Размещено на http: //www. allbest. ru/

Лекция 14

Ароматические соединения

Схема лекции

1. Ароматичность

2. Электронная структура

3. Виды ароматических соединений

4. Изомерия и номенклатура

5. Способы получения

5.1 Промышленные способы получения

5.2 Лабораторные способы получения

6. Физические свойства

1. Ароматичность

В 1825г. Майкл Фарадей из светильного газа выделил новое вещество со своеобразным сильным запахом. Он назвал это вещество бензолом. В 1834 году Эрих Митчерлих синтезировал это соединение декарбоксилированием бензойной кислоты и установил его эмпирическую формулу (СН)n или СnНn.:

Схема 1.

Позднее измерением плотности паров бензола была установлена молекулярная формула бензола С6Н6. Судя по молекулярной формуле бензол должен быть ненасыщенным соединением. Однако его химические свойства не соответствовали свойствам ненасыщенного соединения. Были только некоторые исключения из общего правила. Так бензол не реагировал с галогеноводородами, но зато вступал в реакции с азотной кислотой с образованием продуктов замещения. Бензол при нагревании до температуры 7000С оставался устойчивым и не подвергался окислению или пиролизу. На бензол и его гомологи не действовал на холоду разбавленный раствор перманганата калия. На сам бензол также не действовал концентрированный раствор перманганата калия при нагревании, а у его гомологов окислялся алкильный радикал с образованием бензойной кислоты.

Общая тенденция в химических свойствах бензола заключалась в том, что бензол инертен в реакциях присоединения и активен в реакциях замещения, причем в таких реакциях, где в роли атакующего реагента выступает электрофильная частица.

Ненасыщенные соединения инертные в реакциях присоединения и активные в реакциях замещения были названы «ароматическими». Название сложилось исторически. За специфический запах, а также то, что производные (бензойный альдегид и бензойная кислота) выделены из душистых природных веществ.

В течение почти 30 лет химики пытались разгадать строение соединения с формулой С6Н6 и объяснит природу ароматичности. В 1865г. Фридрих Кекуле предположил, что молекула бензола имеет циклическое строение. Внутри цикла атомы углерода связаны чередующимися двойными и простыми связями, и представляют собой 1,3,5-циклогексатриен с двумя альтернативными структурами:

Схема 2.

Однако для подобных структур должна была наблюдаться разница в свойствах дизамещенных производных бензола:

Схема 3.

Однако подобное различие не наблюдалось. Кекуле объяснил это наличием гипотетической осцилляции связей в бензольном кольце:

Схема 4.

На возможность такой осцилляции указывали данные озонолиза о-ксилола:

Схема 5.

В продуктах озонолиза обнаружены глиоксаль, метилглиоксаль и диацетил. Поскольку метилглиоксаль должен образовываться при озонолизе структуры «А». При озонолизе структуры «В» должен образовываться диацетил. Наличие этих двух веществ указывало на наличие обеих структур, что было возможно в результате осцилляции.

Решающую роль в определении строения бензола сыграли физические методы исследования структуры молекул. Было установлено, что молекула бензола плоская, причем расстояния между всеми углеродными атомами одинаковы и равны 0.140 нм, тогда как длина простой связи 0.154 нм, а двойной - 0.134 нм. Следовательно, углерод - углеродная связь в молекуле бензола занимает промежуточное положение между простой и двойной связью. Для характеристики отдельных связей часто используют понятие порядка связи или кратности связи. Порядок углерод - углеродной связи в молекуле этана принимают равным - 1. Порядок двойной связи в молекуле этилена равен 2. Порядок тройной связи равен 3. Порядок связи в молекуле бензола равен 1.67, что также указывает на промежуточное положение порядка углерод - углеродной связи в молекуле бензола.

В 1930г американский ученый Майкл Дьюар предложил рассматривать бензол как совокупность резонансных структур:

Схема 6.

Возможность представления молекулы в виде резонансных структур указывает на высокую степень делокализации электронной плотности в молекуле бензола. Мы знаем, что чем выше степень делокализации электронной плотности тем выше устойчивость молекулы. Тезис о повышенной устойчивости молекулы бензола подтверждают расчеты для теплоты гидрирования. Так теплота гидрирования циклогексена:

Схема 7.

Если бы бензол содержал три изолированные связи (1,3,5-гексатриен), то теплота гидрирования составила бы:

120.5 Ч 3 = 361.5 кДж/моль

Однако экспериментальное значение теплоты гидрирования бензола значительно ниже:

Схема 8.

Разность теплоты гидрирования гипотетического 1,3,5-гексатриена с изолированными двойными связями и реальным бензолом равная:

361.5 - 208.4 = 153.1 кДж/моль

называется энергией стабилизации. Энергия стабилизации обусловлена высокой степенью сопряжения или делокализации р-электронов в пределах циклической структуры. Это значение показывает, что молекула бензола содержит энергии на 153.1кДж/моль меньше чем молекула гипотетического 1,3,5-гексатриена. Причем в случае химической реакции эта энергия должна быть затрачена, чтобы бензол мог вступить в какое-либо химическое превращение, в частности в реакцию гидрирования.

Определение: Углеводороды циклического строения, обладающие системой чередующихся двойных и простых связей и обладающих повышенной стабильностью - называются ароматическими углеводородами. Свойство повышенной стабильности углеводородов циклического строения, обладающих системой чередующихся двойных и простых связей называется ароматичностью.

Ароматические углеводороды еще называют аренами.

2. Электронная структура

Объяснение физических, а также химических особенностей бензола оказалось возможным с позиций квантовой химии. В квантово-химической модели молекулы бензола все шесть углеродных атомов связаны друг с другом у-связями, причем эти связи находятся в одной плоскости (компланарны). Наличие трех у-связей у каждого углеродного атома указывает на то, что атомы углерода в бензольном кольце находятся в состоянии sp2-гибридизации и кольцо замыкается без напряжения. Каждый углеродный атом имеет по одному электрону на p-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости кольца. Каждый из p-электронов способен взаимодействовать с p-электронами смежных атомов. Поэтому все p-электроны распределяются симметрично вокруг кольца и могут перемещаться по кольцу в том или ином направлении:

Схема 9.

Если приложить к молекуле бензола магнитное поле, перпендикулярно плоскости кольца, то p-электроны будут двигаться в одном направлении, что вызовет заметный диамагнетизм. Это подтверждено экспериментально. Бензольное кольцо рассматривается как замкнутый сверхпроводник, в котором электроны движутся свободно, не испытывая сопротивления. Соответственно изображение молекулы бензола должно предусматривать равноценность всех связей между углеродными атомами и свободу движения p-электронов. Поэтому формула Кекуле имеет чисто условный характер. Можно пользоваться для обозначения бензола как формулой Кекуле, так и шестиугольником с вписанной окружностью, символизирующей выравненность связей в молекуле бензола.

Шесть взаимодействующих p-орбиталей атомов углерода бензольного кольца должны формировать шесть молекулярных орбиталей. Шесть электронов в соответствии с принципом минимума энергии и принципом Паули должны заселить три нижние по энергии орбитали. Квантовохимические расчеты методом МО показали наличие определенной особенности в расположении молекулярных орбиталей молекулы бензола и особенности симметрии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО):

Схема 10.

Из приведенных диаграмм видно, что ВЗМО молекулы бензола является дважды вырожденной и обогащена электронной плотностью. Это позволяет предположить, что для бензола будут характерны реакции с участием электрофильных реагентов. Диаграммы симметрии вырожденных ВЗМО и НСМО показывают, что одна пара МО по своей симметрии соответствует орбиталям этиленового соединения. На это указывает симметричность ВЗМО и антисимметричность НСМО. Другая пара граничных МО соответствует диеновой системе. Для нее ВЗМО носит антисимметричный характер в 1,4-положениях, а НСМО в 1,4-положениях является симметричной. Кроме того, положения 1 и 4 обогащены электронной плотностью. На что указывают увеличенные, по сравнению с остальными, кружочки, символизирующие вклад атомной орбитали в молекулярную орбиталь. В связи с особенностями симметрии граничных МО можно предположить, что электрофильные реагенты, обладающие вакантной несвязующей орбиталью, будут реагировать с молекулой бензола в соответствии с механизмом электрофильного присоединения к кратным связям, а электрофильные реагенты, обладающие активированными кратными связями - будут реагировать с бензолом по схеме реакции диенового синтеза.

Наличие двукратного вырождения для ВЗМО показывает, что следующая система с двукратным вырождением ВЗМО должна обладать 10-ю р-электронами, далее 14-ю и так далее. Подобное наблюдение позволило Вальтеру Хюккелю в 1930 году сделать обобщение в виде формулы, позволяющей рассчитывать количество р-электронов в ароматических системах. Данная формула закреплена правилом Хюккеля или правилом ароматичности:

Плоские циклические соединения, содержащие замкнутую сопряженную систему, включающую 4n+2 р-электрона, где n принимает положительные целочисленные значения от нуля, соответственно содержащие 2, 6, 10, 14 р-электронов в цикле - являются ароматическими.

Соединения, содержащие 4n - р-электронов в такой сопряженной системе, являются антиароматическими.

Подобные соединения, в которых отсутствует система сопряженных двойных связей, называются неароматическими.

3. Виды ароматических соединений

Ароматические соединения обладают особым свойством - они подчиняются так называемому правилу Хюккеля или правилу ароматичности: ароматическими являются органические соединения плоского строения, содержащие сопряженную систему, которая включает 4n+2 р-электрона в цикле.

Для n=0 цикл должен содержать 2 р-электрона. Такому условию удовлетворяет циклопропенил-катион:

Схема 11..

Два его электрона занимают связывающую орбиталь с уровнем энергии 2в (Данные квантовохимического расчета по методу Хюккеля). Это указывает на термодинамическую стабильность циклопропенил-катиона. Для циклопропенил-катиона характерно обазование устойчивых солей. Например, соль трифенилциклопропенилия (А) и соль дифенилгидроксипропенилия (В):

Схема 12. Для n=1 цикл должен содержать 6 р-электронов. Такому условию удовлетворяют:

Схема 13.

В небензоидных ароматических системах необходимое, по правилу Хюккеля количество р-электронов достигается за счет ионизации. В циклической системе из семи углеродных атомов с тремя сопряженными двойными связями сопряжение по всему циклу обуславливается наличием вакантной p-орбитали у одного из атомов углерода, входящего в цикл. Это эквивалентно положительному заряду, рассредоточенному по всей р-электронной системе тропилий-катиона. В циклической системе из пяти углеродных атомов с двумя сопряженными двойными связями сопряжение по всему циклу и необходимое количество р-электронов обусловлено наличием неподеленной электронной пары у одного из атомов углерода, входящего в цикл. Это эквивалентно отрицательному заряду, рассредоточенному по всей р-электронной системе циклопентадиенил-аниона. Также за счет неподеленной электронной пары гетероатома (кислород, азот, сера), взаимодействующей с сопряженной системой двух двойных связей достигается необходимое количество р-электронов в молекулах фурана, пиррола и тиофена, что обуславливает сходство в ряде химических свойств гетероциклов и бензола. В молекуле пиридина атом азота, также как и пять атомов углерода отдает в систему сопряжения один электрон. Неподеленная электронная пара гетероатома находится в плоскости кольца, но вне его. Это приводит к появлению у пиридина основных свойств наряду со свойствами ароматического соединения.

Для n=2 цикл должен содержать 10 р-электронов. Такому условию удовлетворяет:

Схема 14.

Для n=3 цикл должен содержать 14 р-электронов. Такому условию удовлетворяют:

Схема 15.

4. Изомерия и номенклатура

Ароматические соединения образуют гомологический ряд обще формулы СnH2n-6. Основоположником гомологического ряда является бензол. Бензол - тривиальное название, но оно употребляется и в рациональной и систематической номенклатуре. Для первых членов гомологического ряда бензола широко распространены тривильные названия, часто используемые при решении технических и технологических задач, например, толуол, ксилол, кумол, цимол. По систематической номенклатуре все соединения рассматриваются как производные бензола. При построении названия по систематической номенклатуре выполняется следующее:

1. Обозначаются положения заместителей (расставляются локанты) в кольце следующим образом:

Схема 16.

2. Номер «1» присваивается той функциональной группе, у которой атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, имеет наименьшую массу. Например:

Схема 17.

Теория химического строения допускает существование только одного монозамещенного бензола. Дизамещенных может быть три. Причем в дизамещенном бензоле положения носят определенные названия: 1,2- обозначается как «орто-»; 1,3- обозначается как «мета-» и 1,4- обозначается как «пара-»:

Схема 18..

Для производных бензола возможны следующие виды изомерии:

- по числу углеродных атомов в заместителях, например, изопропилбензол и 1,3,5-триметилбензол;

- по расположению заместителей в кольце, например, изомерные ксилолы;

- изомерия боковой цепи, например, н-пропилбензол и изопропилбензол.

Если органическое соединение, содержит бензольное кольцо, рассматриваемое как заместитель, то в этом случае кольцо обозначается как одновалентный радикал фенил (Ph), например, 1-фенилпропан (Схема 18). Отнятием атома водорода от ароматического кольца молекулы толуола получают радикал толил, отнятием атома водорода от боковой цепи молекулы толуола получают радикал бензил:

Схема 19.

5. Способы получения

5.1 Промышленные способы получения

1. Основным природным источником ароматических углеводородов является нефть и каменный уголь. При коксовании угля в качестве побочного продукта образуется так называемая каменноугольная смола, которая представляет собой раствор всевозможных ароматических углеводородов в бензоле. Кроме того, существуют месторождения нефти (Майкоп), которая представляет собой также раствор всевозможных ароматических углеводородов в бензоле.

2. Ароматизация парафинов открытая Н.Д. Зелинским, Б.А. Казанским и А.Ф. Плате. Смесь алканов, обычно гексан-гептановая фракция, при 3000С пропускается над платиновым катализатором:

Схема 20.

3. Дегидрогенизация циклогексана и его гомологов:

Схема 21.

При пропускании парообразного циклогексана или его гомологов над платиной или палладием при 3000С устанавливается равновесие между циклоалканом и ароматическим соединением, которое можно сместить в ту или иную сторону в зависимости от потребности.

5.2 Лабораторные способы получения

ароматический углеводород бензол изомерия

1. Ацетилен и его гомологи образуют ароматические соединения при пропускании при температуре 400-5000С над активированным углем по Зелинскому или над комплексным катализатором по Реппе:

Схема 22.

2. 1,3,5-Триметилбензол (мезитилен) можно получить из ацетона под действием концентрированной серной кислоты:

Схема 23.

3. Бензол можно получить декарбоксилированием бензойной кислоты:

Схема 24.

4. Гомологи бензола получают из галогенпроизводных по реакции Вюрца_- Фиттига:

Схема 25.

5. Гомологи бензола получают алкилированием бензола олефинами, спиртами и по реакции Фриделя-Крафтса. Эти методы будут рассмотрены в химических свойствах бензола.

6. Ароматические углеводороды можно получить восстановлением соотвествующих ароматических кетонов амальгомированным цинком в соляной кислоте. Исходные кетоны получают по реакции Фриделя-Крафтса.

Схема 26.

6. Физические свойства

Ароматические углеводороды - обычно жидкости и реже твердые вещества - обладают сильным специфическим запахом. Ароматические углеводороды являются малополярными соединениями, и их физические свойства во многом подобны свойствам других углеводородов, в частности, арены нерастворимы в воде и хорошо растворимы в неполярных органических растворителях. Такие константы, как плотность и показатель преломления - у аренов выше, чем у алканов и алкенов. Моноядерные арены легче воды.

Температура кипения индивидуальных аренов закономерно возрастают с увеличением молекулярной массы, инкремент температуры кипения составляет 20-300С на каждый атомь углерода. Температура плавления в значительной мере зависит от симметрии в строении молекулу арена. Симметричные молекулы плотнее упакованы в кристаллической решетке и имеют более высокие температуры плавления. Симметричные по строению молекулы бензола обуславливают высокую температуру плавления 5.50С. Менее симметричный толуол плавиться при гораздо более низкой температуре -950С. Среди изомерных дизамещенных аренов пара- изомер плавится при более высокой температуре, чем орто- и мета-изомеры.

Температуры кипения демонстрируют несколько иную картину. Так температура кипения бензола 80.10С, что выше температуры кипения соответствующего циклоалкана - циклогексана 68.80С. Изомеры с несколькими радикалами кипят при более высокой температуре, чем изомеры с одним, но большим радикалом. При сближении радикалов температура кипения обычно возрастает. Поэтому орто-изомеры кипят при более высокой температуре, чем пара-изомеры. Изомеры с изостроением заместителя кипят при более низкой температуре, чем аналогичный арен, имеющий заместитель нормального строения. Каждая новая группа СН2 повышает температуру кипения примерно на 300С.

Ароматические соединения обладают развитой системой сопряженных двойных связей. Следствием этого арены, имеющие заместители, оказывающими сильное воздействие (большие мезомерные эффекты) на р-электронную систему кольца - как правило окрашены.

Бензол и многое конденсированные арены токсичны. Некоторые из них являются канцерогенными веществами. Бензол относится к одним из наиболее опасных. Самые безопасные это толуол и ксилолы. Промежуточными продуктами окисления конденсировпанных Аренов в живом организме являются эпоксиды, которые либо сами непосредственно вызывают рак, либо являются предшественниками канцерогенов. Следует избегать попадания аренов в организмы каким бы то ни было путем.

Демонстрационный материал к лекции.

Схема 1. Схема синтеза бензола.

Схема 2. Структуры Кекуле.

Схема 3. Изомерные дизамещенные структуры Кекуле.

Схема 4. Схема осцилляции структур Кекуле.

Схема 5. Данные озонолиза о-ксилола. 1- метилглиоксаль; 2- глиоксаль; 3 - диацетил.

Схема 6. Резонансные структуры бензола.

Схема 7. Схема гидрирования циклогексена.

Схема 8. Схема гидрирования бензола.

Схема 9. Схема системы у- и р-связей в молекуле бензола.

Схема 10. Энергетическая диаграмма молекулярных р-орбиталей бензола и диаграммы симметрии р-МО.

Схема 11. Циклопропенил-катион.

Схема 12. Производные циклопропенил-катиона.

Схема 13. Ароматические соединения для n=1 (по правилу Хюккеля).

Схема 14. Ароматическое соединение для n=2 (по правилу Хюккеля).

Схема 15. Ароматические соединения для n=3 (по правилу Хюккеля).

Схема 16. Обозначение положений заместителей в молекуле бензола.

Схема 17. Порядок обозначения положений заместителей в молекуле бензола.

Схема 18. Ароматические соединения и их названия.

Схема 19. Одновалентные радикалы ароматических соединений.

Схема 20. Схемы синтеза бензола и его производных ароматизацией нормальных алканов.

Схема 21. Схемы синтеза бензола и его производных дегидрогенизация циклогексана и его гомологов.

Схема 22. Схемы синтеза бензола и его и его гомологов из алкинов.

2. 1,3,5-Триметилбензол (мезитилен) можно получить из ацетона под действием концентрированной серной кислоты:

Схема 23. Схема синтеза 1,3,5-триметилбензола из ацетона.

Схема 24. Схемы синтеза бензола декарбоксилированием бензойной кислоты.

Схема 25. Схема синтеза гомологов бензола по реакции Вюрца - Фиттига.

Схема 26. Схема синтеза гомологов бензола восстановлением кетонов по Клеменсену.

Размещено на Allbest.ru