Химические свойства алканов. Ациклические непредельные углеводороды

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЕКЦИЯ Химические свойства алканов. Ациклические непредельные углеводороды

Схема лекции

алкан углеводород молекула химический

1. Химические свойства

1.1 Галогенирование

1.2 Сульфонохлорирование

1.3 Нитрование

1.4 Окисление алканов

1.5 Вторичная переработка нефти. Крекинг

2. Алкены. Номенклатура

3. Изомерия структурная и геометрическая. Е, Z-номенклатура

1. Химические свойства

Химические превращения предельных углеводородов могут протекать либо после гомолитического разрыва углерод-углеродных связей, либо за счет отрыва атомов водорода, также обычно гомолитического, и последующим замещением их другими атомами или группами. Поэтому для предельных углеводородов характерны реакции расщепления и замещения.

Расщепление молекулы алкана по у-связи С-С требует 350 кДж/моль. Расщепление связи С-Н требует 340 - 420 кДж/моль. Т.е. связь углерод-углерод является менее прочной и, казалось бы, реакции должны предпочтительно идти по связи С-С. Однако реакции чаще идут с расщеплением связей С-Н, поскольку эти связи находятся на периферии молекулы и более доступны атаке реагентами.

Наряду с доступностью связей действуют и другие факторы, определяющие реакционную способность алканов. Например, по энергии связи С-Н различаются в зависимости от того, с каким атом углерода соединен атом водорода. По энергии связи С-Н формируют следующий ряд:

Энергия химической связи относится к разряду так называемых статических факторов, определяющих реакционную способность. На ряду со статическими - действуют динамические факторы. В частности в приложении к алканам действует фактор стабильности свободных радикалов.

Определение: Свободными радикалами называются частицы, имеющие один или несколько неспаренных электронов. Наибольшее значение в органической химии имеют свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Атом углерода, несущий неспаренный электрон, находится в состоянии sp²-гибридизации, а, следовательно, имеет плоскостное строение:

Если радикалы R₁, R₂ и R₃ являются алкильными радикалами, то возможно взаимодействие (перекрывание) орбитали, на которой находится неспаренный электрон, со связями С-Н:

Такое взаимодействие называется сверхсопряжением или гиперконьюгацией. За счет сверхсопряжения неспаренный электрон получает приток электронной плотности с противоположным спином, что способствует его стабилизации. Из этой схемы следует, что чем больше алкильных заместителей у атома, несущего неспаренный электрон, тем более устойчивым является радикал. Соответственно радикалы формируют следующий ряд стабильности:

Ряд стабильности радикалов может иметь другое объяснение. Атом углерода, несущий неспаренный электрон, находится в состоянии sp²-гибридизации, а алкильные радикалы построены из атомов углерода в состоянии sp³-гибридизации. Поэтому атом углерода, несущий неспаренный электрон является более электроотрицательным, чем атомы углерода заместителей. Соответственно происходит смещение электронной плотности по системе у-связей к атому, несущему неспаренный электрон. Чем больше будет заместителей, тем больше электронной плотности будет смещено к радикалу, тем выше его стабильность:

Совокупность статических и динамических факторов определяет характер и направление протекания реакций. В том числе реакций радикального замещения у насыщенного атома углерода. Реакции радикального замещения обозначаются символом S_R.

1.1 Галогенирование

Замещение водородных атомов на атомы галогенов является одной из наиболее характерных реакций предельных углеводородов. Предельные углеводороды вступают в реакцию со всеми галогенами. Причем реакционная способность (скорость галогенирования) снижается в ряду фтор > хлор > бром > йод.

Фторирование.

Предельные углеводороды со свободным фтором реагируют со взрывом. Реакции идут очень быстро с большим выделением тепла (горят). Разбавление фтора азотом или применение растворителей, в качестве которых используют полностью фторированные углеводороды, позволяет получать полифтрорированные углеводороды:

Фторированные углеводороды можно получить с использованием трифторида кобальта.

Хлорирование.

Хлор реагирует с насыщенными углеводородами только под влиянием света, нагревании (300 ⁰С) или в присутствии катализаторов. Причем последовательно замещаются хлором все атомы водорода.

Очень важным является вопрос: с одинаковой или различной скоростью замещаются атомы водорода у первичного, вторичного и третичного атомов углерода. Много-численными опытами показано, что скорость отщепления атомов водорода изменяется в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный. При комнатной температуре, например, относительные скорости на один атом водорода составляют 5.0: 3.8: 1.0.

Такое же изменение реакционной способности: третичный > вторичный > первичный - наблюдается и при бромировании, но со значительно большим соотношением относительных реакционных способностей. При 127 ⁰С, например, относительные скорости на один атом водорода составляют 1600: 82:1.

Реакционная способность водорода зависит, главным образом, от того, является ли он первичным, вторичным или третичным, а не от алкана, в котором он находится. Стадией, определяющей скорость процесса, является стадия отщепления водород-радикала радикалом галогена.

Легкость отщепления водородных атомов от углерода: третичного > вторичного > первичного > метанового. Различия легкости отщепления, как и большинство различий в скорости родственных реакций, вызваны, вероятно, различиями в Е_акт. Найдено, что, чем выше энергия активации, тем больше увеличивается скорость при повышении температуры на определенную величину. Различия в скорости отщепления атомов водорода также вызваны различиями в Е_акт. Если этот вывод правильный, то повышение температуры должно больше всего ускорять отщепление первичных атомов водорода и меньше всего - третичных атомов водорода. Следовательно, реакционная способность трех типов атомов водорода будет различаться меньше. Этот эффект выравнивания наблюдался в действительности: по мере повышения температуры относительные скорости в расчете на один атом водорода изменяется от 5.0: 3.8: 1.0 до 1: 1: 1. при очень высоких температурах фактически каждое столкновение имеет энергию, достаточную для отщепления даже первичного водорода. Следовательно, по мере повышения температуры данный реагент становится менее селективным, и наоборот.

При термическом хлорировании также образуется смесь различных продуктов хлорирования.

Катализаторами реакции, как правило, являются вещества, образующие при температуре реакции свободные радикалы.

Для выяснения роли радикалов в ходе реакции галогенирования, в частности хлорирования, рассмотрим ее механизм.

Определение: Механизм реакции - это истинный путь протекания реакции, который может состоять из совокупности последовательных стадий, приводящих к образованию продуктов из заданных реагентов.

Исследования реакции хлорирования метана или реакции металепсии показали, что эта реакция имеет цепной, радикальный механизм и включает основные три стадии.

1. Зарождение цепи.

На этой стадии под действием кванта света молекула хлора распадается на два радикала:

2. Рост цепи:

3. Обрыв цепи:

По ходу реакции можно определить тепловой эффект реакции:

Разрыв молекулы хлора на атомы под действием фиолетового света, или температуры 300⁰С242.8 кДж/моль

Разрыв связи С-Н427.1 кДж/моль

Образование связи С-Сl-347.5 кДж/моль

Знак «-» означает выделение энергии

Образование связи Н-Сl-431.2 кДэж/моль

Энергетический баланс реакции- 108.8 кДж/моль.

Бромирование.

Реакция бромирования значительно менее экзотермична, чем хлорирование. Причем образование бромистого водорода при росте цепи (отрыв водород-радикала под действием радикала брома) является эндотермической реакцией. Поэтому скорость роста цепи гораздо ниже, чем при хлорировании. Более медленное течение реакции бромирования способствует более высокой избирательности (селективности) по сравнению с хлорированием. Соответственно в продуктах фотохимического бромирования алканов значительно преобладают продукты, образующиеся при разрыве наименее прочной связи С-Н и протекании реакции через наиболее стабильный радикал:

1.2 Сульфонохлорирование

Сульфонохлорирование алканов при УФ-облучении, при комнатной температуре, протекает как цепной радикальный процесс (реакция Руффа). В качестве продуктов образуются хлорангидриды алкансульфоновых кислот. Особенностью реакции является следующее: при наличии в молекуле углеводорода первичных, вторичных и третичных атомов углерода замещению не подвергаются атомы водорода при третичном атоме углерода:

1.3 Нитрование

Атомы водорода в углеводородах могут быть замещены нитрогруппой -NO₂. Соответствующая реакция называется реакцией нитрования. Протекает реакция также по цепному радикальному механизму. Нитрование алканов впервые провел М.И.Коновалов действием 10-20% азотной кислоты при 120-150⁰С. (реакция Коновалова, 1888г.):

Данная реакция протекает в жидкой (по Коновалову) при 100-150 ⁰С, и в газовой фазе при 250-500 ⁰С.

В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако продукты образуются с низкими выходами. Наиболее высокие выхода получаются для алканов, имеющих третичные углеродные атомы.

В газовой фазе реакция нитрования сопровождается окислением углеводородов и расщеплением углерод-углеродных связей. Поэтому в продуктах наряду с основными содержатся низкомолекулярные нитроалканы. Так, в случае нитрования пропана образуется 34 % 1-нитропропана СН₃-СН₂-СН₂-NO₂, 32 % 2-нитропропана СН₃-СНNO₂-СН₃, 26 % нитроэтана СН₃-СН₂-NO₂, и 8 % нитрометана СН₃-NO₂.

1.4 Окисление алканов

Наиболее распространенным процессом в химии алканов является их окисление. Как известно алканы составляют основные виды энергоносителей: бензин, дизельное топливо, авиационный керосин, топочный мазут. Сгорание алканов происходит до углекисло газа и воды. Но двуокись углерода и вода это конечные продукты реакции со сложным механизмом, протекающим через стадии образования радикалов и их распада.

В процессе окисления предельных углеводородов в качестве промежуточных продуктов образуются органические гидропероксиды:

Образующиеся в результате распада гидропероксида радикалы вступают в две реакции.

1. Отрывают радикалы водорода от других молекул алканов и образуют спирты.

2. Распадаются по в-связи (в по отношению к атому углерода с неспаренным электроном) с образованием альдегидов и кетонов.

Радикалы третичных гидропероксидов распадаются с образованием третичного спирта или кетона, по схеме:

Радикалы вторичных гидропероксидов в зависимости от температуры распадаются по двум схемам. При низких температурах образуются, преимущественно, спирты и кетоны:

При высоких температурах преимущественно образуются спирты и альдегиды:

Радикалы первичных гидропероксидов распадаются с образованием первичного спирта, альдегида и формальдегида:

1.5 Вторичная переработка нефти. Крекинг

Значительный рост потребления легких фракций, особенно бензина, все более жесткие требования к их качеству, потребности органического синтеза вызвали необходимость вторичной переработки нефти. Она связана, во-первых, с получением более легких углеводородов из тяжелых, во-вторых, с изменением структуры углеродного скелета. К вторичным процессам переработки нефти относятся различные типы крекинга, алкилирования, изомеризации, пиролиз, коксование и т.д.

В результате вторичных процессов переработки нефти наряду с моторными топливами получают исходные вещества для производства важнейших продуктов - синтетических каучуков, синтетических волокон, пластических масс, синтетических моющих средств, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, красителей, присадок и др.

При температурах 300-700⁰С предельные углеводороды образуют сложную смесь предельных, непредельных и ароматических углеводородов. Основными процессами при крекинге являются дегидрогенизация и разрыв углеродной цепи. Эти процессы протекают через стадию образования свободных радикалов.

Свободные радикалы, образующиеся в процессе крекинга, способны к следующим превращениям:

При температуре выше 1000 ⁰С протекает распад углеводородов до углерода (сажа) и водорода. Если при этих условиях время контакта с высокой температурой резко умень-шить, то происходит образование ацетилена. В настоящее время ацетилен для органичес-кого синтеза получают в плазматронах при 5000 ⁰С со временем контакта 10^-4 сек.

2. Алкены

Алкенами, этиленовыми углеводородами или олефинами (маслообразующими) называют углеводороды, в состав молекул которых входят как минимум два углеродных атома, соединенных друг с другом двойной связью. Эти атомы находятся в состоянии sp²-гибридизации.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой С_nН_2n.

Первым членом гомологического ряда является этилен имеющий молекулярную формулу С₂Н₄ и структурную формулу СН₂=СН₂.

Номенклатура.

Для названия алкенов используют тривиальные названия, а также рациональную и систематическую номенклатуры

Тривиальные названия:

По рациональной номенклатуре алкен рассматривается как производное этилена. При этом, если заместители присоединены к разным углеродным атомам двойной связи, то олефин называют симметричным и обозначают символом «симм-», если заместители присоединены к одному углеродному атому двойной связи, то олефин называют несимметричным и обозначают символом «несимм-». Например:

Названия олефинов по систематической номенклатуре образуют из названия алкана, имеющего аналогичную родоначальную структуру, заменяя суффикс «ан» на «ен». За главную цепь принимают самую длинную цепь, содержащую двойную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с того конца цепи, к которому ближе двойная связь. Например:

Порядок построения названия алкена по систематической номенклатуре:

- выбрать самую длинную (главную) цепь, содержащую двойную связь;

- определиться со старшинством групп;

- пронумеровать главную цепь, придавая двойной связи наименьший из номеров локантов;

- перечислить префиксы в порядке возрастания старшинства;

- назвать родоначальную структуру;

- составить полное название соединения, используя суффикс «ен» с указанием расположения двойной связи.

Например:

3. Изомерия структурная и геометрическая

Строение молекул алкенов предполагает существование двух видов изомерии: структурной и пространственной. Структурная изомерия представлена следующими видами:

1. изомерия углеродного скелета (бутен-1 и 2-метилпропен)

2. изомерия положения двойной связи. Например:

3. межклассовая изомерия (алкены изомерны циклоалканам, т.к. имеют одинаковую общую формулу)

Разновидностью пространственной изомерии, характерной для алкенов, является геометрическая или цис -, транс-изомерия

В силу особенности sp²-гибридизации молекула этилена имеет плоскостное строение. Наличие р-связи исключает возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи. Поэтому связи атомов углерода, затраченные на соединение с другими атомами или группами жестко расположены в одной плоскости под углом 120⁰ друг к другу. Жесткое строение системы двойной связи в молекулах алкенов и вызывает проявление геометрической изомерии.

Геометрическими изомерами называются пространственные или стереоизомеры различающиеся положением заместителей относительно плоскости р-связи. В силу отсутствия возможности вращения вокруг двойной связи - заместители могут располагаться либо по одну сторону от этой плоскости, либо по разные стороны. Например:

Не все алкены проявляют геометрическую изомерию, т.к. для этого необходимо выполнение двух условий:

1. наличие плоскости (плоскость р-связи или плоскость цикла)

2. наличие разных заместителей при каждом из углеродных атомов, связанных двойной связью (например, 2-метилпропен не проявляет геометрическую изомерию)

Для обозначения геометрических изомеров применяют две номенклатуры:

цис-, транс- и Е-, Z-

В соответствии с цис-, транс-номенклатурой геометрические изомеры, в которых заместители расположены по одну сторону относительно двойной связи называются с цис-изомерами.

Геометрические изомеры, в которых заместители расположены по разные стороны относительно двойной связи, называются транс-изомерами.

Если в качестве заместителей выступают углеводородные радикалы, то преимущество при определении конфигурации алкена имеют радикалы с более длинной углеродной цепью (конфигурация определяется относительно радикала с большей цепью). Например:

Е, Z-номенклатура

Часто цис-, транс-номенклатура не позволяет однозначно определить геометрические изомеры. Более совершенной в этом отношении является Е-, Z- номенклатура.

Е-Изомеры - это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи (от немецкого слова «entgegen» - напротив).

Z- Изомеры это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи (от немецкого слова «zusamen» - вместе).

Обозначение Е- и Z- ставят перед названием соединения по номенклатуре ИЮПАК и заключают в скобки (обозначение цис- и транс- в скобки не заключается). Например:

Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, атом которого связан с атомом углерода двойной связи, а при одном и том же элементе - атомными номерами элементов, следующих по цепи заместителя. Ряд заместителей в порядке возрастания старшинства:

Размещено на Allbest.ru