Алициклические углеводороды или циклоалканы

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Лекция 13. Алициклические углеводороды или циклоалканы

1. Определения, классификация

Определения: Углеводороды, имеющие замкнутую цепь атомов углерода, включающую атомы углерода в состоянии sp3-, sp2- и sp-гибридизации, называются алициклическими углеводородами. Среди них наиболее распространенными являются углеводороды, замкнутая цепь которых построена только из атомов углерода в состоянии sp3-гибридизации. Такие алициклические углеводороды называются циклоалканами.

Циклоалканы имеют общую формулу Сn Н2n.

Циклоалканы классифицируются:

- по числу атомов углерода в цикле;

- по числу циклов в молекуле;

- по способу соединения циклов, если их в молекуле несколько.

По числу атомов в цикле различают малые циклы, включающие три- четыре атома углерода (С3 - С4), обычные - С5 - С7, средние - С8 - С11 и макроциклы (12 и более атомов углерода).

По числу циклов в молекуле различают моноциклические, бициклические и полициклические.

По способу соединения циклов различают спироалканы и мостиковые соединения. В молекуле спироалканов имеется один общий (узловой) атом углерода.

В молекуле мостиковых соединений два цикла имеются два и более общих атомов углерода.

2. Номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК названия циклических соединений строятся подобно наименованиям соединений жирного ряда с добавлением приставки «цикло-» при этом часто при изображении циклических структур символы атомов углерода и водорода опускают.

Если в цикле несколько заместителей, то проводится нумерация атомов углерода в цикле таким образом, чтобы сумма номеров углеродных атомов, где имеются заместители получилась минимальной. Одно- и двухвалентные радикалы, образованные из циклических углеводородов, называются аналогично радикалам ациклических углеводородов.

Название спироалкана образуют от названия соответствующего алкана; цифрами в квадратных скобках указывают, сколько атомов углерода находится по каждую сторону от узлового атома углерода. Нумерацию атомов в молекуле спироалкана начинают с меньшего цикла от атома, соседнего с узловым.

В названии мостикового соединения в квадратных скобках указывают числа атомов углерода в цепочках, которые связывают узловые атомы. Нумерацию начинают с узлового атома в в сторону другого узлового атома по большей цепочке.

3. Изомерия

Структурная изомерия циклоплканов обусловлена размером цикла, а для дизамещенных алканов также расположением заместителей относительно друг друга. Соответственно возможны три вида изомеров:

1. По числу углеродных атомов в кольце.

2. По числу углеродных атомов в заместителях.

3. По расположению заместителей в кольце.

При наличии двух заместителей возможна геометрическая и оптическая изомерия. Два заместителя по разные стороны плоскости цикла образуют транс-изомер, а два заместителя по одну сторону плоскости цикла образуют цис-изомер:

Геометрическая (цис-, транс-изомерия) изомерия наблюдается при всех положения заместителей, кроме геминального (заместители у одного углеродного атома). Геометрические изомеры в алициклическом ряду очень устойчивы, поскольку изомеризация одного геометрического изомера в другой требует разрыва цикла и последующего его замыкания или разрыва связи углеродного атома цикла с заместителем и образования новой связи с другой стороны плоскости цикла.

Оптическая изомерия проявляется в том случае, если молекула не имеет плоскости симметрии. В циклогексановом ряду это, например, наблюдается при 1,2- и 1,3-транс-положениях заместителей:

4. Напряжение циклов, конформации

В алициклическом ряду существенное значение имеет поворотная изомерия. При этом устойчивость конформеров алициклических соединений определяется напряжением цикла. Различают четыре вида напряжений, обусловленных особенностью циклического строения молекул:

1. Искажение валентных углов или Байеровское напряжение.

2. Торсионное напряжение, связанное с отклонением от наиболее выгодной заторможенной конформации или Питцеровское напряжение.

3. Трансаннулярное взаимодействие (взаимодействие валентно несвязанных атомов и функциональных групп) или наряжение Прелога.

4. Изменение длин связей.

О напряжении в цикле можно судить по теплоте сгорания циклических соединений. Теплота сгорания, приходящаяся на одну группу СН2, наименьшая для циклогексана. Если напряжение в этом цикле принять за нуль, то, например, в трехчленном цикле оно составит 38.1 кДж на одну группу СН2, а пятичленном - 5.4 кДж . В циклах с числом атомов больше шести энергия напряжения, приходящаяся на одну группу СН2 составлдяет 0 - 6 кДж.

Судя по приведенным данным термохимии напряжение, наиболее ярко выражено для молекулы циклопропана. Циклопропан имеет плоский углеродный скелет (три точки всегда лежат в одной плоскости), поэтому атомы водорода находятся в энергетически невыгодном заслоненном положении.

В молекуле циклопропана ввалентные углы С-С-С составляют 600, а валентные углы Н-С-Н составляют 1180. Значения валентных углов показывают, что гибридные орбитали атомов углерода не равноценны. Две орбитали, образующие связи С-Н, имеют больший s-характер, чем обычная sp3-орбиталь, а две орбитали, образующие связи С-С, имеют характер больший p-характер. Это делает их похожими на p-орбитали. Если sp3-орбитали в обычных связях С-С перекрываются по прямой, соединяющей ядра атомов, то в циклопропане перекрывание орбиталей происходит с некоторым отклонением от прямой. В результате связи С-С оказываются изогнутыми, их называют «банановыми связями» или ф-связями.

Валентный угол между ф-связями около 1040. По своему характеру ф-связи занимают промежуточное положение между у и р-связями, поэтому в некоторых реакциях циклопропан проявляет свойства ненасыщенного соединения.

Циклобутан также относится к напряженным циклам, хотя угловое напряжение в нем значительно меньше, чем в циклопропане. Четырехчленный цикл устойчивее трехчленного. Торсионное напряжение в циклобутане уменьшается за счет неплоской конформации, в которой молекула представляет собой слегка «согнутый» по диагонали квадрат (угол сгиба составляет около 300). Для монозамещенных циклобутанов возможно существование конформеров, незначительно различающихся по энергии.

В циклопентане, если его представить в виде плоского цикла - валентные углы составили бы 1080, что незначительно отличается от нормального угла 109,50.. Однако, при отсутствии углового напряжения в плоском циклопентане проявляется торсионное напряжение, которое уменьшается при переходе цикла в неплоские конформации. Более устойчивой является твист-конформация (от англ. twist - скрученный), в которой три атома углерода располагаются в плоскости, а два других - над и под плоскостью. Менее устойчива конформация конверта, когда в плоскости лежат четыре атома, а пятый находится над или под плоскостью. Энергетические различия в конформациях циклопентана невелики, поэтому все атомы поочередно выходят из плоскости, в результате чего цикл находится в непрерывном волнообразном движении.

В молекуле циклогексана могут быть сохранены обычные валентные углы при условии его существования в неплоских конформациях «кресла» и «ванны». Конформация «кресла» на 20,9 кДж/моль менее напряжена. Поэтому циклогексан существует преимущественно в виде двух предельных конформеров «кресло». Причем цикл претерпевает непрерывную инверсию с промежуточным возникновением конформации «ванна».

В конформации «кресло» 12 связей С-Н разделяются на две группы. Шесть связей направлены радиально от цикла к периферии молекулы. Эти связи называются экваториальными и обозначаются символом «е». Остальные шесть связей направлены строго параллельно друг-другу и оси симметрии третьего порядка. Эти связи называются аксиальные и обозначаются символом «а». Три из них направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три - в другую, причем имеет место чередование.

Если один из атомов водорода заместить какой-либо группой, например, метильной, то заместитель в циклогексане может занять либо аксиальное, либо экваториальное положение. Исследования физическими методами показали, что если возможен выбор, то заместитель неизменно становится в экваториальное положение.

Это не означает, что с появлением заместителя прекращается инверсия цикла. В случае метилциклогексаена инверсия происходит со скоростью 106 качаний в 1секунду. Но в равновесии преобладает экваториальная форма, так как в этом случае меньше пространственные затруднения.

5. Способы получения

Природным источником некоторых циклоалканов является нефть. В Грозненской нефти В.В. Марковников обнаружил циклопентан и циклогексан, а также их гомологи. После чего этим соединениям было дано название нафтены. Однако большинство циклоалканов получают синтетически. Способы получения циклоалканов делятся на общие и специальные.

К общим способам относятся:

1. Способы, приводящие к получению цикла с числом углеродных атомов таким же, как в исходном дигалоидалкане. Например, дегалогенирование дигалогенпроизводных с помощью натрия или цинка (металлоорганический синтез).

2. Способы, приводящие к получению цикла с числом углеродных атомов большим, чем в исходном дигалоидалкане. Например, взаимодействие дигалогенпроизводных с эфиром малоновой кислоты в присутствии щелочи.

Полученный таким образом эфир гидролизуют и декарбоксилируют нагреванием до циклопентанкарбоновой кислоты.

3. Способы, приводящие к получению цикла с числом углеродных атомов меньшим, чем в исходном дигалоалкане. Например, декарбоксилирование солей двухосновных кислот (пиролиз).

Циклоалканоны легко превращаются в циклоалканы восстановлением карбонильной группы.

Специальные

Специальные способы получения алициклических соединений применимы только для получения соединений с определенной величиной цикла.

1. Соединения с трехчленным циклом получают присоединением карбенов к алкенам по типу [2+1]-циклоприсоединения.

2. Соединения с четырехчленным циклом получают несколькими путями с использованием алкенов и диеновых углеводородов: димеризацией аллена получают диметиленциклобутан.

Димеризация этилена под действием УФ-света: в ходе внутримолекулярных электроциклических реакций, протекающих как при нагревании, так и при фотовозбуждении.

Образующиеся циклические углеводороды легко переводятся гидрированием в циклоалканы и их производные.

3. Соединения с шестичленным циклом получают гидрированием соответствующих ароматических соединений: а также по реакции диенового синтеза.

6. Физические свойства

При обычных условиях циклопропан и циклобутан являются газообразными веществами. Температуры кипения циклоалканов на 10-200 выше, чем у алканов нормального строения с тем же количеством атомов углерода в молекуле. В целом по своим физическим свойствам циклоалканы во многом напоминают насыщенные ациклические углеводороды.

7. Химические свойства

Важнейшей особенностью строения молекул циклоалканов является наличие циклического фрагмента различной величины. Поэтому комплекс химических свойств этих соединений в первую очередь будет определяться устойчивостью циклов. Многие реакции циклопропана сопровождаются раскрытием цикла. В этих реакциях высокую активность проявляют электрофильные реагенты, поскольку ВЗМО циклопропана имеет высокую энергию, что соответствует низкому значению потенциала ионизации (10.5 эВ). Циклобутан в меньшей степени склонен к реакциям с раскрытием цикла. Циклопентан и циклогексан ведут себя подобно соответствующим алканам и склонны к реакциям радикального замещения.

Гидрирование (восстановление)

Эта реакция, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Низшие циклоалканы, и, прежде всего, циклопропан, реагируют с раскрытием цикла. При этом циклопропан проявляет наиболее высокую реакционную способность. Например, в реакции над никелевым катализатором молекула циклопропана раскрывается при 800С, а циклобутана - при 2000С. При применении платинового катализатора циклопропан раскрывается уже при комнатной температуре, циклобутан - при 500С.

Пятичленный цикл раскрывается только при высоких температурах.

Соединения с шестичленным циклом при нагревании с катализаторами гидрирования дегидрируются и превращаются в ароматические соединения.

Гидрогалогенирование и действие минеральных кислот

Циклопропан и его гомологи реагируют с галогенводородами с раскрытием цикла в соответствии с правилом Марковникова.

Циклопарафины с большим числом углеродных атомов, в том числе и циклобутан, с галогеноводородами не реагируют.

Под действием сильных минеральных кислот циклопропан также разрывается с образованием спирта.

Галогенирование.

Реакция циклопарафинов с галогенами идет в различных направлениях в зависимости от величины цикла. Циклопропан и его гомологи реагируют с галогенами с раскрытием цикла. Циклопентан и циклогексан вступают в обычное замещение. Циклобутан реагирует в обоих направлениях.

Окисление.

Все циклы окисляются с разрывом цикла и образованием дикарбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном циклоалкане. Этим они отличаются от изомерных олефинов, которые окисляются с образованием кислот и карбонильных соединений с меньшим числом углеродных атомов.

8. Непредельные алициклические соединения

Двойную связь можно ввести в любой цикл, начиная с трехчленного. Две двойные связи можно ввести только в пятичленный цикл.

Циклопропадиен не существует. Циклобутадиен весьма неустойчивое соединение. Его особенным свойством является антиароматичность. Циклопентадиен - устойчивое соединение. В шестичленный цикл можно ввести две двойные связи в сопряженном и несопряженном положениях и три двойные связи в сопряженном положении.

Тройную связь можно ввести в любой цикл - начиная с пятичленного. Но устойчивы только соединения, начиная с циклооктина.

Циклические углеводороды с кратными связями по химическим свойствам принципиально ничем не отличаются от соответствующих ациклических углеводородов. Исключение составляет склонность к реакциям изомеризации в момент реакции. Кратные связи в боковой цепи более реакционноспособны, чем находящиеся в цикле.

Из непредельных циклических углеводородов особый интерес представляет циклопентадиен, содержащийся в сыром бензоле, откуда его извлекают превращением в димер.

При нагревании димер вновь переходит в циклопентадиен.

Циклопентадиен проявляет высокую химическую активность. Он легко присоединяет галогены и галогеноводороды, вступает в реакцию диенового синтеза.

Атомы водорода метиленовой группы, находящиеся между двумя двойными связями, обладают высокой подвижностью. Поэтому циклопентадиен обладает свойствами С-Н - кислоты и легко конденсируется в среде спиртовой щелочи с алифатическими альдегидами и кетонами, образуя так называемые фульвены - окрашенные соединения. Циклопентадиен в форме аниона способен образовывать так называемые сэндвичевые соединения. Эти вещества глубоко окрашены, очень устойчивы, перегоняются без разложения и обладают ароматическим характером. Рентгеноструктурный анализ показал, что в молекулах сэндвичевых соединений два циклопентадиенильных фрагмента расположены друг над другом, как два куска хлеба в сэндвиче (отсюда происхождение названия), а между ними располагается ион металла, солдиненный со всеми 10-тью атомами углерода. Наиболее ярким примером сэндвичевых соединений является ферроцен.

С использованием димера циклопентадиена получается полициклический углеводород адамантан. Этот углеводород построен из четырех циклогексановых фрагментов. Особенностью его строения является то, что ни один цикл не является напряженным:



Демонстрационный материал к лекции

Схема 1 - Примеры структурных формул спироалканов

Схема 2 - Примеры структурных формул мостиковых соединений

Схема 3 - Примеры структурных формул циклических структур

Схема 4 - Примеры структурных формул одновалентные циклических радикалов

Схема 5- Примеры изомеров по числу углеродных атомов в кольце



Схема 6 - Примеры изомеров по числу углеродных атомов в заместителях

Схема 7 - Примеры изомеров по расположению заместителей в кольце

Схема 8 - Примеры цис-, транс-изомеров

Схема 9 - Примеры оптических изомеров

Схема 10 - Шаростержневая модель и проекция Ньюмена для молекулы циклопраопана



Схема 11 - Модель банановых связей в молекуле циклопропана

Схема 12 - Конформационные модели молекулы циклогексана

изометрия гидрирование соединение конформация

Схема 13 - Экваториальные «е» и аксиальные «а» С-Н связи молекулы циклогексана

Схема 14 - Экваториальное и аксиальное положения заместителя в молекуле циклогексана



Схема 15 - Схемы синтеза с сохранением числа углеродных атомов

Схема 16 - Схема синтеза с увеличением числа углеродных атомов

Схема 17 - Схема синтеза с уменьшением числа углеродных атомов



Схема 18 - Схема синтеза трехчленных циклов

Схема 19 - Схема димеризации аллена

Схема 20 - Схема димеризации этилена

Схема 21 - Схема электроциклических реакций

Схема 22 - Схема гидрирования бензола



Схема 23 - Схема реакции диенового синтеза

Схема 24 - Схема реакции гидрирования циклопропана и циклобутана до пропана и н-бутана

Схема 25 - Схема реакции циклогексана над платиновым катализатором

Схема 26 - Схема реакции этилциклогексана с бромистым водородом

Схема 27 - Схема действия минеральной кислоты на циклопропан



Схема 28 - Схема действия галогенов на циклоалканы

Схема 29 - Схема реакций окисления циклоалканов

Схема 30 - Примеры непредельных алициклов



Схема 31 - Пример реакции непредельных алициклов

Схема 32 - Синтез димера циклопентадиена

Схема 33 - Реакции с участием циклопентадиена

Схема 34 - Синтез фульвена



Схема 35 - Ферроцен

Схема 36 - Схема синтеза адамантана

Размещено на Allbest.ru

...