Энергетические зоны в кристалле, образованные атомными орбиталями

Электропроводность в твердом теле обеспечивается преодолением электронами запрещенной зоны, т. е. протекание электрического тока обеспечивается переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. В зависимости от ширины запрещенной зоны все твердые тела можно разделить на три класса: диэлектрики, полупроводники и проводники-металлы. Для изоляторов ширина запрещенной зоны составляет более 3 электронвольт, для полупроводников она лежит в пределах от 0,1 до 3 эВ. В металлах вследствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости запрещенная зона практически отсутствует.



6. Общие понятия и методы подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях

Окислимтельно-восстановимтельные реамкции, также редокс (англ. redox, от reduction-oxidation -- окисление-восстановление) -- это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.

В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений -- окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.

Степенью окисления называют условный электрический заряд, который получил бы данный атом, если каждая общая пара электронов, связывающая его с другим атомом, полностью перешла бы к более электроотрицательному атому. Это тот условный заряд атома, который вычисляют, исходя из предположения, что молекула или молекулярный ион состоят только из одноатомных ионов

Для определения степени окисления атома в химическом соединении используют следующие условные допущения:

- водород во всех соединениях (кроме гидридов металлов) имеет степень окисления +1;

- кислород во всех соединениях (кроме пероксосоединений) имеет степень окисления ?2;

- степень окисления атомов в простых веществах равна нулю

Степени окисления и характерные степени окисления химических элементов представлены на рисунке.

Окисление -- процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.

При окислемнии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя -- акцепторами электронов.

В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части. При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.

Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:

окислитель + e^? - сопряжённый восстановитель.

Восстановителями называются вещества, атомы или ионы которых отдают электроны. Очевидно, что только восстановительными свойствами обладают вещества, которые содержат в своем составе атомы, находящиеся в низшей степени окисления (они способны только повышать свою степень окисления). Восстановительными свойствами могут обладать и вещества, содержащие атомы в промежуточной степени окисления, или простые вещества - металлы и неметаллы. К типичным и часто используемым в практике восстановителям относятся многие металлы в виде простых веществ (Na, K, Ca, Mg, Al, Zn), такие неметаллы, как углерод, бор, кремний, водород в виде простых веществ, а также сероводород, иодоводородная кислота и ее соли, соли олова (II) и железа (II) и некоторые другие.

Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.

При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента

Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:

восстановитель -- e^? - сопряжённый окислитель.

Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.

Окислителями называются вещества, атомы или ионы которых принимают электроны. Очевидно, что только окислительными свойствами обладают вещества, которые содержат в своем составе атомы, находящиеся в высшей степени окисления (они способны только понижать свою степень окисления).

Окислительными свойствами могут обладать и вещества, содержащие атомы в промежуточной степени окисления, или простые вещества - неметаллы. Так, к типичным и часто используемым в практике окислителям относятся кислород и галогены в виде простых веществ, азотная кислота, царская водка, концентрированная серная кислота, дихромат калия, хлорат калия (бертолетова соль ), перманганат калия, перокосодисульфат аммония и некоторые другие

Виды окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные -- реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н₂S + Cl₂ > S + 2HCl

Внутримолекулярные -- реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H₂O > 2H₂ + O₂

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) -- реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

Cl₂ + H₂O > HClO + HCl

Репропорционирование (конпропорционирование) -- реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:

NH₄NO₃ > N₂O + 2H₂O

Для иллюстрации использования метода полуреакций для уравнивания ОВР рассмотрим также последнюю реакцию:



KMnO₄ + HCl > MnCl₂ + KCl + Cl₂ + H₂O

(Mn⁺⁷O₄)^- + 5з + 8H⁺ > Mn⁺² + 4H₂O

2Cl^- - 2з > Cl₂

Число протонов H⁺ определяется тем, сколько молекул H₂O должно образоваться в правой части уравнения из четырех атомов кислорода, входящих в состав молекулы KMnO₄. Затем уравниваем число отданных и принятых электронов и подставляем, полученные коэффициенты в ОВР:

2(Mn⁺⁷O₄)^- + 16H⁺ + 10Cl^- > 2Mn⁺² + 8H₂O + 5 Cl₂

И, наконец: 2KMnO₄ + 16HCl > 2MnCl₂ + 2KCl + 5Cl₂ + 8H₂O

Рассмотрим еще пример: KClO₃ + HCl KCl + Cl₂ + H₂O

Cl⁺⁵O₃^- + 6H⁺ + 6з Cl^- + 3H₂O 1

2Cl^- - 2з Cl₂ 3

ClO₃^- + 6H⁺ + 6Cl^- Cl^- + 3H₂O + 3Cl₂

KClO₃ + 6HCl KCl + 3H₂O + 3Cl₂

Правила:

Кислая среда

1. В кислой среде для связывания кислорода в кислородсодержащем ионе (молекуле) в полуреакциях используется протоны. Количество протонов должно быть в два раза больше атомов кислорода, которые связываются. При этом образуется вода, число которой равно количеству связанного кислорода - реакция восстановления.

ЭлО_x^y- +2yH⁺ > Эл^z+ + yH₂O или ЭлО_x^y- +2aH⁺> ЭлO_(x-a) ^z+ + aH₂O

Например:

MnO₄^-+ 5з + 8H⁺ > Mn⁺² + 4H₂O и NO₃^-+ 3з + 4H⁺ >NO + 2H₂O

2. В кислой среде при образовании кислородсодержащего иона (молекулы) из некислородсодержащего иона или молекулы используется вода. Одна молекула воды прибавляет один атом кислорода, при этом образуется 2 протона - реакция окисления.

Эл^z+ + xH₂O > ЭлО_x^y- +2xH⁺

Например:

S^2- + 4H₂O > SO₄^2- + 8H⁺ или H₃PO₃ + H₂O> H₃PO₄ + 2H⁺

Щелочная среда

1. В щелочной среде для связывания кислорода в кислородсодержащем ионе (молекуле) в полуреакциях используется вода. Количество воды должно быть столько же, сколько атомов кислорода, которые связываются. При этом образуется гидроксид-ионы, число которых в 2 раза больше, чем связанного кислорода - реакция восстановления.

MnO₄^- +2 H₂O > MnO₂ + 4OH^-

2. В щелочной среде при образовании кислородсодержащего иона (молекулы) из некислородсодержащего иона или молекулы используется гидроксид-ионы. При этом образуется вода, число которой в два раза меньше чем гидроксид - ионов

Например:

B₄O₇^2- + 10OH^- > 4 BO₃^- + 5H₂O

Расчет стандартного электродного потенциала. Уравнение Нернста

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox -- reduction-oxidation reaction, E_h или Eh) -- мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe³⁺,Fe²⁺ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

A_ox + n·e? > A_red,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Уравнение Нернста -- уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар

Если реакция идет при нормальных условиях, то



7. Основы термодинамики

Химическая термодинамика -- раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики.

Основными направлениями химической термодинамики являются:

• Классическая химическая термодинамика, изучающая термодинамическое равновесие вообще.

• Термохимия, изучающая тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции.

• Теория растворов, моделирующую термодинамические свойства вещества исходя из представлений о молекулярном строении и данных о межмолекулярном взаимодействии.

7.1 Первый закон термодинамики

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Существует несколько формулировок первого начала термодинамики

В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики/

Первое начало термодинамики

При изобарном процессе

при изохорном процессе

при изотермическом процессе

7.2 Основные понятия

Система - любая физически или мысленно выделенная часть окружающей среды.Все, что находится вне системы, называется внешней средой. По способности обмена с внешней средой системы делятся на:

Изолированные - не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни веществом.

Закрытые - обмениваются с внешней средой энергией, но не веществом.

Открытые - обмениваются с внешней средой и энергией, и веществом.

Теплота (энтальпия)

Превращения энергии при химических реакциях. Химические реакции протекают с выделением или с поглощением энергии. обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты.

Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ заставляет признать, что эти вещества еще до реакции в скрытой форме обладали определенной энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществах и освобождающаяся при химических, а также при некоторых физических процессах (например, при конденсации пара в жидкость жгли при кристаллизации жидкости), называется внутренней энергией вещества

При некоторых реакциях наблюдается выделение или поглощение лучистой энергии. Обычно в тех случаях, когда при реакция выделяется свет, внутренняя энергия превращается в излучение не непосредственно, а через теплоту.

Но известны процессы, в коде которых внутренняя энергия превращается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции. Большое значение имеют процессы взаимного превращения внутренней и электрической энергии. При реакциях, протекающих со взрывом, внутренняя энергия превращается в механическую - частью непосредственно, частью переходя сперва в теплоту. Но известны процессы, в коде которых внутренняя энергия превращается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции.

Итак, при химических реакциях происходит взаимное превращение внутренней энергии веществ, с одной стороны, и тепловой, лучистой, электрической или механической энергии, с другой. Реакции, протекающие с выделением энергии, называют экзотермическими, а реакции, при которых энергия поглощается, эндотермическими.

Энтропия

Энтропия-- в естественных науках мера беспорядка системы, состоящей из многих элементов.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом

Вероятность различных состояний вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое его свойство и количественно выразить значением энтропии S [в Дж/(К*моль)]

Зависимость энтальпии и энтропии от температуры

7.3 Закон Гесса (открыт в 1840)

Закон Гесса -- основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадии процесса



Практически значимое следствия закона Гесса

• Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье -- Лапласа).

• Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования образующихся веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ умноженные на их стехиометрические коэффициенты.

• Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то её (их) тепловой эффект равен нулю

Энергию Гиббса

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) -- это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ДH), и энтропийным T ДS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора -- энтропийный () и энтальпийный (). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ():

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, при процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот -- то не может). Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства (по кинетическим причинам).



8. Электрохимический ряд напряжений металлов. История создания

В 1793 году Алессандро Вольта, установил относительную активность известных тогда металлов: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au.

В 1798 году Иоганн Вильгельм Риттер указал, что ряд Вольта эквивалентен ряду окисления металлов (т. е. последовательности уменьшения их сродства с кислородом). Таким образом, Риттер высказал гипотезу о возникновении электрического тока вследствие протекания химической реакции

В 1812 году Й. Берцелиус на основе электрохимической теории сродства построил классификацию элементов, разделив их на «металлоиды» (сейчас применяется термин «неметаллы») и «металлы» и поставив между ними водород.

История создания

Последовательность металлов по их способности вытеснять друг друга, давно известная химикам, была в 1860-е и последующие годы особенно основательно и всесторонне изучена и дополнена Н. Н. Бекетовым. Уже в 1859 году он сделал в Париже сообщение на тему «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». В эту работу Бекетов включил целый ряд обобщений о зависимости между взаимным вытеснением элементов и их атомным весом, связывая эти процессы с «первоначальными химическими свойствами элементов - тем, что называется химическим сродством»

С развитием современных представлений электрохимии (главным образом в работах Вальтера Нернста) стало ясно, что эта последовательность соответствует «ряду напряжений» - расположению металлов по значению стандартных электродных потенциалов

Практическое использование ряда напряжений

Металлы, стоящие левее, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu²⁺ > Zn²⁺ + Cu возможно только в прямом направлении.

Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей;наиболее активные металлы (до алюминия включительно) -- и при взаимодействии с водой.

Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.

Защита от коррозии

Корромзия (от лат. corrosio -- разъедание) -- это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Пример -- кислородная коррозия железа в воде:

Защита от корозии

Обычно выделяют три направления методов защиты от коррозии:

Конструкционный

Активный

Пассивный

Конструкционный - использование нержавеющих сталей и сплавов, цветных металлов. При проектировании конструкции стараются максимально изолировать от попадания коррозионной среды, применяя клеи, герметики, резиновые прокладки

Активные методы борьбы с коррозией направлены на изменение структуры двойного электрического слоя. Применяется наложение постоянного электрического поля с помощью источника постоянного тока, напряжение выбирается с целью повышения электродного потенциала защищаемого металла. Другой метод -- использование жертвенного анода, более активного материала, который будет разрушаться, предохраняя защищаемое изделие (металл-протектор)

В качестве защиты от коррозии может применяться нанесение какого-либо покрытия, которое препятствует образованию коррозионного элемента (пассивный метод).

Часто также применяется покрытие, например, стали другими металлами, такими как цинк, олово, хром, никель. Цинковое покрытие защищает сталь даже когда покрытие частично разрушено.

Электролиз

Электролиз -- физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор, либо расплав электролита.

Сущность электролиза

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами -- проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом -- отрицательный. Положительные ионы -- катионы -- (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) -- движутся к катоду, отрицательные ионы -- анионы -- (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) -- движутся к аноду.

Теоретические основы электролиза

Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.

Коэффициент пропорциональности называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества

Теоретические основы электролиза

Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество

Электролиз катионов

Катионы активных металлов	Катионы менее активных металлов	Катионы неактивных металлов
Li+, Cs+, Rb+, K+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+, Mg2+, Be2+, Al3+	Mn2+, Cr3+, Zn2+, Ga3+, Fe2+, Cd2+, In3+, Tl+, Co2+, Ni2+, Mo4+, Sn2+, Pb2+	Bi3+, Cu2+, Ag+, Hg2+, Pd3+, Pt2+, Au3+
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением водорода	В водном растворе восстанавливается металл (при малой концентрации катионов в растворе -- металл и водород)	Легко разряжаются и восстанавливается только металл



Электролиз анионов

Анионы кислородсодержащих кислот и фторид-ион	Гидроксид-ионы; анионы бескислородных кислот (кроме F?)
PO43?, CO32?, SO42?, NO3?, NO2?, ClO4?, F?	OH?, Cl?, Br?, I?, S2?
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением кислорода	Легко разряжаются

Электролиз расплавов

Na2SO4-2Na⁺+SO4^2?

K(-): 2Na⁺ +2e =2Na⁰

A(+): 2SO4^2? ?4e =2SO3+O2

Гальванический элемент

Гальванический элемент -- химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и (или) их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани. Гальванический элемент характеризуется ЭДС, напряжением, мощностью, емкостью и энергией, отдаваемой во внешнюю цепь, а также сохраняемостью и экологической безопасностью.

ЭДС определяется природой протекающих в гальваническом элементе процессов. Напряжение гальванического элемента U всегда меньше его ЭДС в силу поляризации электродов и потерь сопротивления:

Еэ = zFE

U = Eэ - I(r1-r2) - ДE,

где Еэ - ЭДС элемента; I - сила тока в режиме работы элемента; r1 и r2 - сопротивление проводников I и II рода внутри гальванического элемента; ДЕ - поляризация гальванического элемента, складывающаяся из поляризаций его электродов (анода и катода). Поляризация возрастает с увеличением плотности тока (i), определяемой по формуле i = I/S, где S - площадь поперечного сечения электрода, и ростом сопротивления системы.

Гальванические первичные элементы - это устройства для прямого преобразования химической энергии, заключенных в них реагентов (окислителя и восстановителя), в электрическую. Реагенты, входящие в состав источника, расходуются в процессе его работы, и действие прекращается после расхода реагентов. Примером гальванического элемента является элемент Даниэля -Якоби Первичные химические источники тока невозможно перезарядить из-за необратимости протекающих в них реакций.

В качестве примера рассмотрим медно-цинковый гальванический элемент работающий за счет реакции окисления цинка и восстановления меди. Этот элемент состоит из медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди и цинковой пластины погруженной в раствор сульфата цинка. Оба раствора соприкасаются друг с другом, но для предупреждения смешивания они разделены перегородкой, изготовленной из пористого материала.

Гальванические элементы являются источниками электрической энергии одноразового действия. Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходуются в процессе его работы.

Размещено на Allbest.ru

...