Химические свойства алкадиенов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция Содержание лекции

План

1. Химические свойства алкадиенов

1.1 Кумулированные диены (аллены)

1.2 Сопряженные диены

1.2.1 Реакция гидрирования

1.2.2 Реакции электрофильного присоединения

1.2.3 Реакции радикального присоединения

1.2.4 Реакции циклоприсоединения

1.2.5 Реакции полимеризации

2. Алкины

2.1 Строение и номенклатура

2.2 Способы получения

2.3 Физические свойства алкинов

2.4 Пространственное и электронное строение алкинов

1. Химические свойства алкадиенов

1.1 Кумулированные диены (аллены)

Простейший углеводород с кумулированными двойными связями имеет тривиальное название «аллен»

CH2=C=CH2

Соединение, содержащее кумулированные двойные связи, интересно своими структурными особенностями. Трехуглеродный диеновый фрагмент алленов имеет жестко закрепленную линейную структуру. В нем орбитали р-связей С1-С2 и С2-С3 находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях. Взаимно перпендикулярными являются также плоскости, в которых расположены ординарные связи С1 и С3.

Два крайних углеродных атома алленовой системы находятся в состоянии sp2-гибридизации, средние - sp-гибридизации.

Эти особенности квантовомеханического строения проявляются в химических свойствах алленов.

Каталитическое восстановление алленов.

Результаты каталитического восстановления алкенов показывают, что одна из двойных связей в них гидрируется много легче, чем двойная связь в алкенах.



Повышенная реакционная способность молекулы аллена подтверждается высоким значением теплоты ее гидрирования (298 кДж/моль), которая значительно превышает удвоенную теплоту гидрирования изолированной двойной связи в пропене-1 (254 кДж/моль).

Реакция электрофильного присоединения к алленам

Реакции электрофильного присоединения к алленам протекают неоднозначно, и электрофил на первой стадии не всегда реагирует с наименее замещенным атомом углерода. Факт первоначального присоединения электрофила по центральному, т.е. наиболее замещенному атому углерода подтверждается результатами хлорирования аллена в присутствии воды:

В то же время при гидратации аллена в кислой среде электрофил (протон) сначала атакует периферийный атом аллильной системы, являющийся наименее замещенным:

Образующийся спирт, содержащий гидроксильную группу при двойной связи, претерпевает прототропную изомеризацию (миграцию протона) с образованием соответствующего карбонильного соединения (ацетона):

Димеризация аллена

Отличительной чертой алленов является их способность к димеризации с образованием циклобутанового кольца. Эта реакция была открыта С.В.Лебедевым - основателем производства синтетического каучука в нашей стране.

Аллен димеризуется при нагревании с образованием 1,3-диметиленциклобутана. При дальнейшем повышении температуры сначала устанавливается равновесие между указанным углеводородом и его 1,2-изомером.

Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции циклоприсоединения. Наиболее характерными признаками таких реакций являются: образование устойчивой циклической системы; в процессе реакции не происходит отщепление каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт; реакция не сопровождается разрывом у-связей, напротив, число их увеличивается. В настоящее время реакции циклоприсоединения относят к перициклическим реакциям.

1.2 Сопряженные диены

Рассмотрим особенности строения сопряженных диенов на примере бутадиена-1,3. Связь С2-С3 в нем короче обычной простой, но длиннее теоретически предполагаемой исходя из типа гибридизации. Аномальным является и химическое поведение бутадиена (образование продуктов 1,2- и 1,4-присоединения).

Рассмотрим строение сопряженных диенов с применением принципа гибридизации. Две сопряженные р-связи образуют общее облако р-электронов - все четыре углеродных атома находятся в состоянии sp2-гибридизации. Это приводит к укорочению простой связи (до 0,146 нм) и к стабилизации молекулы. Так, например, энергия образования молекулы дивинила на 14,6 кДж/моль больше по сравнению с вычисленной энергией образования углеводорода того же состава, но без учета сопряжения двойных связей. Эту разность называют энергией резонанса. Эта особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные вещества не только по одной из двойных связей, но и к крайним атомам сопряженной системы в 1,4-положении с перемещением двойной связи.

Другое объяснение строения бутадиена заключается в эффекте «сопряжения». В сопряженной системе электронная плотность распределена (делокализована) между всеми углеродными атомами и фактически изобразить ее можно следующим образом:

Таким строением молекулы бутадиена и объясняются два возможных пути протекания реакций присоединения.

Если рассматривать данную систему в рамках приближенного метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), можно сказать следующее. Четыре р-электрона, участвующих в образовании двойных связей С1-С2 и С3-С4, занимают две низшие связывающие молекулярные орбитали (рис.1). Если бы строение бутадиена соответствовало формуле с изолированными кратными связями, то четыре р-электрона занимали бы две эквивалентные р-МО, энергии которых соответствуют энергии р2-МО реального бутадиена, и мы получили бы две эквивалентные молекулярные орбитали (рис.2).

Очевидно, что энергия реальной молекулы с делокализованными связями ниже энергии молекулы с изолированными связями на величину (Е2+Е2)-(Е2+Е1)=ЕДЕЛОК (энергия делокализации, стабилизации). Для бутадиена ЕДЕЛОК=15кДж/моль.

Таким образом, в молекуле бутадиена мы имеем согласно методу МОХ две четырехцентровые молекулярные орбитали, занятые каждая двумя электронами, низшая МО без узловой плоскости, вторая - с узловой плоскостью:

1.2.1 Реакция гидрирования

В условиях гетерогенного катализа, аналогичных гидрированию алкенов, водород присоединяется в 1,2- и 1,4-положения с образованием смеси продуктов:

1.2.2 Реакции электрофильного присоединения

Гидрогалогенирование

При присоединении галогенводородов к сопряженным диенам образуются два структурных изомера:

Механизм присоединения галогенводорода включает следующие стадии:

1. На первой стадии образуется р-комплекс:

2. На второй стадии образование промежуточного карбкатиона. Эта стадия является медленной (скоростьлимитирующей). Особенностью карбкатиона является возможность представления его в форме резонансных структур:

Образуются два сопряженных карбкатиона.

3. На третьей стадии бромид-ион, образовавшийся на второй стадии, быстро присоединяется к сопряженным карбкатионам с образованием двух возможных изомеров:

Карбкатионы, образующиеся в реакциях электрофильного присоединения к сопряженным диенам, принято называть карбкатионами аллильного типа. Такие карбкатионы характеризуются повышенной устойчивостью. Они более устойчивы, чем третичные карбкатионы. По этой причине сопряженные диены в реакциях электрофильного присоединения более реакционноспособны, чем алкены и алкины.

Поскольку в карбкатионе аллильного типа имеется два реакционных центра присоединение бромид-иона может протекать в двух направлениях. Соотвественно образуется смесь продуктов 1,2-присоединения (прямое присоединение и 1,4-присоединение (сопряженное присоединение).

Однако из двух сопряженных карбкатионов один (с зарядом во втором положении) более стабильный поскольку алльный катион дополнительно стабилизирован метильным радикалом. Соответственно протекание реакции через стадию этого катиона будет более предпочтительным. Более стабильный из двух карбкатионов приводит к образованию продукта 1,2-присоединения. Следствием большей стабильности карбкатиона является меньшая высота потенциального барьера на пути от реагентов к продуктам. В мягких условиях идет преимущественное 1,2-присоединение.

Определение: Один из двух возможных продуктов, образование, которого связано с меньшей высотой потенциального барьера - называется кинетически контролируемым. О таком ходе реакции говорят как о кинетически контролируемой реакции.

Повышенная стабильность карбкатиона приводит к тому, что катион образуется при обратной реакции. За счет резонанса более устойчивый катион может изомеризоваться в менее устойчивый, который также образует продукт. Но в силу меньшей стабильности катиона обратная реакция протекает очень медленно и постепенно идет накопление второго продукта. Такой продукт называется термодинамически контролируемым, а реакцию называют термодинамически контролируемой реакции.

Различие кинетически и термодинамически контролируемых реакций в том, что кинетически контролируемый продукт образуется быстро и при низких температурах (ЕАКТ меньше). Термодинамически контролируемый продукт накапливается при более высоких температурах (он термодинамически более устойчив).

Так присоединение бромистого водорода к бутадиену-1,3 при -800С приводит к смеси продуктов, в которой 81% 3-бромбутена-1 и 19% 1-бромбутена-2. При 200С образуется смесь, в которой 3-бромбутена-1 44%, 1-бромбутена-2 56%.

Галогенирование

При галогенировании 1,3-диенов также образуется смесь продуктов кинетического и термодинамического контроля. При присоединении брома к бутадиену-1,3 при -800С основным продуктом является 3,4-дибромбутен-1 с примесью 1,4-дибромбутена-2. При проведении реакции при 400С основным продуктом является 1,4-дибромбутен-2, а в качестве примеси присутствует 3,4-дибромбутен-1.

1.2.3 Реакции радикального присоединения

Как и другие алкены, сопряженные диены способны присоединять свободные радикалы. Например, бром в условиях радикального процесса присоединяется к бутадиену-1,3 преимущественно по типу 1,4-присоединения независимо от температуры.

1.2.4 Реакции циклоприсоединения

Реакция димеризации

В сопряженных диенах электроны обеих р-связей активно взаимодействуют друг с другом. В результате этого длины углерод-углеродных связей в диеновой системе усредняются. Так, в дивиниле расстояние С1-С2 и С3-С4 больше, чем для двойной С-С связи в алкенах (0,134 нм) и составляют 0,137 нм, а расстояние С2-С3 равно 0,146 нм вместо 0,154 нм для ординарной С-С-связи в алкенах.

Увеличение р-характера С2-С3-связи приводит к тому, что вращение вокруг нее затрудняется. Благодаря этому становится возможным различать конформеры с «трансоидным» и «цисоидным» расположением винильных групп.



Такие конформеры, легко переходящие друг в друга, называют s-транс- и s-цис-изомерами, поскольку они различаются по геометрии относительно ординарной связи.

Как установил С.В.Лебедев, дивинил димеризуется при нагревании до 1500С. Это превращение, как и димеризация алленов, является примером реакции циклоприсоединения. При этом одна молекула дивинила реагирует, будучи в «цисоидной» s-цис-конформации по положениям 1 и 4, а вторая - в трансоидной s-транс-конформации по положениям 1 и 2. Первая выступает в качестве диена, а вторая - в качестве диенофила; продукт реакции называют аддуктом.

Реакция диенового синтеза ([4+2]-циклоприсоединение)

Реакции, подобные димеризации, были подробно изучены Дильсом и Альдером, и получили название диенового синтеза. Диеновый синтез стал одним из важнейжих методов получения циклических соединений. В качестве диенофилов используют широкий ассортимент этиленовых соединений, обычно содержащих электроноакцепторные заместители в винильном фрагменте.

При взаимодействии 1,3-диеновой системы с алкеном, у которого двойная связь имеет заместитель с отрицательным индуктивным и мезомерным эффектами, во всех случаях образуется шестичленная циклическая система (производное циклогексена):

Реакция диенового синтеза является примером синхронной реакции, в которой происходит одновременный разрыв старых связей и образование новых.

1.2.5 Реакции полимеризации

Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями подобно алкенам легко вступают в реакции полимеризации. Причем именно цепной полимеризации. Реакции могут протекать по ионному и по радикальному механизму. Полимеризацию вызывают, действуя на диен анионным или радикальным агентом. В качестве анионных реагентов (анионная полимеризация) применяют литийорганические соединения, в которых связь углерод-литий сильно поляризована вследствие разницы в электроотрицательностях обоих атомов.

Присоединение осуществляется по положениям 1 и 4 сопряженной системы.

Аналогичным образом из изопрена получают натуральный каучук:



Строение последнего было доказано химическими (озонирование, гидрирование, бромирование) и физико-химическими методами. Оказалось, что фрагменты полимерной цепи имеют при двойных связях цис-конфигурацию: электрофильный аллен полимеризация циклобутановый

Существует другой природный полимер изопрена - гуттаперча, имеющий транс-конфигурацию полимерной цепи. Он обладает совершенно иными механическими свойствами - он твердый и хрупкий.

Такое различие в механических свойствах обусловлено тем, что полимерная цепь «трансоидного» строения более плотно упакована в объеме вещества, чем «цисоидная» в каучуке (под влиянием теплового движения она сворачивается в глобулу).

Полимеризация под действием радикальных агентов в отличие от анионной полимеризации - процесс неупорядоченный и идет в равной степени как по 1,4-, так и по 1,2-положениям сопряженной диеновой системы.

Полимеризацией 1,3-диенов получают каучуки или эластомеры. Нагреванием каучуков с серой или другими реагентами, например, оксидом магния - получают вулканизаты, в частном случае резины. За счет присоединения вулканизирующего агента по двойным связям соседних макромолекул происходит пространственная сшивка полимерных цепей и образование материалов с высокими физико-механическими свойствами.

Бутадиен-1,3, полученный С.В. Лебедевым из спирта, был использован для получения каучука катионной полимеризацией:

Бутадиеновый каучук уступает натуральному, по своим физико-химическим свойствам.

Каучук по своим свойствам похожий на натуральный удалось получить из изопрена на катализаторах Циглера-Натта, где используется триизобутилалюминий (ТИБА):

Большое практическое значение (маслобензостойкие резины) имеет неопрен - продукт свободнорадикальной полимеризации 2-хлорбутадиена-1,3 (хлоропрена):

Также широкое применение имеет бутадиен-стирольный сополимер (СКС), получаемый радикальной полимеризацией:



Из него делают искусственную кожу, а также используется в изготовлении шин.

Сополимеризацей дивинила с акрилонитрилом получают синтетический каучук нитрильный (СКН).

2. Алкины

2.1 Строение и номенклатура

Алкинами, ацетиленовыми углеводородами называют углеводороды, в состав молекул которых входят как минимум два углеродных атома, находящиеся в состоянии sp-гибридизации и соединенные друг с другом тремя связями.

Алкины образуют гомологический ряд с общей формулой СnН2n-2.

Первым членом гомологического ряда является ацетилен имеющий молекулярную формулу С2Н2 и структурную формулу СНСН. В силу особенности sp-гибридизации молекула ацетилен имеет линейное строение. Наличие двух р-связей расположенных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях предполагает расположение б-атомов замещающих групп на линии пересечения плоскостей, в которых расположены р-связи. Поэтому связи атомов углерода, затраченные на соединение с другими атомами или группами жестко расположены на линии под углом 1800 друг к другу. Строение системы тройной связи в молекулах алкинов определят их линейное строение.

Особенность строения молекул алкинов предполагает существование изомерии положения тройной связи. Структурная изомерия, обусловленная строением углеродного скелета, начинается с пятого члена гомологического ряда.

1. Изомерия положения тройной связи. Например:

2. Структурные изомеры. Например:



Первый член гомологического ряда носит тривиальное название «ацетилен».

По рациональной номенклатуре ацетиленовые углеводороды рассматриваются как производные ацетилена, Например:

По номенклатуре ИЮПАК названия алкинов образуются заменой суффикса «ан» на «ин». Главную цепь выбирают таким образом, чтобы в нее входили оба атома углерода. Нумерацию углеродных атомов начинают с того конца цепи, к которому ближе тройная связь. При наличии в молекуле двойной и тройной связей двойная связь имеет меньший номер. Например:

Тройная связь может быть концевой (терминальной, например, в пропине) или «внутренней», например в 4-метилпентине-2.

При составлении названий радикал -ССН называют «этинил».

2.2 Способы получения

Промышленные способы.

В промышленных условиях получают главным образом ацетилен. Существуют два способа получения ацетилена.

Карбидный способ получения ацетилена

Ацетилен впервые карбидным способом был получен Фридрихом Велером в 1862г. Появление карбидного способа положило начало широкому применению ацетилена, в том числе и в качестве сырья в органическом синтезе. До настоячщего времени карбидный способ является одним из основных промышленных источников ацетилена. Способ включает две реакции:

Пиролиз этилена и метана

Пиролиз этилена и метана при очень высокой температуре ведет к получению ацетилена. В этих условиях ацетилен термодинамически нестабилен, поэтому пиролиз проводят за очень короткие интервалы времени (время контакта с высокой температурой - 10-2 сек):

В настоящее время ацетилен для органического синтеза получают пиролизом метана или пропана в плазматронах при 50000С, где время контакта с высокой температурой составляет 10-4 сек.

Термодинамическая нестабильность ацетилена (взрывается даже при сжатии) следует из высокого положительного значения теплоты его образования из элементов:

Это свойство создает определенные трудности при хранении ацетилена и работе с ним. Для обеспечения безопасности и упрощения работы с ацетиленом используют его свойство легко сжижаться. Сжиженный ацетилен растворяют в ацетоне. Раствор ацетилена в ацетоне хранят в баллонах, наполненных пемзой или активированным углем. Такие условия хранения предотвращают возможности произвольного взрыва.

Лабораторные методы

В лабораторных условиях ацетиленовые углеводороды получают также двумя путями:

1. Алкилированием ацетилена (рассматривается в химических свойствах алкинов)

2. Отщеплением галогенводородов от дигалогенпроизводных алканов.

Дегидрогалогенирование дигалогенидов и галогеналкенов.

Обычно используют геминальные и вицинальные дигалогениды, которые получаются из карбонильных соединений (1) и алкенов (2). Например:

В присутствии спиртовой щелочи реакция дегидрогалогенирования идет в две стадии:

 При умеренных температурах (70-800С) реакция останавливается на стадии получения винилгалогенида. Если реакция протекает в жестких условиях (150-2000С), то конечным продуктом является алкин.

2.3 Физические свойства алкинов

Физические свойства алкинов соответствуют физическим свойствам алкенов. Следует отметить, что алкины обладают более высокими температурами плавления и кипения. Терминальные алкины имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем внутренние.

2.4 Пространственное и электронное строение алкинов

Пространственное и электронное строение алкинов рассмотрим на примере ацетилена. В соответствии с состоянием sp-гибридизации молекула ацетилена линейна. Параметры молекулы приведены ниже.

Энергия тройной связи 829 кДж/моль, что больше энергии двойной связи 607.1 кДж/моль, ординарной связи Сsp3-Сsp3 - 349.6 кДж/моль и ординарной связи Сsp3-Сsp2 - 360 кДж/моль.

у-Связь между атомами углерода в молекуле ацетилена возникает при перекрывании sp-орбиталей. Негибридизованные 2pz- и 2py-орбитали атомов углерода образуют две р-связи, ориентированные во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Для соединений с тройной связью, простейшим представителем которых является ацетилен (этин), имеется пара вырожденных вырожденных ВЗМО и пара вырожденных НСМО, соответствующие двум ортогональным р-связям. ВЗМО ацетилена имеют более низкую энергию (-38,75*1022 эВ), чем ВЗМО для этилена (-34,4*1022 эВ), поэтому следует ожидать, что с электрофильными реагентами тройная связь будет реагировать хуже, чем двойная. Экспериментально это доказано для большинства электрофилов.

Из этого следует, что для алкинов, так же как и для алкенов, наиболее характерны реакции присоединения. Однако то, что атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации, придает алкинам определенные особенности в химических свойствах.

В первой лекции отмечалось, что с понижением степени гибридизации растет электроотрицательность атома углерода. Наибольшая электроотрицательность атома углерода в состоянии sp-гибридизации приводит к тому, что алкины обладают способностью не только выступать в роли нуклеофила в реакциях электрофильного присоединения (подвергаться атаке электрофильных частиц), но и выступать в роли электрофила (подвергаться атаке нуклеофильных частиц). Т.е. участвовать в реакциях нуклеофильного присоединения.

Повышенная электроотрицательность атома углерода в состоянии sp-гибридизации также приводит к тому, что терминальные алкины являются так называемыми С-Н - кислотами (способны к электролитической диссоциации по связи С-Н). В результате ионизации образуется карбанион:

 Причем алкины являются слабыми кислотами, но более сильными, чем этилен и аммиак, и более слабыми, чем вода. Причина более высокой кислотности алкинов по сравнению с алкенами заключается в большей устойчивости соответствующего карбаниона. Известно, что сила протонных кислот определяется устойчивостью образующихся при диссоциации анионов, т.е. легкостью отщепления протонов. Наблюдается существенная разница в устойчивости карбанионов, образующихся при отщеплении протона б-ацетиленов, алкенов и алканов. Так, по устойчивости соответствующие анионы располагаются в следующий ряд:

Такую закономерность можно объяснить, сравнив характер орбиталей, занятых парой неподеленных электронов, во всех трех анионах. Метил-анион имеет пирамидальную структуру, в которой неподеленная пара электронов находится на орбитали приблизительно sp3-характера (1/4s и 3/4p). В винил-анионе, имеющем плоскую структуру, указанная орбиталь близка к sp2-типу (1/3s и 2/3p). В ацетиленид-анионе неподеленная пара находится на sp-орбитали (1/2s и 1/2p).

Электроны на s-орбиталях удерживаются ядром прочнее, чем на p-орбиталях. Это означает, что s-электроны обладают меньшей энергией и меньшей подвижностью, чем p-электроны. Отсюда следует, что чем больше вклад s-орбитали в гибридную орбиталь, тем устойчивей соответствующий карбанион, т.е. тем большая кислотность будет присуща соответствующему углеводороду.

Пару - анион и продукт его протонирования - называют соответственно сопряженным основанием и сопряженной кислотой (метан является кислотой, сопряженной основанию - метил-аниону).

Для демонстрации различия в способности алканов, алкенов и алкинов к протонизации приведем значения pKa для метана, этилена и ацетилена, и для сравнения - аммиака и воды:

формула			H3N		H2O
рКа	40-50	36,5	30	25	15,7

Таким образом, метан оказывается более слабой кислотой, чем этилен и ацетилен. Поэтому из перечисленных углеводородов лишь ацетилен проявляет кислые свойства.

Протонную подвижность атомов водорода, связанных с углеродом в sp-гибридном состоянии, широко используют в препаративной органической химии.

Размещено на Allbest.ru

...