Анализ теории адсорбции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Основные понятия процесса адсорбции

2. Статическая и динамическая активность адсорбентов

3. Теории адсорбции

4. Капиллярная конденсация

Литература

1. Основные понятия процесса адсорбции

Адсорбцией называется самопроизвольно протекающий диффузионный процесс взаимодействия двух фаз - твердого тела - адсорбента и газа, пара или растворенного вещества - адсорбтива, происходящий с поглощением газа, пара или растворенного вещества поверхностью твердого тела.

Поглощение газов, паров и растворенных веществ твердыми телами обычно сопровождается процессами проникновения поглощаемого вещества в твердое тело (абсорбцией), капиллярной конденсацией и химическими реакциями (хемосорбцией), что весьма затрудняет изучение собственно адсорбции. Поэтому поглощение газов, паров и растворенных веществ твердыми телами обычно рассматривается как общий процесс сорбции.

Адсорбция всегда сопровождается выделением тепла. В большинстве случаев тепловой эффект адсорбции по своей величине приближается к теплоте конденсации поглощаемого газа или пара.

Адсорбцию подразделяют на два вида: физическую и химическую. Физическая адсорбция в основном обусловлена поверхностными вандервальсовыми силами, которые проявляются на расстояниях, значительно превышающих размеры адсорбируемых молекул, поэтому на поверхности адсорбента обычно удерживаются несколько слоев молекул адсорбата. При химической адсорбции поглощаемое вещество вступает в химическое взаимодействие с адсорбентом с образованием на его поверхности обычных химических соединений.

Силы притяжения возникают на поверхности адсорбента благодаря тому, что силовое поле поверхностных атомов и молекул не уравновешено силами взаимодействия соседних частиц. По физической природе силы взаимодействия молекул поглощаемого вещества и адсорбента относятся в основном к дисперсионным, возникающим благодаря перемещению электронов в сближающихся молекулах. В ряде случаев адсорбции большое значение имеют электростатические и индукционные силы, а также водородные связи. Поэтому адсорбция является самопроизвольным процессом, течение которого сопровождается уменьшением свободной энергии и энтропии системы.

Процессы адсорбции избирательны и обратимы. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией, которую используют для выделения поглощенных веществ и регенерации адсорбента.

2. Статическая и динамическая активность адсорбентов

Основной характеристикой адсорбента является его активность, определяемая весовым количеством вещества, поглощенного единицей объема или веса поглотителя.

Различают активность статическую и динамическую.

Статическая активность адсорбента характеризуется максимальным количеством вещества, адсорбированного к моменту достижения равновесия весовой или объемной единицей адсорбента при данной температуре и концентрации адсорбируемого вещества в газо-воздушной смеси.

Динамическая активность является характеристикой адсорбента при протекании паровоздушной смеси через слой адсорбента до момента проскока адсорбируемого газа.

Если газовая смесь проходит через слой адсорбента, то в начальный период процесса адсорбтив полностью извлекается из газовой смеси. По истечении определенного промежутка времени в газовой смеси, уходящей из поглотителя, начинают появляться заметные, все возрастающие количества адсорбтива (проскок), и к концу процесса концентрация уходящего газа становится равной начальной концентрации паровоздушной смеси.

В адсорберах промышленного типа с активированным углем динамическая активность составляет 85-95% от статической, а в случае применения силикагеля динамическая активность оказывается меньше статической на 60-70%.

Как и конденсация, физическая адсорбция не требует энергии активации, т.е. каждая молекула газа, достигшая любого свободного участка поверхности, удерживается на нем. Поэтому скорость физической адсорбции исключительно велика. Поверхность может заполняться одним или несколькими слоями адсорбированных молекул газа (мономолекулярная и пол и молекулярная, или многослойная, адсорбция) .

При химической адсорбции между поверхностью адсорбента п частицами адсорбированного газа возникают силы настоящего химического взаимодействия, вызванного обменом электронов между разнородными атомами.

Поэтому химическая адсорбция всегда специфична, т. е. определяется не только природой газа, но и природой адсорбента. Так как силы химической связи обычно больше сил физического (вандерваальсового) притяжения, теплота химической адсорбции обычно измеряется десятками и даже сотнями тысяч дж/моль (кал/моль).

Обычно химическая адсорбция начинается при более высоких температурах, когда физическая адсорбция уже не наблюдается. Бывают и исключения. Ненасыщенные силы химической связи поверхности адсорбента могут быть настолько велики, что каждая частица газа, попавшая на свободный участок поверхности, адсорбируется на нем. В таком случае энергия активации приближается к нулю и скорость хемосорбции велика.

По мере заполнения поверхности при прочих равных условиях (температура, давление) скорость химической адсорбции снижается, так как уменьшается вероятность столкновения молекул, обладающих необходимой кинетической энергией, с еще свободными участками поверхности.

3. Теории адсорбции

Единой теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется; рассмотрим поэтому некоторые наиболее распространенные теории адсорбции, описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела твердое тело - газ или твердое тело - раствор.

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химик И. Ленгмюр, основывается на следующих положениях:

1) Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции является обратимым и равновесным - адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.

Изотерма мономолекулярной адсорбции

В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции.

График изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рисунке 1.

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра применима для описания некоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни

На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются т.н. S-образные изотермы адсорбции (рисунок 2), форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

Изотерма полимолекулярной адсорбции

Для описания таких изотерм адсорбции М. Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции, основанную на следующих основных положениях:

1) Адсорбция вызвана чисто физическими силами.

2) Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.

3) Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объём, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4) Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5) Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

Уравнение Фрейндлиха

Теоретические представления, развитые Ленгмюром и Поляни, в значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г. Фрейндлих показал, что при постоянной температуре число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m), пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенным в некоторую степень, которая всегда меньше единицы. адсорбция газ капиллярный конденсация

4. Капиллярная конденсация

Капиллярная конденсация -- сжижение пара в капиллярах, щелях или порах в твердых телах. Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Пары адсорбента конденсируются в таких порах при давлениях, меньших давления насыщенного пара над плоской поверхностью вследствие образования в капиллярах вогнутых менисков. Возникновение этих менисков следует представлять как результат слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках капилляра вследствие адсорбции паров. Возникновение вогнутых менисков возможно только в том случае, если образовавшаяся жидкость смачивает стенки капилляра.

Явление конденсации отлично от физической адсорбции. Элементарная теория капиллярной конденсации не учитывает специфического действия поверхностных сил. Адсорбция может происходить на плоских поверхностях, тогда как капиллярная конденсация в таких условия невозможна.

Для расчета изотерм капиллярной конденсации используют модельные системы -- решеточные системы, упаковки из частиц правильной формы. Чаще уравнения капиллярной конденсации используют для решения обратной задачи, то есть определяют размеры пор и их распределение по размерам на основании изотерм, с привлечением модельных представлений о геометрии порового пространства. Капиллярная конденсация может наблюдаться не только в системах жидкость-пар, но и в промерзающих пористых телах при наличии прослоек незамерзающей воды на внутренней поверхности пор.

Большую роль капиллярная конденсация играет также в процессах сушки, удерживания влаги почвами и другими пористыми материалами. Отрицательное капиллярное давление может удерживать вместе смачиваемые жидкостью частицы, обеспечивая прочность таких структур. В случае несвязных пористых тел возможна их объемная деформация под действием капиллярных сил - так называемая капиллярная контракция.

Капиллярная конденсация может быть причиной прилипания частиц пыли к твердым поверхностям, разрушения пористых тел при замораживании сконденсированной жидкости в порах. Для уменьшения эффекта капиллярной конденсации используют лиофобизацию поверхности пористых тел.

Литература

1. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С. С. Воюцкий. - М.: Химия, 1974. - 493 с.

2. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. - М.: Мир, 1984. - 310 с.

3. Евстратова, К. И. Физическая и коллоидная химия / К. И. Евстратова, А. А. Кижин, Е. Г. Молохова. - М.: Высшая школа, 1990. - 487с.

4. Зимон, А.Д. Занимательная коллоидная химия, 3-е изд. / А. Д. Зимон. - М.: Агар, 2002. - 167с.

5. Зимон, А.Д. Коллоидная химия / А. Д. Зимон, А. Ф. Лещинко. - М.: Агар, 2001. - 317с.

6. Киселев, А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / А. В. Кисилёв. - М.: Высш. шк., 1986. - 360 с.

7. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю. Г. Фролов. - М.: Химия, 1989. - 463с.

Размещено на Allbest.ru