворителей в последнее время рассматриваются ионные жидкости.

Ионные жидкости представляют собой соли, состоящие из органического катиона и органического/неорганического аниона с температурой плавления ниже 100°С, часто жидкие при комнатной температуре. Важными свойствами ионных жидкостей являются их незначительная летучесть, негорючесть и возможность регулирования их физико-химических свойств в широком диапазоне путем комбинирования различных катионов и анионов [3].

В данной работе изучена растворимость различных технических образцов лигнина, выделенных из целлюлозы различными способами, в некоторых ионных жидкостях на основе имидазолий-катиона, а также влияние процессов растворения и регенерации на структурные изменения лигнина.

Материалы и методы

В качестве растворителей лигнина использовали ионные жидкости: ацетат и трифторметансульфонат 1-бутил-3-метилимидазолия (БМИА и БМИТ, соответственно) фирмы Sigma-Aldrich. В качестве технических образцов лигнина использовали: сульфатный лигнин, сульфатный лигнин с низким содержанием сульфонатов, диоксанлигнин и гидролизный лигнин. Растворимость образцов лигнина определяли, нагревая смесь навески лигнина с ионной жидкостью на силиконовой бане при температуре 120°С и периодическом перемешивании. Полноту растворения лигнина оценивали с помощью оптического микроскопа. При полном растворении навески лигнина добавляли следующую, постепенно увеличивая его концентрацию. Растворение прекращали, если последующая навеска не растворялась в течение 8 ч.

Для осаждения лигнина к полученному раствору добавляли дистиллированную воду для полного осаждения растворенного лигнина. В результате получали мелкодисперсный осадок, который отстаивали в течение суток, затем центрифугирововали при ускорении 13000 g в течение 15 мин, сливали супернатант, а осадок высушивали в печи при 110°С до постоянной массы.

Колебательные спектры регенерированных и исходных образцов лигнинов снимали на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu (Япония).

регенерация растворение лигнин ионный жидкость

Результаты и их обсуждение

Данные, полученные при исследовании растворимости лигнина приведены в таблице 1.

Таблица 1

Растворимость лигнина в ионных жидкостях

Н - нерастворим

Из таблицы 1 видно, что в БМИА хорошо растворимы сульфатный и диоксанлигнин с концентрациями 27.5, 28 и 20 мас%, соответственно. Гидролизный лигнин не растворим ни в одной из ионных жидкостей.

БМИТ не растворяет ни один из исследованных видов лигнина.

Были получены ИК-спектры исходных образцов лигнина и регенерированных после растворения в ИЖ (приведены на рисунках 2-4). В таблице 2 дано отнесение основных полос поглощения.

Таблица 2

Отнесение основных полос поглощения в ИК-спектрах образцов лигнинов

Рис. 2. ИК-спектры сульфатного лигнина до и после растворения в ИЖ

В образце исходного лигнина (рис. 2) наблюдаются полосы поглощения высокой интенсивности в диапазоне 3500-3200 см-1, характерные для колебаний алифатических и фенольных гидроксильных групп. Область 3000-2800 см-1 характерна для (С-Н) связей в метильных и метиленовых группах. Характерной для групп с кратными связями (С=О, С=С, Саг- Сдт) является область 1800-1400 см-1 [3, 4]. Наличие С=О групп обусловлено тем, что в процессе выделения лигнина из биомассы происходит его окисление с образованием альдегидов и кетонов. Присутствие в ИК-спектре характеристических полос колебаний связей С-С (1260-1210 см-1), С-О (1300-1100 см-, С=С (1680-1640 см-1), С-С-валентных ароматических скелетных колебаний (1510 см-1) обусловлено ароматическими структурами лигнина.

Характеристические полосы в ИК-спектре регенерированного из ИЖ лигнина несколько отличаются от исходного. Так, изменение интенсивности в области 35003200 см-1 скорее всего свидетельствует об уменьшении количества вовлеченных в водородные связи гидроксильных групп. В спектре регенерированного образца наблюдаются интенсивные полосы метиленовых групп при 2936 см-1. Возможно, это обусловлено тем, что при растворении лигнина в ИЖ происходит разрыв внутримолекулярных эфирных связей между структурными единицами лигнина и разрушение остатков лигноуглеводных комплексов. Можно полагать в связи с этим, что регенерированный из раствора в ИЖ лигнин является более аморфным в сравнении с исходным.

Изменение характера полос поглощения в области 1760-1655 см-1 может говорить об окислительных процессах при высокотемпературном растворении образца.

Рис. 3. ИК-спектры сульфатного лигнина с низким содержанием сульфонатов дои после растворения в ИЖ

В ИК-спектре сульфатного лигнина с низким содержанием сульфонатов (рис. 3) также наблюдаются полосы поглощения в области 3500-3200 см-1, характерные для фенольных гидроксилов. У регенерированного образца, как и в первом случае, имеет место снижение интенсивности поглощения в данной области, что объясняется разрывом межмолекулярных водородных связей гидроксильных групп в процессе растворения лигнина.

ИК спектры диоксанлигнина (рис. 4) в области 3500-3200 см-1 схожи с описанными выше образцами.

Рис. 4. ИК-спектры диоксанлигнина до и после растворения в ИЖ

Интенсивность поглощения гидроксильных и фенольных групп диоксанлигнина после растворения в ИЖ уменьшается вследствие разрыва водородных связей.

Нельзя не отметить наличие во всех образцах регенерированных лигнинов полос поглощения в области 3300-3100 см-1. В работе [5] подобные полосы объясняется наличием группы (№И) в результате образования прочного комплекса между лигнином и катионом ионной жидкости, который не разрушается даже во время промывки. Этот факт требует дополнительного изучения.

Выводы

В результате исследований определена растворяющая способность БМИА по отношению к 4 видам лигнинов. Установлено, что гидролизный лигнин не растворим в ионных жидкостях БМИА и БМИТ. Сульфатные лигнины и диоксанлигнин способны растворяться в БМИА до концентраций, 27.5, 28 и 20 мас%, соответственно.

По результатам анализа колебательных спектров образцов технических лигнинов до и после растворения в ИЖ выявлено, что при растворении происходит аморфизация лигнинов в результате разрыва межмолекулярных водородных и эфирных связей. Изменений в химической структуре исследуемых образцов лигнина в процессах растворения и регенерации с использованием ионных жидкостей не выявлено.

Исследования проведены в рамках выполнения государственного задания Министерства Науки и Высшего образования Российской Федерации №4.5718.2017/8.9.

Список литературы

1. Boerjan W., Ralph J., Baucher M. Lignin biosynthesis // Annual Review of Plant Biology. 2003. Т. 54. С. 519-546.

2. Zakzeski J., Bruijnincx. P.C., Jongerius. A.L., Weckhuysen. B.M. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals // Chemichal Reviews. 2010. Т. 110. С. 3552-3599.

3. Carmen G.B., Dominique B., Richard J.A. Gosselink, Jan E.G. van Dam. Characterisation of structure-dependent functional properties of lignin with infrared spectroscopy // Industrial Crops and Products. 2004. Т. 20. С. 205-218.

4. Abd-Alla M.A., Yousef M.A., Shaffei K.A., Salah A.M. Infrared spectroscopy of some treated lignins // Polymer Degradation and Stability. 1998. 62. С. 157-163.

5. Боголицын К.Г., Скребец Т.Е., Махова Т.А. Физико-химические свойства ацетата 1- бутил-3-метилимидазолия // Журнал общей химии. 2009. Т.79, №1. С. 128-131.

References

6. Boerjan W., Ralph J., Baucher M. Lignin biosynthesis // Annual Review of Plant Biology. 2003. Vol. 54. 519-546 pp.

7. Zakzeski. J., Bruijnincx. P.C., Jongerius. A.L., Weckhuysen. B.M. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals // Chemichal Reviews. 2010. Vol. 110. 3552-3599 pp.

8. Carmen G.B., Dominique B., Richard J.A. Gosselink, Jan E.G. van Dam. Characterisation of structure-dependent functional properties of lignin with infrared spectroscopy // Industrial Crops and Products. 2004. Vol. 20. 205-218 pp.

9. Abd-Alla M.A., Yousef M.A., Shaffei K.A., Salah A.M. Infrared spectroscopy of some treated lignins // Polymer Degradation and Stability. 1998. Vol. 62. 157

10. Bogolitsyn K.G, Skrebets T.E, Makhova T.A. Physicochemical properties of 1-butyl-3 - methylimidazolium actetate // Zhurnal Obshchei Khimii [Russian Journal of General Chemistry]. 2009. Vol. 79. No 1. 128-131 pp. (in Rus.).

Размещено на allbest.ru