Токсичные минералы

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Токсичные минералы

В.А. Кошелева

А.Н. Павлов

С.-Петербург 2016

Глава 1. Токсичные минералы

1.1 Классификация минералов

Общие принципы

Классификация -- это один из наиболее сильных и наиболее разработанных методов познания реального мира. По-видимому, он возник вместе с человеком, поскольку восприятие нами действительности основано на расчленении её на составляющие: предметы живые и неживые, растения и животные, млекопитающие и рыбы, насекомые и птицы, твердое и мягкое и т. д. Знакомство с геологическими объектами также началось с классификаций: минералов, горных пород, палеофауны и флоры, геологических процессов и т. п. Однако теорией классификационного анализа, теорией классификации как метода стали заниматься относительно недавно и стимулировало эти разработки появление компьютерной техники и её использование в естественных науках. На первых этапах развития наук о Земле наблюдалось всеобщее увлечение классификациями. Например, гидрогеологи находили всё новые и новые поводы и возможности разделения подземных вод на разного рода типы, классы, группы, царства. К концу 50-х годов ХХ века наступило пресыщение, и казалось, что разумные пределы расчленения подземных вод на составляющие достигнуты. Однако, как это было всегда в науке, развитие теории дало новый толчок практике, и в настоящее время интерес к классификационному анализу возник снова, но уже на другом, более высоком и сложном уровне.

В классификационном анализе обычно различают две основные задачи:

1) построение классов;

2) распознавание объекта по классификационным признакам, т. е. отнесение нового объекта к тому или иному из построенных классов.

Использование ЭВМ позволило создавать очень сложные многопараметрические классификационные структуры, часто формализованные и абстрактные. Поэтому возникла еще одна задача -задача интерпретации классов.

Построение классов. Смысл этой задачи заключается в том, чтобы множество в общем случае многопараметрических объектов разделить на более мелкие и однородные группы (или классы). Очевидно, что число таких групп имеет ограничения. Во-первых, всё исходное множество может быть принято за один класс, во-вторых, классом может считаться каждый объект отдельно. Таким образом, если множество А содержит п объектов, то число классов т определяется выражением (2.1):

1?m?n (2.1)

Чтобы разделить множество А, состоящее из n объектов, А = {n}, на m классов, необходимо выполнить три условия.

1. Выбор меры сходства между объектами множества. Иными словами, вначале надо решить, по каким признакам мы будем расчленять множество А. Например, множество анализов подземных вод можно разделить на классы по минерализации - по одному признаку, либо по основным химическим компонентам, либо по температуре, либо по газовому составу и т. д.

2. Нахождение правила расчленения, или, как говорят, выбор функции, отражающей внутреннюю однородность групп. Например, выделяя классы вод по минерализации, мы делим воды на пресные и соленые по значению минерализации 1 г/л, исходя из вкусовых ощущений человека. Среди соленых вод выделяем солоноватые (до 10 г/л) и сильносоленые (более 10 г/л), ориентируясь на вкусовые ощущения животных. Критерий разделения вод на классы по минерализации может быть и более строгим, скажем, по растворимости преобладающих в растворе солей или по преобладанию различных ионов .

Можно предложить и другие варианты. Таким образом, правил членения, так же как и мер сходства для их реализации, может быть очень много, теоретически бесконечно много. И выбор их контролируется лишь теми целями, которые ставит перед собой исследователь.

Однако в ряде случаев одно и то же правило позволяет создавать различные классификации. Чаще всего такая ситуация возникает при формальном расчленении множества.

Поэтому встает вопрос о том, на каком же варианте остановиться? Желателен всегда оптимальный вариант, а к нему предъявляется одно специальное требование: этот вариант должен обеспечивать максимальное сходство объектов внутри каждого класса по выбранному признаку. В связи с этим возникает еще одно, третье, условие.

· Следует определить критерий максимальной однородности в классах. Такие критерии могут быть самыми разными, скажем, коэффициент корреляции, дисперсия признака и т. п.

Распознавание объекта. Общая теория этого вопроса разработана ещё слабо, однако существует ряд методов, которые успешно применяются для решения задачи. В качестве примера можно назвать дискриминантный анализ. Этот метод достаточно подробно описан в литературе и входит в число стандартных программ большинства современных ЭВМ. Смысл его состоит в следующем.

1. Рассматриваются два класса, представленные многопараметрическими совокупностями U и V (если классов много, то производят анализ для каждой пары классов).

2. Имеется объект, охарактеризованный в тех же параметрах.

3. Спрашивается, к какой из совокупностей он может быть отнесен.

Для этого строят дискриминантную функцию D (x1,x2, ..., хп ), где x1, x2, ..., хп -- результаты измерения K-характеристик объекта. По первым двум совокупностям вычисляется критерий D0. Если D(х1, х2,..., xn) >D0, объект относится к совокупности U, если D (x1, х2,..., xn) ? D0 -- объект относится к совокупности V.

Задача интерпретации классов ещё не имеет общих теоретически разработок, но во многих исследованиях, посвященных классификациям, можно найти конкретные её решения по отдельным частным направлениям.

Пожалуй, сегодня можно констатировать, что методов и приёмов классификаций существует уже довольно много. Большинство из них имеют хорошие компьютерные программы. Например, факторный анализ, метод главных компонент, кластерный анализ, метод коммивояжера и т. д. Ведётся работа по их совершенствованию, модификации, созданию новых методов, накапливается опыт классификационных исследований.

Классическими ориентирами для них считается эмпирическая классификация Д.И. Менделеева, вошедшая в науку как периодический закон, и кристаллографическая классификация Е.С. Фёдорова. Они обладают максимальной естественностью. Известно, что Д.И. Менделеев использовал при своих построениях только два признака - атомный вес и валентность. Все последующие попытки «осовременить» его результаты, увеличив число признаков и применив компьютерные технологии, лучшего результата не дали.

Главное, что определяет качество результата классифицирования состоит в чёткой постановке задачи. При этом обращается внимание на малоизвестное правило:

· Хороших постановок задач в вопросах классификации не бывает.

· Существуют только пригодные, плохие и очень плохие.

Главным же классификационным критерием и основной точкой для формулирования необходимых свойств полученной классификации является признание реальности выделенных классов.

Накопленный опыт классификационного анализа природных систем показал, что практически все множества эмпирических данных по ним могут быть дифференцированы. Иными словами, всякая природная система внутренне дифференцируема, в ней всегда может быть найдена та или иная упорядоченность, структурная закономерность и организованность.

1.2 Классификация минералов по акад. А.Г. Бетехтину

I. Самородные элементы и интерметаллические соединения

II. Карбиды, нитриды и фосфиды.

III. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения.

1класс. Простые и двойные сернистые и им подобные соединения

2 класс. Сульфосоли.

IV. Галоидные соединения (галогениды).

1 класс. Фториды.

2 класс. Хлориды, бромиды и иодиды.

V. Окислы (оксиды).

1класс. Простые и сложные окислы.

2 класс. Окислы, содержащие гидроксил. VI. Кислородные соли (оксисоли).

1 класс. Иодаты.

2 класс. Нитраты.

3 класс. Карбонаты.

4 класс. Сульфаты, селенаты и теллураты.

5 класс. Хроматы.

6 класс. Молибдаты и вольфраматы.

7 класс. Фосфаты, арсенаты и ванадаты.

8 класс. Арсениты.

9 класс. Бораты. 10 класс. Силикаты.

A. Силикаты с изолированными тетраэдрами аниона SiO4. Б. Силикаты с изолированными группами тетраэдров SiO4.

B. Силикаты с непрерывными цепочками тетраэдров SiO4. Г. Силикаты с непрерывными слоями тетраэдров SiO4.

Д. Силикаты с непрерывными трехмерными каркасами тетраэдров

SiO4.

Токсичные минералы, о которых пойдёт речь в этой книге, так или иначе, входят в общую минералогичскую классификацию.

1.3 Характеристика токсичных минералов

Сернокислый барий. Многие ядовитые соединения вышли из лабораторий алхимиков. В 1602 г., алхимик Винченцо Касциароло в горах Болоньи нашел камень, который был настолько тяжел, что Касциароло заподозрил в нем наличие золота. С тех пор тяжелый шпат (сернокислый барий BaSO4) стал объектом исследований и в 1774 г., был выделен, чистый металл - барий. Сам сернокислый барий не ядовит, в воде не растворяется. Сейчас его применяют в больших дозах как контрастную массу при рентгенологическом исследовании желудочно-кишечного тракта. Но растворимые соли бария: BaCl2, BaNO3, взрывчатая хлорновато-бариевая соль BaClO3, уксуснокислый барий Ba(CH3COO)2-очень токсичны. BaCO3,в воде не растворяется, но, принятый внутрь, под влиянием HCl желудка переходит в BaCl2, который оказывает сильное отравляющее действие. Смертельная доза его составляет 2-4 гр.

Ртуть была излюбленным металлом алхимиков. Сама по себе металлическая ртуть не оказывает токсического действия, но пары ее чрезвычайно ядовиты - уже 2,5 г ртути при нагревании вызывают смерть.

Соли ртути, особенно сулема (HgCl2) обладают большой ядовитостью, особенно ее спиртовые растворы. Сулема, принятая внутрь в аморфном виде, дает слабовыраженную картину отравления, так как быстро выводится из желудка с рвотными массами. При отравлении сулемой страдают почки. Человек может погибнуть при нарастании уремии на 5--14 день. Иногда смерть может наступить в первые сутки от сердечной недостаточности.

Хлорид ртути (I) - каломель, дихлориддиртути/ Хлорид диртути (2+) - Hg2Cl2. Кристаллическое вещество белого цвета. Хлорид ртути (I) (рис.2.1) встречается в виде минерала каломели (устаревшее название - роговая ртуть).

Рис. 1 Каломель

Цвет минерала от светло-жёлтого до коричневого, твёрдость 1,5 - 2. Хлорид ртути(I) является среднетоксичным веществом для теплокровных существ. Вызывает раздражение кожи, слизистых оболочек, сильное раздражение глаз. При попадании внутрь организма поражаются печень, почки, желудочно-кишечный тракт (ЖКТ), центральную нервную системуЦНС. Очень токсичен для водных организмов. ПДК (в пересчете на Hg) составляет: в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/мі, в атмосферном воздухе 0,0003 мг/мі, в воде водоемов 0,001 мг/л.

Сурьма (Sb) (антимонит, сурьмяный блеск, стибнит - минерал Sb2S3, содержащий 71,38 % Sb, 28,62 % S (массовые проценты)). Иногда с примесями мышьяка, висмута, свинца, железа, меди, золота и серебра. Сурьма - любимое лекарство алхимиков (рис.).

Рис.2 Антимонит

Они мечтали получить из нее средство для лечения всех болезней, что не мешало, использовать ее как яд. Смертельная доза тартрата сурьмы «рвотного камня» составляет <1 гр. Благодаря сходству с мышьяком сурьма дает сходную с ним картину отравления.

Нитриты натрия или калия (NaNO2 и КNO2), из-за парализующего действия на периферические нервные окончания и связывания с гемоглобином крови, также использовались как яд. Похожие на обычную соль, поданные к столу, они часто приводили к отравлению. Уже 0,5 гр.NaNO2 вызывает у человека отравление, а для ребенка эта доза вообще смертельна.

Селитра (латин. sal nitrum, соли азотной кислоты) - минералы, содержащие нитраты щелочных, щелочноземельных металлов (и их кристаллогидратов) и аммония.

Бура (лат. borax, белый); минералы: селитра, борат Na2B4O7·10H2O (декагидраттетрабората натрия), тинкал, боракс. Моноклинная сингония. Моноклинно-призматический вид

Цвет белый, блеск стеклянный, твёрдость 2-2,5. Плотность 1,71. Спайность средняя по (100) и (110). Образует короткопризматические кристаллы, сплошные зернистые массы и прожилки в глинистых породах.

Типичный минерал эвапоритов (химических осадков, выпавших на дно бассейна в результате пересыщения растворов). Кристаллы, растворяются в воде; в сухом воздухе, выветриваются c поверхности и плавятся при 61°С, при 320-380°С теряют кристаллизацонную воду. Коэффициент растворимости (в г/100 г воды) =2,5 (при 20° С) и 24,3 (при 80° С). На воздухе разрушается, теряя воду, и покрывается коркой тинкалконита или кернита, либо превращается в них целиком.

В природе бура встречается в воде и донных осадках некоторых озер (в Индии и Тибете). В средневековые времена добытую здесь буру грузили в мешки из слоновых шкур и везли в Венецию, где очищали путем кристаллизации из водного раствора. Способы получения буры сохранялись в тайне, их не знали даже европейские алхимики. Тем не менее, алхимики отличали буру от соды, хотя как они это делали, неизвестно, ибо оба вещества дают щелочную среду при растворении в воде и поэтому вытесняют аммиак из хлорида аммония.

История открытия буры. Голландский алхимик Вильгельм Гомберг (1652-1715 гг.), нагревая буру с серной кислотой H2SO4, выделил борную кислоту B(OH)3. А в 1751 Анри Д. де Монсо установил, что в составе буры содержится элемент «натр»... Можно только предполагать, как за 3000 лет до н.э., люди натолкнулись на буру. Возможно, индус-паломник, отдыхая на берегу озера, бросил в костер кусок белого вещества и заметил, что пламя стало зеленым, а вещество оплавилось и стало похоже на стекло? С этими особенностями буры были знакомы и жрецы Древнего Египта, которые умели делать пламя светильников зеленым. Постепенно люди научились использовать буру для дубления кож, в производстве стекла и глазурей, наконец, как лекарство - антисептик. Первое упоминание о буре в России встречается в 1709 г., в книге Приказа рудных дел. Была найдена записка Петра I о необходимости получения буры из российских природных источников.

В настоящее время буру используют широко. Это антисептик и консервант, протрава (предварительная пропитка) для окрашивания тканей, сырье для получения борной кислоты, гербицидов, средств замедления коррозии (ингибиторов), моющих средств (смягчает воду). Бура является одним из компонентов шихты (исходной смеси веществ) при получении глазурей, стекла и керамики [Аликберова,1996] http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/BURA.html.

Бура способна депонироваться в печени и костной ткани. Используется как сырьё для получения бора.

Греческий огонь. Впервые греческий огонь с успехом был применен византийцами в 626 г., против персов и аваров, которые осадили Константинополь. Греческий огонь - это смесь различных горючих продуктов, вызывающих пожар. Состав этой смеси византийцы скрывали, но вероятно, в его состав входили какие-то нефтепродукты, сера, сосновая смола, селитра. Зажигательную смесь выбрасывали в сторону врага из специальных медных труб. Загасить огонь можно было только песком. Один из очевидцев писал, что горючую смесь наносили на копье, запускаемое гигантской пращой. Когда копье достигало цели, происходил взрыв, подымалось облако едкого черного дыма, возникало пламя, распространяющееся во все стороны; если пытались пламя загасить водой, оно вспыхивало с новой силой.

Секрет греческого огня после гибели Византии был утерян, и при осаде городов в средние века применяли дым горящей смолы, сернистые соединения мышьяка (реальгар, ауропигмент), и биологические продукты (мочу, кровь), дающие при горении невыносимое зловоние.

Поваренная соль. Если принять ее в количестве нескольких столовых ложек и запить несколькими глотками воды, то наступит смертельное отравление, мучительная смерть. Жидкая часть крови, в силу физико-химических свойств соли, начнет поступать, "всасываться" в полость желудочно-кишечного тракта. Сердцу нечего будет перекачивать из большого круга кровообращения в малый. Обычная поваренная соль окажется страшным ядом.

Тяжелые металлы

В эту группу включены металлы с плотностью большей, чем у железа: свинец, медь, цинк, никель, кадмий, кобальт, сурьму, олово, висмут и ртуть. Выделение их в окружающую среду происходит при сжигании минерального топлива. В золе угля и нефти обнаружены практически все металлы. В каменноугольной золе, по данным Л.Г. Бондарева (1984), установлено наличие 70 элементов. В 1 т., в среднем, содержится по 200 г цинка и олова, 300 г кобальта, 400 г урана, по 500 г германия и мышьяка. Максимальное содержание стронция, ванадия, цинка и германия может достигать 10 кг/1 т. Зола нефти содержит много ванадия, ртути, молибдена и никеля. В золе торфа содержится уран, кобальт, медь, никель, цинк, свинец. Так, Л.Г. Бондарев, учитывая современные масштабы использования ископаемого топлива, приходит к следующему выводу: не металлургическое производство, а сжигание угля представляет собой главный источник поступления многих металлов в окружающую среду. При ежегодном сжигании 2,4 млрд. т каменного и 0,9 млрд. т бурого угля вместе с золой рассеивается 200 тыс. т мышьяка и 224 тыс. т урана, тогда как мировое производство этих двух металлов составляет 40 и 30 тыс. т/год, соответственно.

Техногенное рассеивание при сжигании угля таких металлов, как кобальт, молибден, уран и некоторые другие, началось задолго до использования самих элементов. «К настоящему времени (до 1982 г.), - продолжает Л.Г. Бондарев, - во всем мире было добыто и сожжено ~160 млрд. т угля и ~64 млрд. т нефти. Вместе с золой рассеяны в окружающей человека среде многие миллионы тонн различных металлов».

Многие из названных металлов и десятки других микроэлементов находятся в живом веществе планеты и являются необходимыми для нормального функционирования организмов. Но, многие из таких веществ, при их избытке в организме оказываются ядами. Заболевание раком вызывают: мышьяк (рак легкого), свинец (рак почек, желудка, кишечника), никель (полость рта, толстого кишечника), кадмий (все формы рака).

Кадмий. Л.Г. Бондарев (1981г.) приводит тревожные данные шведского исследователя М. Пискатора о том, что разница между содержанием кадмия в организме современных подростков и критической величиной, приводящей к нарушениям функции почек, болезнями легких и костей, на сегодня очень мала. Особенно у курильщиков. Табак, при росте активно аккумулирует кадмий. Его концентрация в сухих листьях в тысячи раз выше средних значений для биомассы наземной растительности. Поэтому с каждой затяжкой дымом, с никотином и окисью углерода, в организм поступает и кадмий. В одной сигарете содержится 1,2-2,5 мкг кадмия. Мировое производство табака, по данным Л.Г. Бондарева, составляет ~5,7 млн. т/год (на 1981 г.). Одна сигарета содержит ~1 г табака. При выкуривании всех сигарет, папирос и трубок в мире в окружающую среду выделяется 5,7-11,4 т кадмия, попадая не только в легкие курильщиков, но и в легкие некурящих людей. К тому же, кадмий повышает кровяное давление. Большое количество кровоизлияний в мозг в Японии, по сравнению с другими странами, обусловлено кадмиевым загрязнением, которое в Стране восходящего солнца является очень высоким.

Кобальт - серебристо-белый, желтоватый металл с розоватым или синеватым отливом. Существует в гексагональной и кубической кристаллических модификациях. Кобальт входит в состав минералов: каролит CuCo2S4, линнеит Co3S4, кобальтин CoAsS, сферокобальтит CoCO3, смальтин CoAs2, скутерудит (Co, Ni)As3 и других. Известно ~30 кобальтосодержащих минералов (рис.).

Рис. 3 Соли кобальта

токсичный минерал химический селитра

Кобальт получают из никелевых руд, обрабатывая их растворами серной кислоты или аммиака и методами пирометаллургии (совокупности металлургических процессов, протекающих при высоких температурах).Кобальт входит в состав витамина В12 (кобаломин). Кобальт задействован при кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Потребность человека в кобальте 0,007-0,015 мг/ежедневно. В теле человека содержится 0,2 мг кобальта/1кг массы человека. Избыток кобальта для человека вреден.В 1960-х годах соли кобальта использовались иногда пивоваренными компаниями для стабилизации пены. Выпивавшие > 4-х литров пива/день получали серьёзные заболевания сердца, что приводило и к смерти. Случаи кобальтовой кардиомиопатиииз-за пива происходили в 1964-1966 гг., в США, Канаде и Бельгии.ПДК пыли солей кобальта в воздухе 0,5 мг/мі, в питьевой воде - 0,01 мг/л.

Другие металлы

Олово - пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета. Главный минерал олова - касситерит SnO2 (рис.).

Рис. 4 Кассетирит

В теле человека содержится ~1-2·10?4% олова, а его ежедневное поступление с пищей составляет 0,2-3,5 мг. Олово опасно для человека в виде паров, аэрозольных частиц и пыли - поражает легкие. Очень токсичны некоторые оловоорганические соединения. Временно допустимая концентрация соединений олова в воздухе 0,05 мг/м3, ПДК олова в пищевых продуктах 200 мг/кг, в молочных продуктах и соках -- 100 мг/кг. Токсическая доза олова для человека - с 2 г.

Висмут. В рудах находится как в форме собственных минералов, так и в виде примеси в некоторых сульфидах и сульфосолях других металлов. Около 90 % добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов, содержащих сотые и десятые доли % висмута (рис.).

Висмутовые руды, содержащие >1 % висмута, встречаются редко. Открыты 9 минералов, содержащих >42 % висмута. Он накапливается в пегматитах, в контактово-метасоматических, а также в высоко- и среднетемпературных гидротермальных месторождениях. Висмут обычно образует руды с другими металлами: вольфрам-медно-висмутовые; месторождения формации (Co-Ni-Bi-Ag-U); золото-висмутовые; мышьяк-висмутовые; медно-висмутовые; кварц-висмутовые. Висмут применяется в технологии получения полония-210.

Содержание в организме человека невелико, но данных нет. Известно, что висмут при пероральном приеме мало токсичен. В интервале величин pH человеческого организма висмут осаждается в виде нерастворимых основных солей. Но, при совместном приёме висмута с веществами, способными перевести его в раствор (глицерин, молочная кислота и т. п.) возможно тяжелое отравление.

Медь. Малахит Cu2(CO3OH)2 - (медная зелень углекислая). Характерный минерал близповерхностных зон окисления меднорудных и полиметаллических гидротермальных месторождений, образуется при гипергенных процессах. Он сопровождает различные медные руды, являясь продуктом их выветривания (рис.). Поэтому часто образует псевдоморфозы по халькопириту, минералам группы блеклых руд, куприту, азуриту и др.

Рис.5 Малахит в природе

Малахит считается «камнем здоровья» является средством от астмы, ревматизма, зубной боли, отравления, меланхолии и многих других болезней. Но, при ручной обработке камня образуется ядовитая пыль, которая, осаждаясь на легких, приводила даже молодых резчиков по камню к заболеваниям и смерти. Сейчас работы ведутся гораздо быстрее - на станках и с респираторами.

Рис. 6 Отполированный малахит

Формула «все хорошо в меру» подтверждается также тем, что и недостаток названных выше веществ (и других) не менее опасен для здоровья человека. Есть данные о том, что недостаток молибдена, марганца, меди и магния также способствует развитию злокачественных новообразований.

Примеров насыщения окружающей человека среды тяжелыми металлами и микроэлементами накопилось много. Значительное их число приведено в монографии Л.Г. Бондарева [Микроэлементы благо и зло, 1984, 146с.].

С развитием судебной химии использование минеральных ядов стало опасным для отравителей благодаря тому, что, накапливаясь в организме в концентрациях в десятки раз превышающих физиологические, минеральные яды оставляют заметный след, который легко обнаружить современными научными методами.

Рис. 7

Размещено на Allbest.ru