Процесс гидрообессеривания

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство науки и высшего образования РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

Омский государственный технический университет

Факультет (институт) «Нефтехимический»

Реферат по дисциплине

«Катализ в нефтепереработке»

на тему «Процесс гидрообессеривания»

Выполнил: студент Марков П.А.

Омск 2020

Содержание

Введение

1. Основные параметры процесса

2. Катализаторы

3. Химизм процесса гидрообессеривания

4. Побочные реакции

5. Механизм гидрообессеривания на катализаторе

6. Активация катализатора

7. Деактивация катализатора

8. Регенерация катализатора

9. Способы получения катализаторов гидрообессеривания

Вывод

Список литературы

Введение

Гидрообессеривание (Гидродесульфуризация) -- это катализируемый химический процесс, широко применяемый в промышленности для удаления серы (S) из природного газа и продуктов нефтепереработки таких как бензин, керосин, дизельное топливо и мазут.

Целевым назначением удаления серы является сокращение выбросов диоксида серы (SO₂) в атмосферу в результате сжигания углеводородного топлива на всех видах транспорта, а также коммунальных и промышленных печах, ТЭЦ.

Другой не менее важной причиной для удаления серы из нефти на нефтеперерабатывающих заводах является тот факт, что сера, даже в очень низких концентрациях, «отравляет» катализаторы, содержащие благородные металлы (платина и рений), которые используются в процессе каталитического риформинга для увеличения октанового числа продуктов перегонки нефти.

Установки гидрообессеривания в нефтеперерабатывающей промышленности также часто называются- гидротритерами.

Гидрообессеривание нефтяных остатков является наиболее сложным гидрогенизационным процессом, поскольку в остатках концентрируется основная доля компонентов, дезактивирующих катализатор - серы, асфальтенов, металлов. В то же время гидрообессеривание остаточного сырья представляет значительный интерес как наиболее эффективный путь получения малосернистого котельного топлива.

Гидрообессеривание нефтяных остатков - процесс сложный и дорогой. Однако он является радикальным методом снижения содержания серы, металлов, асфальтенов. Наряду с этим значительно уменьшается коксуемость, вязкость, плотность. Непосредственно из гидрогенизата, после соответствующей стабилизации, получается малосернистое котельное топливо.

1. Основные параметры процесса

Гидрообессериванию (гидроочистке) подвергают дистилляты различного фракционного и химического состава, поэтому режим и расход водорода весьма различны. Легкие дистилляты (например, бензины) легче подвергаются очистке в соответствии с характером содержащихся в них сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды) и низкомолекулярных непредельных углеводородов. С утяжелением сырья содержащиеся в нем сернистые соединения (тиофаны, тиофены и др.) труднее подвергаются гидрогенолизу. Если это сырье вторичного происхождения, то появляются непредельные соединения. В то же время при утяжелении сырья требования к содержанию серы в гидроочищенном продукте снижаются, что сближает режимы гидроочистки.

Расход водорода тоже связан с происхождением сырья и содержанием в нем серы (в прямогонном бензине даже высокосернистых нефтей 0,12 % серы, а в бензинах замедленного коксования - 0,6 %).

Основными управляемыми параметрами гидроочистки являются: температура, объемная скорость подачи сырья, давление, кратность циркуляции ЦВСГ и содержание в нем водорода.

Температура. При температуре ниже 330-340 ⁰С обессеривание протекает недостаточно глубоко при объемной скорости 4-5 ч^-1, соответствующей промышленным процессам; глубина обессеривания не превышает 55-58 %. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода, металлов в продуктах. При температуре 420 ⁰С ускоряются побочные реакции гидрокрекинга и быстрее дезактивируется катализатор. По мере увеличения температуры возрастает расход водорода, при дальнейшем повышении температуры он может несколько снизиться, так как возможно дегидрирование. Температура должна быть по возможности низкой, если это не отражается на качестве продуктов. Для каждого вида сырья и типа катализатора температуру следует подбирать экспериментально (340-420 ⁰С). При температуре выше 420 ⁰С в гидрогенизате начинает быстро возрастать содержание непредельных углеводородов, а глубина обессеривания практически стабилизируется.

Объемная скорость подачи сырья (х₀). Для всех видов сырья степень обессеривания возрастает с понижением объемной скорости, но при этом снижается и количество пропускаемого через реактор сырья, то есть снижается производительность установки. Оптимальное значение х₀ для каждого конкретного вида сырья определяется опытным путем с учетом и других факторов: типа и состояния катализатора, температуры, парциального давления водорода.

Для достижения требуемого качества топлива при высоких объемных скоростях требуется ужесточение режима, то есть увеличение температуры и парциального давления водорода, что ухудшает экономические показатели. Объемная скорость подачи сырья изменяется в следующих пределах: для бензинов 5-10 ч^-1, реактивных топлив 4-6 ч^-1, дизельных топлив 2-5 ч^-1.

Давление. Следует учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов, снижается содержание ароматических углеводородов, уменьшается закоксованность катализаторов, увеличивается срок их службы.

Целесообразно поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимальном уровне. С повышением общего давления в системе резко увеличивается расход водорода и в несколько меньшей степени снижается коксообразование. Повышение давления вызывает изменение степени превращения сырья в результате увеличения парциального давления водорода и углеводородов сырья, а также содержания жидкой фазы в системах, находящихся при давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий начала конденсации. Первый фактор способствует увеличению степени превращения сырья, второй - замедлению протекания реакций. С ростом общего давления при прочих равных условиях растет парциальное давление водорода. Поскольку водород является одним из реагентов, повышение его парциального давления ускоряет реакции гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммарное влияние давления водорода слагается из влияния общего давления, концентрации водорода в ЦВСГ и отношения водород: сырье.

Как уже указывалось ранее, увеличение давления способствует образованию жидкой фазы. Скорость диффузии водорода через жидкие углеводороды мала, активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически не участвуют в реакциях.

Суммарная скорость превращения смешанно-фазной нефтяной системы определяется наличием водорода на поверхности катализатора, то есть в реакторе должны быть созданы условия, ведущие к уменьшению толщины жидкостной пленки. Целесообразно поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне 75-90 %, но не менее 60 %.

Для обессеривания на глубину 75 % используют общее давление в системе 4-5 МПа. Однако с ужесточением экологических требований к топливам глубина обессеривания должна быть ~ 98,5 %, что требует повышения давления до 7-9 МПа.

Высокое парциальное давление водорода обеспечивается кратностью циркуляции, которая составляет 200-700 м³/м³ сырья. Кратность циркуляции определяется составом сырья (чем тяжелее сырье, тем она выше), а также концентрацией водорода в ЦВСГ (чем выше концентрация, тем меньше может быть кратность циркуляции).

Отношение водород: углеводороды (УВ). При неизменных температуре, объемной скорости и общем давлении соотношение Н₂: УВ влияет на долю испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Приемлемая степень обессеривания (свыше 94 %) обеспечивается при изменении мольного отношения Н₂:УВ в довольно широких пределах от 5:1 до 15:1. В промышленной практике объемное отношение Н₂:УВ (или кратность циркуляции) выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное соотношение целесообразно поддерживать циркуляцией ВСГ.

Следует иметь в виду, что с понижением концентрации водорода в ЦВСГ несколько уменьшается межрегенерационный период работы катализатора. Если по условиям эксплуатации нельзя повысить концентрацию водорода в ЦВСГ, то следует повысить общее давление.

Учитывая, что наиболее интенсивно процесс гидроочистки идет в паровой фазе, при снижении кратности циркуляции целесообразно снижать общее давление в системе. Рекомендуемая кратность циркуляции ЦВСГ - 220-300 м³/м³ сырья.

2. Катализаторы

Современные катализаторы гидрообессеривания представляют собой сложную систему, состоящую из трех групп компонентов, функции которых различны: активных компонентов, структурирующих компонентов и модификаторов. На практике иногда бывает трудно отнести определенный компонент к той или иной группе. Так, оксид молибдена является активным компонентом и при введении в состав катализатора влияет на пористую структуру и термостабильность, то есть играет одновременно роль модификатора. Обычные модификаторы катализаторов гидроочистки - цеолиты при увеличении их содержания в составе каталитической системы резко увеличивают ее расщепляющую активность, выступая в качестве активных компонентов.

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, в их состав входят, как правило, следующие компоненты:

1) металлы VIII группы: никель, кобальт, платина, палладий, иногда железо;

2) оксиды или сульфиды VI группы: молибден, вольфрам, иногда хром;

3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами;

4) модификаторы.

Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы по отдельности в гидрогенизационных процессах.

Молибден, вольфрам и их оксиды являются p-полупроводниками (как и никель, кобальт, платина, палладий). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Однако молибден и вольфрам значительно уступают по дегидрогидрирующей активности никелю, кобальту и особенно платине и палладию.

Сульфиды молибдена и вольфрама также являются p-полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, в частности расщепление C-S-, C-N- и C-O-связей в гетероорганических соединениях.

Сочетание никеля или кобальта с молибденом или вольфрамом придает их смеси и сплавам бифункциональные свойства - способность осуществлять одновременно и гомолитические, и гетеролитические реакции, а также стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.

Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах, что особенно важно в случае использования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков, цилиндров или микросфер.

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний и цирконийсиликаты, фосфаты, обеспечивают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства. Из этого понятно, почему катализаторы гидрообессеривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидрокрекинга, изготавливаются с использованием кислотно-активных носителей. Катализаторы на таковых носителях, содержащие металлы VI и VIII групп, являются, по существу, полифункциональными.

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмо-никелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмо-никельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы.

В процессах глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений, парафинов и масляных фракций применяют алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ).

Несмотря на проведенные во многих странах мира многолетние исследования с применением комплекса разнообразных физико-химических методов, до сих пор не установлено, какие именно структуры и фазовый состав катализаторов гидрогенизационных процессов соответствуют их каталитически активному состоянию.

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании формируют каталитически активные структуры сульфидного типа CoMoS_y (Ni_xMoS_y, Co_xWS_y, Ni_xWS_y). Возможно также образование на поверхности носителя оксиде алюминия каталитически неактивных шпинельных фаз типа алюминатов кобальта (никеля) и молибдата (вольф- рамата) алюминия.

Наиболее вероятной структурой в сульфидированных АКМ-катализаторах, ответственной за бифункциональные их каталитические свойства, считается фаза CoMoS₂.

Наиболее распространен катализатор гидроочистки АКМ, содержащий 2-4 % СоО, 9-15 % МоО₃. Активность катализатора при изменении соотношения кобальта и молибдена меняется (оптимальное атомное соотношение 0,2:1). Суммарное содержание кобальта и молибдена - 8-13 %. Реже применяются АНМ-катализаторы.

В общем, катализаторы гидроочистки представляют собой сочетания оксидов и сульфидов кобальта (или никеля) с оксидами или сульфидами молибдена (вольфрама), а именно молибдатов кобальта (никеля), сульфовольфраматов никеля и т.д. В качестве носителей обычно используются оксиды алюминия в чистом виде, модифицированные добавками, а также цеолиты, пемза, бокситы, силикагель (табл. 2.1).

Таблица 2.1. Сравнительные характеристики катализаторов 80-ых годов и современных катализаторов

Параметры катализатора	Катализаторы 80-ых годов	Современные катализаторы
Катализаторы гидрообессеривания
Активные компоненты, % мас.:
CoO	2,8-3,2	3,4-4,0
MoO3	9,2-10,2	13,4-15,2
Удельная поверхность, м2/г	210-230	245-265
Диаметр частиц, мм	1,6-3,2	1,3-2,5
Форма частиц	цилиндр	трилистник

Катализаторы гидроочистки должны обладать высокой активностью в реакциях разрыва связей (кроме отдельных случаев) C-S, C-N, C-O, насыщения непредельных и частичного насыщения ароматических колец.

В связи с ужесточением экологических требований к топливам и необходимостью увеличения глубины их обессеривания с 75 % до 97 % и более были разработаны катализаторы с повышенным содержанием гидрирующей составляющей в обоих типах катализаторов (АКМ и АНМ) на 4-6 %.

Алюмокобальтмолибденовые катализаторы обладают весьма высокой селективностью в реакциях разрыва связей C-S, термической стойкостью, длительным сроком службы. Важным преимуществом является стойкость к каталитическим ядам. Они обладают достаточно высокой активностью в реакциях насыщения непредельных углеводородов, разрыва связей C-N, C-O, поэтому используются для очистки практически всех нефтяных фракций.

Алюмоникельмолибденовые катализаторы более активны в отношении азотистых соединений и ароматики, но отличаются меньшей стабильностью.

Разработанные фирмой Shell катализаторы серии Criterion содержат триоксид молибдена, оксид никеля, пентоксид фосфора. Состав некоторых марок приведен в табл. 2.2.

Таблица 2.2. Состав современных катализаторов

Компоненты	Содержание компонентов, % мас.
DN200
Ni	3,9
Mo	13
P	2
RN 410
Ni	1,5
Mo	8,0
P	2,5
815 HC
Ni	1,5
Mo	6,0
P	до 5
834 HC
Ni	1,6
Mo	3,3
P	до 4

Используются смеси этих катализаторов, причем основную массу обычно составляет DN200 (~ 95 %).

Фирмой Axens разработан катализатор HR468, содержащий оксиды никеля, кобальта и молибдена, соотношение CoO/Ni₂O₃ = 75/25 (%). Этот катализатор при среднем и даже низком парциальном давлении водорода сочетает высокую активность обессеривания, характерную для АКМ-катализаторов. Алюмоникелькобальтмолибденовый катализатор HR468 обладает основными свойствами лучших АКМ-катализаторов (высокая обессеривающая активность при низком и среднем давлении, низкое потребление водорода), а также свойствами деазотирования, присущими АНМ-катализаторам. Глубина обессеривания на этих катализаторах достигает 99,96 %, оста- точное содержание серы в гидрогенизате 4-5 ppm.

Катализатор HR468 имеет высокую механическую прочность, что позволяет осуществлять его плотную загрузку в реактор.

3. Химизм процесса гидрообессеривания

Соединения серы в смесевом сырье представлены сульфидами тиофенами, полисульфидами, меркаптанами, бензотиофенами и дибензотиофенами. Последние два типа соединений серы преобладают в большинстве прямогонных и крекированных дизельных фракций. Также возможно наличие элементарной серы, образующейся за счет термического разложения сернистых соединений или в результате окисления сероводорода при контакте с воздухом.

Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются с образованием соответствующих насыщенных углеводородов.

Очистка от серы, содержащейся в составе ароматических колец - тиофенов и бензотиофенов, происходит гораздо труднее, и требуют более жестких условий протекания процесса (температура, парциальное давление водорода).

Все реакции экзотермичны и идут с образованием сероводорода.

Меркаптаны:

Сульфиды:

Тиофены:

Бензотиофены:

Дибензотиофены:

Устойчивость сернистых соединений возрастает в ряду: меркаптаны - дисульфиды - сульфиды - тиофаны - тиофены.

Внутри групп сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается с увеличением молекулярной массы.

Сернистые соединения взаимодействуют с металлическими и оксиднометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит к его активированию или вызывает отравление и дезактивацию.

4. Побочные реакции

Реакции гидрокрекинга

Количество этих нежелательных реакций необходимо ограничить, так как они сопровождаются увеличением потребления водорода, уменьшением выхода целевого продукта, увеличением выхода газов, снижением концентрации циркулирующего водородсодержащего газа и соответственно парциального давления в реакторе.

Количество реакций гидрокрекинга ограничивается путем выбора катализаторов с низкой способностью к гидрокрекингу и ведением процесса при более низкой температуре.

Скорость реакций гидрокрекинга возрастает с увеличением температуры.



Коксообразование

Во время протекания основных реакций тяжелые молекулы углеводородов адсорбируются на катализаторе, частично конденсируются и полимеризуются с образованием кокса. Тип образовавшегося кокса/углерода сильно зависит от условий реакции. Вначале будет образовываться кокс полимерного типа, который при более высоких температурах превратится в кокс преимущественно графитового типа. Пленки полимерного кокса и графита обволакивают поверхность металлических центров катализатора и деактивируют их.

Отложения кокса являются основной причиной снижения активности катализатора. Коксование можно ограничить ведением процесса при минимально возможной температуре, достаточно высоком парциальном давлении водорода и оптимальной объемной скорости подачи сырья.

5. Механизм гидрообессеривания на катализаторе

Наиболее распространенный механизм гидрообессеривания включает образование анионных вакансий в сульфидном слое и последующее их заполнение серой из серосодержащего соединения, например тиофена. Молекула тиофена адсорбируется перпендикулярно поверхности. Вакансии могут либо изначально присутствовать в фазе MoS2, вероятнее всего на краях пластинок, либо образовываться при восстановлении сульфида водородом.

6. Активация катализатора

Сульфидная форма катализаторов более активна, чем оксидная. Сульфидные катализаторы способны одновременно ускорять реакции гидродесульфидирования и гидродеазотирования сернистых и азотистых соединений углеводородного сырья, гидрирования олефинов и ароматики, изомеризацию алканов и циклоалканов. В сочетании с нечувствительностью к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений это имеет важное значение, так как не требуется специальной подготовки сырья. Возрастание объемов промышленного применения сульфидных катализаторов объясняется также необходимостью углубления переработки нефти и вовлечение в пере- работку остаточного и тяжелого сырья, а также дистиллятов вторичного происхождения. В процессе гидроочистки под действием образующегося сероводорода оксиды металлов переходят в сульфиды. Однако, наряду с увеличением активности катализаторов в основных реакциях, возрастает их активность и в реакциях уплотнения.

Катализаторы в сульфидной форме являются пирофорными, и их хранение, загрузка связаны с опасностью самовозгорания, поэтому потребителю поставляются катализаторы с активными металлами в окисленном состоянии. Перевод оксидов гидрирующих металлов в сульфиды проводится непосредственно в реакторах промышленных установок. Цель операции сульфидирования заключается в повышении активности, селективности и стабильности катализаторов формированием активных центров - сульфидов металлов строго определенного состава и структуры.

При сульфировании протекают следующие реакции:

MoO₃ + 2H₂S + H₂ MoS₂ + 3H₂O (2.1)

3NiO + 2H2S + H2 Ni3S2 + 3H2O (2.2)

Сульфидирование производится прямогонной фракцией дизельного топлива, обогащенной сульфидирующим агентом, в качестве которого используется третичный дибутилполисульфид (ТБПС) «SulfrZol-54».

Дизельная фракция используется для предварительного смачивания катализатора и более равномерного распределения сульфидирующего агента по слою катализатора.

В процессе эксплуатации катализатора может происходить частичное его рассернение под воздействием водородсодержащего газа. Переход высших сульфидов металлов в низшие можно рассматривать как положительное явление, поскольку низшие сульфиды обладают более высокой гидрирующей активностью. Однако верхние слои катализатора, работающие в условиях дефицита сероводорода, способны к восстановлению гидрирующих компонентов до металлической формы и полной потери активности (восстановление происходит при более низкой температуре, чем гидрогенолиз). В результате на верхней поверхности катализаторного слоя иногда образуются плотные корки коксовых отложений.

Ряд фирм в связи с этим отказались от очистки ЦВСГ от сероводорода, чтобы иметь его достаточное количество на входе в слой катализатора. Однако избыточное содержание сероводорода тормозит реакции гидрогенолиза сернистых соединений исходного сырья и не позволяет достичь его глубокого обессеривания. Таким образом, необходим выбор концентрации сероводорода в ЦВСГ на входе в реактор, которая обеспечивает поддержание катализатора в сульфидной форме (обычно 0,1 % об.).

Предварительно сульфидированный катализатор не только обладает высокой активностью, меньшей склонностью к коксообразованию, но и обладает вдвое большим сроком межрегенерационного цикла.

7. Деактивация катализатора

В процессе эксплуатации активность катализатора снижается. К паде- нию активности приводит:

- повышение температуры, в результате чего снижается выход продукта, увеличивается коксо- и газообразование;

- изменение состава катализатора, например при температуре 760 ⁰C активный оксид никеля на оксиде алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора, снижение его активной поверхности;

- потеря активного компонента (при температуре около 600 ⁰C оксид молибдена испаряется);

- недостаточная скорость десорбции продуктов с поверхности катализатора при снижении парциального давления водорода.

Поэтому периодически, один раз в два года, проводят регенерацию катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившиеся на катализаторе, и активность катализатора восстанавливается.

Постепенно катализатор «стареет» за счет адсорбции на его поверхности металлорганических и других веществ, блокирующих активные центры, каталитическая активность снижается, и катализатор меняют на новый.

8. Регенерация катализатора

Регенерацию катализатора осуществляют окислительным выжигом кокса при температуре до 550 ⁰C. Выбор способа регенерации (газо-воздушная или паровоздушная) зависит от состава катализатора. Катализаторы, в состав которых входят цеолиты, нельзя подвергать паровоздушной регенерации, так как она приводит к аморфизации и разрушению последних.

Наряду с коксом на поверхности катализатора удерживается некоторое количество высокомолекулярных соединений, относительно богатых водородом. В результате при подаче газо-воздушной смеси наблюдаются вспышки на поверхности катализатора с подъемом температуры до 600 ⁰C. При этом происходит частичная возгонка молибдена и разрушение частиц катализатора. Для предотвращения вспышек иногда используют экстракцию этих соединений дистиллятными нефтепродуктами. Десорбция остатков растворителя осуществляется циркуляцией ВСГ при 400-420 ⁰С.

Активность катализатора зависит также от дисперсности гидрирующей составляющей: чем она более дисперсна, тем эффективнее катализатор. В лучших катализаторах сульфидное биметаллическое соединение Ni(Co)-Mo(W)-S не обнаруживается лучшими микроскопами (5-10 ?). Достижение столь высокой дисперсности является основной проблемой приготовления катализаторов. Для этого разработана пропиточная технология, которая обеспечивает повышенную активность и стабильность катализаторов.

9. Способы получения катализаторов гидрообессеривания

Способы получения катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций. Известен способ приготовления катализатора обессеривания, содержащего 0,1-20% металла VIВ группы (Мо), 0,1-10% металла VIII группы и неорганического носителя: Al₂O₃, кристаллический алюмосиликат и др. Сначала готовят совместный экструдат части расчетного количества металла VIII группы, преимущественно Со, в виде соли металла и второго компонента неорганического носителя. Металл VI группы на первом этапе не вводят. Затем осуществляют пропитку полученного экструдата соединениями металла VI группы и оставшимся количество соединений металла VIII группы. Перед пропиткой прокаливают экструдат при температуре 93-316^oС 2 часа и при температуре 371-649^oС в токе воздуха еще 0,5-10 ч. Если носителем служит кристаллический алюмосиликат, то температура прокаливания ?538^oС. После пропитки каталитическую композицию сушат и прокаливают при температуре 427-760^oС. В зависимости от предполагаемой области применения в каталитическую композицию вводят соединения серы (0,5-8% серы в расчете на элементарное основание), а также галоген в расчете 0,1-3,5 мас. от общей массы катализатора.

Перед проведением каталитического процесса катализатор восстанавливают в атмосфере чистого и сухого водорода, содержащего <30 об. ч/млн воды при температуре 204-538^oС в течение 0,5-10 час. [1] Недостатком известного способа является сложность технического решения. Известен способ приготовления катализатора гидроочистки [2] содержащего Al₂O₃ (в качестве носителя), соединения Ti, Мо (и Al). Процесс включает несколько последовательных стадий: пропитку носителя водным раствором, содержащим 0,01-4 моль/л Ti (водные растворы TiCl₄, TiOCl₂); нагревание носителя при температуре 20-200^oС в течение 0,5-100 ч для удаления воды до содержания <20% пропитывание носителя водным раствором, содержащим 0,005-2 моль/л Мо (водные растворы МоСl₅, MoF₆, MoOCl₃); повторное нагревание для удаления воды; обжиг материала при температуре 200-800^oС в течение 1-10 часов; контакт состава после обжига с S-содержащим соединением для образования небольших количеств сульфида молибдена. Водные растворы титана и молибдена дополнительно могут содержать соединение алюминия. Полученный катализатор содержит 0,1-10% титана и 0,1-10% молибдена и имеет удельную поверхность 20-350 мг/г. Процесс может быть модифицирован объединением 1 и 3 стадии, при этом носитель обрабатывается водным раствором, содержащим одновременно соединения Ti и Мо. Недостатком известного способа является сложность технического решения и большое количество сточных вод.

Известен способ получения катализатора для гидропроцессов, содержащего оксиды алюминия и бора. Готовят гель Al₂O₃ или Al(OH)₃ и B₂O₃ гидролизом совместных водных растворов органических солей или алкоголятов алюминия и соединений бора (Н₃BO₃). Гель отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 100-300^oС в течение времени от нескольких минут до 48 часов, после чего с целью увеличения размера пор выдерживают в дистиллированной воде, снова промывают, отфильтровывают, промывают, сушат 1-24 часа при 150-250^oС, затем формуют (или гранулируют) и вновь сушат. Готовый носитель должен иметь следующие характеристики: S_уд=180-400 м²/г, V_пор=0,5-1 м³/г, d_ср?7,5 нм, где ?40% пор имеют диаметр ? 50 нм. Недостатком известного способа является сложность технического режима и большое количество сточных вод.

Известен также способ приготовления катализатора для гидроочистки бензол-толуол-ксилольной фракцией пироконденсатов, который включает пропитку алюмооксидсодержащего сферического носителя аммиачным водным раствором нитрата никеля и молибдата аммония при соотношении компонентов в растворе, обеспечивающем содержание в катализаторе 4,0-5,5 мас. окиси никеля и 12-14,5 мас. окиси молибдата с последующей сушкой и прокаливанием при 500^oС, где в качестве носителя используют алюмосиликатный, содержащий 10 мас. цеолита РЗУ, катализатор крекинга, который вначале вакуумируют, пропитывают водным раствором молибдата аммония в присутствии борной кислоты и перекиси водорода в соотношении (9-15): 1:1, затем аммиачным водным раствором нитрата никеля при концентрации аммиака 12,5%.

Недостатком известного способа является сложность технического решения, связанная с предварительным вакуумированием носителя, требуется очистка и утилизация сточных вод.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для гидроочистки, в котором применяют основной носитель из соосажденного силиказоля и алюмозоля алюмосиликагеля. При приготовлении основного носителя и алюмосиликагеля смешивают исходные алюмозоль и силиказоль в таком соотношении, чтобы получить в носителе Al₂O₃: SiO₂=1,5-30:1.

Полученный носитель сушат при 100-215^oС. Алюмосиликагель смешивают с 5-50 вес. (20-40 вес.) неорганических окислов (ZrO₂, ThO или B₂O₃). Полученную смесь пропитывают раствором В-соединений и фосфатами так, чтобы содержание фосфата бора было 13-35% Далее носитель сушат и пропитывают раствором солей никеля и молибдена. Затем еще раз сушат и прокаливают при 400-650^oС в течение 1-8 часов. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом. Жидкое стекло разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой, разбавляют водой и смешивают с водным раствором Al₂(SO₄)₃. Затем к смеси прибавляют концентрированный раствор NH₄OH, разбавляют водой и при рН 9,4 осаждают гидрогель. Его отфильтровывают и промывают водой для удаления ионов натрия, SO₄^- и NH₄⁺. Гидрогель репульпируют в водном растворе фосфорной и борной кислоты. Репульпирование проводят при 70^oC, затем осадок сушат при 120^oС, измельчают и пропускают через сито 10-30 меш.

Полученный порошок пропитывают раствором, содержащим молибденовую кислоту и азотнокислый никель в водном растворе аммиака. Пропитанные частицы сушат и прокаливают 1 час при 600^oC. Получают катализатор состава: NiO 2,0 вес. МоО₃ 16 вес. [5] Недостатком известного способа является то, что приготовление носителя алюмосиликагеля через алюмозоль и силиказоль усложнено использованием разбавленных растворов солей, кислот, дополнительным фильтрованием и промывками для удаления ионов натрия, сульфатионов и ионов аммония. Требуется очистка и утилизация сточных вод.Нами предлагается новый способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем смешения алюмосиликатного носителя с солями гидрирующих металлов никеля и молибдена в присутствии борной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием. В качестве носителя используют смесь кристаллического алюмосиликата типа ЦВМ, порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 7 11 мас. удельной поверхностью 140-185 м²/г, насыпной плотностью 0,9-1,0 г/см³ и гидроксида алюминия с влагосодержанием 35-40% масс. удельной поверхностью 180-250 м²/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см³, взятую в массовом соотношении 0,15: 1: 2-0,55: 1:4 с последующим смешением с борной кислотой, солями молибдена и никеля до однородной массы при температуре 80-90^oС, упариванием катализаторной массы до влагосодержания 45-55% сушкой катализатора до 20-35^oС в течение 18-24 ч, прокаливанием при 500-550^oC в течение 4-8 часов.

Катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу, представляют собой алюмоникельмолибденцеолитную композицию, промотированную бором. В качестве цеолитного компонента применен цеолит типа ЦВМ, который относится к группе сверхвысококремнеземных цеолитов. Благодаря особенностям строения и геометрическим размерам входного окна они способны проявлять избирательную адсорбцию к углеводородам в зависимости от пространственного расположения, формы и размера молекулы. Полости цеолитов такого типа в отличие от обычных ВК-цеолитов обеспечивает доступ преимущественно высокопарафиновых с открытой цепью углеводородов нормального и слаборазветвленного строения. Композицию готовят смешением всех активных компонентов в строго заданных соотношениях и условиях обработки.

Порошок гидроксида алюминия с определенными структурными характеристиками получают методом термоактивирования тригидрата алюминия при высоких температурах. Такой продукт имеет d_ср.=0,07-0,08 мм, влагосодержание 7-11 мас. S_уд=140-185 м²/г, V_п=0,20-0,25 см³/г, насыпную плотность 0,9-1,0 г/см³. Гидроксид алюминия с влагосодержанием 35-40 мас. S_уд=180-250 м²/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см³ получают способом переосаждения. Все компоненты последовательно загружают в месильную машину при строго заданных массовых соотношениях цеолит ЦВМ порошок гидроксида алюминия гидроксид алюминия, полученный способом переосаждения соответственно 0,15:1:2-0,55:1: 4, вводят расчетное количество борной кислоты, соли молибдена и никеля.

Перемешивают до однородного состояния при температуре 80-90^oС, после чего массу упаривают до влагосодержания 45-55% формуют в гранулы, сушат катализатор при 20-35^oС в течение 18-24 часов, прокаливают при 500-550^oС в течение 4-8 часов.Катализаторы были испытаны на пилотных установках в процессе гидроочистки. Условия испытания: сырье дизельные фракции с S=1,0% давление 3,5 МПа, скорость подачи сырья 4 час^-1, температура 340-350^oС.

Остаточное содержание серы в продукте составило 0,03-0,08%

Катализаторы характеризуются следующими физико-химическими показателями:насыпной вес, кг/м³ 550-750

размер гранул, мм 2,0-3,5

химический состав, гидроксид никеля (NiO) 3,0-4,0

гидроксид молибдена (МоО₃) 10-13

гидроксид бора (В₂O₃) 1,0-7,0

алюмоцеолитный носитель в массовом соотношении компонентов 0,15:1:2-0,55:1:4 индекс прочности на раскалывание, кг/мм, не менее 2,5 гидрообессеривающая активность (содержание серы в гидрогенизате), менее 0,1Таким образом заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве носителя используют смесь кристаллического алюмосиликата типа ЦВМ, порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 7-11 мас. удельной поверхностью 140-185 м²/г, насыпной плотностью 0,9-1,0 г/см³ и гидроксида алюминия с влагосодержанием 35-40 мас. удельной поверхностью 180-250 м²/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см³, смешение проводят в массовом соотношении 0,15:1: 2 -0,55-1: 4 с последующим смешением с борной кислотой, солями молибдена и никеля до однородной массы при температуре 80-90^oС, упариванием катализаторной массы до влагосодержания 45-55% сушкой катализатора при 20-35^oС в течение 18-24 часов.

Таким образом, заявляемый способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций соответствует критерию изобретения "новизна".Предлагаемый способ получения катализатора позволяет получить катализатор с высокой каталитической активностью и прочностью за счет использования в качестве носителя смеси цеолита типа ЦВМ и гидроксидов алюминия с различными структурными характеристиками в определенном массовом соотношении компонентов.

гидрообессеривание катализатор регенерация

Заключение

Гидрогенизационные процессы (гидрообессеривание) в современной нефтепереработке занимают одно из ведущих мест, поскольку позволяют решать важнейшие задачи. Среди этих процессов по объему производства первенство принадлежит гидроочистке. Особое значение процесс приобрел в последние годы в связи с резким ужесточением экологических требований ко всем видам топлива. В связи с разработкой современных катализаторов, чувствительных к ядам, повысились требования к сырью каталитических процессов. Основными задачами в области гидроочистки, как и других каталитических процессов, является разработка эффективных катализаторов, позволяющих максимально удалять нежелательные компоненты (серосодержащие соединения), сократить возможность протекания реакций гидрокрекинга, а также проектирование оборудования, позволяющего работать в условиях высоких давлений (7-10 МПа).

гидрообессеривание катализатор регенерация

Список литературы

1. Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин, И.К. Моисеев Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 4.- 12с.

2. Солодова Н.Л., Терентьева Н.А. Гидроочистка топлив: учебное пособие Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008.-63 с.

3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп.-М. Химия, 1988.-592 с.

4. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов.- Л.: Химия, 1985, 280 с.

5. Аспель Н.В. Гидроочистка моторных топлив / Н.В. Аспель, Г.Г. Демкина. - М.: Химия, 1977.- 160 с.

6. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке/ В.П. Суханов. - М.: Химия, 1973.-416 с.

Размещено на Allbest.ru

...