Полициклические ароматические углеводороды

Размещено на http://www.allbest.ru/

Полициклические ароматические углеводороды

1. Полициклические ароматические углеводороды с изолированными циклами

Различают две группы полициклических ароматических углеводородов (аренов) с несколькими бензольными кольцами.

1. Углеводороды с изолированными кольцами. Сюда относятся бифенил и ди- и трифенилметаны.

2. Углеводороды с конденсированными кольцами или бензоидные углеводороды. Сюда относятся нафталин, антрацен и фенантрен.

1.1 Группа бифенила

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых два (или несколько) кольца (колец) соединены друг с другом простой связью - называются полициклическими ароматическими углеводородами с изолированными циклами.

Самым простым соединением из ароматических углеводородов с изолированными циклами является бифенил. Положения заместителей в формуле бифенила обозначаются цифрами. В одном кольце цифры не маркируются: 1, 2. Во втором кольце цифры маркируются штрихом 1, 2 и т.д:

Бифенил - кристаллическое вещество с Тпл. 700С, Ткип. 2540С, имеет широкое применение благодаря термической и химической стойкости. Применяется в промышленности как высокотемпературный теплоноситель. В промышленности бифенил производят пиролизом бензола:

Лабораторным методом получения является действие натрия или меди на йодбензол

Реакция протекает особенно гладко при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре: Важнейшим производным бифенила является диамин бензидин. Обычно его получают восстановлением нитробензола до гидразобензола и изомеризацией последнего под влиянием кислот:

Бензидин является исходным веществом для получения многих субстантивных (прямых) красителей. Наличие двух аминогрупп, способных диазотироваться, позволяет получать бис-азокрасители, обладающие глубокой окраской. Примером красителя, получаемого из бензидина, является индикатор конго красный:

В кристаллическом состоянии оба бензольных кольца бифенила лежат в одной плоскости. В растворе и в газообразном состоянии угол между плоскостями колец составляет 450. Выход бензольных колец из плоскости объясняется пространственным взаимодействием атомов водорода в положения 2, 2 и 6, 6:

Если в орто-положениях находятся крупные заместители, то вращение относительно связи С-С становится затруднительным. Если заместители неодинаковые, то соответствующие производные могут быть разделены на оптические изомеры. Такая форма пространственной изомерии названа поворотной оптической изомерией или атропоизомерией.

Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения. Бромирование бифенила эквимольным количеством брома приводит к образованию 4-бромбифенила. Избыток брома приводит к образованию 4,4`-дибромбифенила:

Аналогично протекают реакции нитрования бифенила, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.

1.2 Полифенилметаны

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых от двух до четырех бензольных колец соединены с одним атомом углерода, находящимся в состоянии sp3-гибридизации.

Основоположником гомологического ряда полифенилметана является толуол, следующее соединение дифенилметан:

Ди- и трифенилметан получают с использованием бензола по реакции Фриделя-Крафтса двумя методами:

1. Из хлористого метилена и хлороформа:

2. Из хлористого бензила и хлористого бензилидена:

Дифенилметан - кристаллическое вещество с Тпл. 26-270С, обладает запахом апельсина.

При окислении дифенилметана образуется бензофенон:

Трифенилметан - кристаллическое вещество с Тпл. 92.50С. С бензолом дает кристаллическое молекулярное соединение Тпл. 780С. Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола. Водородный атом в его молекуле легко замещается металлами и галогенами. В свою очередь трифенилкарбинол при действии хлористого водорода трифенилхлорметан. Трифенилхлорметан при восстановлении образует трифенилметан, а при гидролизе - трифенилкарбинол:

Структура трифенилметана составляет основу так называемых красителей трифенилметанового ряда. Аминотрифенилметаны - бесцветные вещества, их называют лейкосоединениями (от греческого leukos - белый, бесцветный). При окислении в кислой среде образуют окрашенные соли. В этих солях носителем окраски (хромофором) является сопряженный ион с положительным зарядом, распределенным между атомами углерода и азота. Наиболее ярким представителем этой группы является малахитовый зеленый. Его получают по реакции Фриделя-Крафтса:

При окислении лейкосоединения образуется система сопряженных связей через бензольное кольцо между атомом азота и углеродом трифенилметановой системы, перешедшим в состояние sp2-гибридизации. Такая структура называется хиноидной. Наличие хиноидной структуры обеспечивает появление глубокой интенсивной окраски.

К группе трифенилметановых красителей относится широко применяемый индикатор фенолфталеин. Получают по реакции фенола и фталевого ангидрида (ангидрид фталевой кислоты) в присутствии серной кислоты:

2. Конденсированные бензоидные углеводороды

Углеводороды, содержащие два или более бензольных кольца, имеющих два общих атома углерода, называются конденсированными бензоидными углеводородами.

2.1 Нафталин

Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:

Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «б», положения 2, 3,6,7 обозначаются «в». Соответственно для нафталина возможно существование двух однозамещенных, которые носят название 1(б)- и 2(в)-производных, и десяти двухзамещенных изомеров, например:

Способы получения.

Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:

Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:

По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п-бензохиноном:

Удобным лабораторным способом получения нафталина и его производных является метод, основанный на реакции Фриделя-Крафтса:

Нафталин кристаллическое вещество с Тпл. 800С, отличающийся большой летучестью.

Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в б-положение, так как в этом случае образуется энергетически более выгодный у-комплекс, чем при замещении в в-положение. В первом случае у-комплекс стабилизируется перераспределением электронной плотности без нарушения ароматичности второго кольца, во втором случае такая стабилизация не возможна:

Ряд реакций электрофильного замещения в нафталине:

Вступление электрофильного агента в в-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 600С протекает как кинетически контролируемый процесс, с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 1600С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:

Место вступления второго заместителя в нафталиновую систему определяется:

1. ориентационным влиянием уже имеющегося заместителя;

2. Различиями в реакционной способности б и в-положения.

При этом выполняются следующие условия:

1. Если в одном из колец нафталина имеется заместитель I рода, то новый заместитель вступает в это же кольцо. Заместитель I рода в 1(б)-проложении направляет второй заместитель, преимущественно в 4(пара)-положение. Изомер со вторым заместителем во 2(орто)-положении образуется в незначительных количествах, например:

Электроноакцепторный заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в другое кольцо в 5-е и 8-е положения:

Окисление нафталина кислородом воздуха с использованием пентаоксида ванадия в качестве катализатора приводит к образованию фталевого ангидрида:

Нафталин может быть восстановлен действием различных восстановителей с присоединением 1, 2 или 5-ти молей водорода:

2.2 Антрацен, фенантрен

Наращиванием еще одного кольца из нафталина можно получить два изомерных углеводорода - антрацена и фенантрена:

Положения 1, 4, 5 и 8 обозначаются «б», положения 2, 3, 6 и 7 обозначаются «в», положения 9 и 10 обозначаются «г» или «мезо» - среднее положение.

Способы получения.

Основную массу антрацена получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях антрацена получают по реакции Фриделя-Крафтса из бензола либо с тетрабромэтаном: либо по реакции с фталевым ангидридом:

В результате первой стадии реакции получают антрахинон, который легко восстанавливается до антрацена, например, боргидридом натрия.

Также используется реакция Фиттига, по которой молекула антрацена получается из двух молекул орто-бромбензилбромида:

Свойства:

Антрацен - кристаллическое вещество с Тпл. 2130С. Все три бензольные кольца антрацена лежат в одной плоскости.

Антрацен легко присоединяет в положения 9 и 10 водород, бром и малеиновый ангидрид:

Продукт присоединения брома легко теряет бромистый водород с образованием 9-бромантрацена.

Под действием окислителей антрацен легко окисляется в антрахинон:

Фенантрен, также как и антрацен входит в состав каменноугольной смолы.

Также как и антрацен фенантрен присоединяет водород и бром в 9 и 10-положения:

Под действием окислителей фенантрен легко окисляется в фенантренхинон, который далее окисляется до 2,2`-бифеновой кислоты:

Демонстрационный материал к лекции

Схема 1. Структурная формула бифенила и порядок обозначения положения заместителей в молекуле бифенила

Схема 2. Схема синтеза бифенила пиролизом бензола

Схема 3. Схема синтеза бифенила из йодбензола

Схема 4. Схема синтеза бифенила по реакции Ульмана

Схема 5. Схема синтеза бензидина.

Схема 6. Индикатор конго красный.

ароматический углеводород бензол

Схема 7. Схема стерических взаимодействий атомов водорода в орто- и орто-положениях

Схема 8. Поворотные оптические изомеры

Схема 9. Схема реакции электрофильного замещения следующее соединение дифенилметан

Схема 10. Полифенилметаны

Схема 11. Схема синтеза ди- и трифенилметана хлористого метилена и хлороформа

Схема 12. Схема синтеза ди- и трифенилметана хлористого бензила и хлористого бензилидена

Схема 13. Схема окисления дифенилметана.

Схема 14. Реакции с участием производных трифенилметана

Схема 15. Схема синтеза красителя малахитовый зеленый

Схема 16. Схема синтеза индикатора фенолфталеин

Схема 17. Структура молекулы нафталина и обозначение положений.

Схема 18. Производные нафталина.

Способы получения.

Схема 19. Схема синтеза нафталина из бензола и ацетилена.

Схема 20. Схема синтеза нафталина дегидроциклизацией гомологов бензола.

Схема 21. Схема синтеза нафталина по реакции диенового синтеза.

Схема 22. Схема синтеза нафталина по реакции Фриделя-Крафтса.

Схема 23. Схема образования у-комплексов при замещении б- и в-положения.

Схема 24. Реакции электрофильного замещения в нафталине.

Схема 25. Реакции сульфонирования нафталина.

Схема 26. Схема введения второго в молекулу нафталина, содержащую заместитель I рода в 1-положении.

Схема 27. Схема введения второго в молекулу нафталина, содержащую заместитель II рода в 1-положении.

Схема 28. Схема введения второго в молекулу нафталина, содержащую заместитель II рода во 2-положении.

Схема 29. Схема окисления нафталина.

Схема 30. Схема восстановления нафталина.

Схема 31. Структурные формулы антрацена и фенантрена и порядок обозначения положения заместителей в молекуле бифенила.

Схема 32. Схема синтеза нафталина по реакции Фриделя-Крафтса

Схема 33. Схема синтеза антрацена по реакции диенового синтеза.

Схема 34. Схема синтеза антрацена по реакции Фиттига.

Схема 35. Реакции присоединения антрацена.

Схема 36. Реакция окисления антрацена.

Схема 37. Реакции присоединения фенантрена.

Схема 38. Реакции окисления фенантрена.

Размещено на Allbest.ru