Супрамолекулярная химия и нанохимия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Традиционная химия занималась и занимается преимущественно планированием и реализацией синтеза соединений на макроскопическом уровне видения объекта. Предмет химии и смежных областей существенно расширился с возникновением и последующим развитием супрамолекулярной химии и нанохимии. Нанонаука - целенаправленная познавательная деятельность, вырабатывающая системное знание о размерных явлениях, связанных с вещественными образованиями от единиц до сотен нанометров: об их структуре, методах изучения и управления, способах получения и практического применения. Особенность нанонауки, в частности нанохимии, заключается в создании методов исследования, управления или манипуляции веществом вплоть до единичных атомов и молекул.

Супрамолекулярная химия - это химия мультимолекулярных или полимолекулярных, устойчивых образований, создаваемых на основе нековалентных взаимодействий.

Супрамолекулярная химия и нанохимия - результат раскрытия новой области химии и смежных наук в процессах взаимосвязей научно-технологического знания. Ситуация в химии на рубеже XX-XXI вв., характерная черта которой - размерные эффекты наноуровня, подобна ситуации рубежа XIX- XX вв., когда зародилась квантовая механика, также характеризующаяся исследованием размерных эффектов. Супрамолекулярная химия и нанохимия расширяют знание о пределах познания мира и разнообразии вещественных структур. Названные реалии развития естествознания и технологии открыли новые горизонты для разнообразных направлений историко-научных и философско-методологических исследований в области конвергенции наук и технологий. В итоге в наше время произошло углубление научной и философской проблемы «силы слабых», а также расширение знаний о селективных действиях и распознавании при взаимодействии систем различной природы и различного уровня организации. Все это своеобразно формулируется и переосмысливается для систем неорганического, органического и социального миров, что приводит к новой постановке вопроса о конечности и бесконечности вещественного разнообразия мира в контексте новых данных современного естествознания.

При восприятии материала данной работы важно учитывать не только сходства и общие объектные области супрамолекулярной химии и нанохимии, но и их существенное различие. Главные свойства супрамолекулярных систем - это кооперативность, селективность и распознавание, а наносистем - размерные эффекты.

Супрамолекулярная химия и нанохимия расширяют знание о пределах познания мира в естествознании и разнообразии вещественных структур материального мира; определяют новые применения в медицине, например, при решении проблем адресной доставки лекарств.



1. Основные понятия нанотехнологии и объекты исследования нанохимии

1.1 Этапы развития и применение нанохимии

мультимолекулярный исследование полимолекулярный

Многие источники, в первую очередь англоязычные, связывают первое упоминание методов получения новых материалов, которые впоследствии будут названы нанотехнологией, с известным выступлением Ричарда Фейнмана «Там внизу много места», сделанным им в 1959 году в Калифорнийском технологическом институте на ежегодной встрече Американского физического общества. Ричард Фейнман предположил, что возможно механически перемещать одиночные атомы, при помощи манипулятора соответствующего размера, по крайней мере, такой процесс не противоречит известным на сегодняшний день физическим законам.

Впервые термин «нанотехнология» употребил Норио Танигути в 1974 году. Он назвал этим термином производство изделий размером несколько нанометров. В 1980-х годах этот термин использовал Эрик К. Дрекслер в своих книгах. Центральное место в его исследованиях играли математические расчёты, с помощью которых можно было проанализировать работу устройства размерами, не превышающими несколько нанометров.

В Техническом комитете под нанотехнологиями подразумевается следующее: знание и управление процессами, как правило, в масштабе 1 нм, но не исключающее масштаб менее 100 нм, в одном или более измерениях, когда ввод в действие размерного эффекта (явления) приводит к возможности новых применений; использование свойств объектов и материалов в нанометровом масштабе, которые отличаются от свойств свободных атомов или молекул, а также от объемных свойств вещества, состоящего из этих атомов или молекул, для создания более совершенных материалов, приборов, систем, реализующих эти свойства.

В современной науке под нанотехнологией подразумевают междисциплинарную область фундаментальной и прикладной науки и техники, имеющую дело с совокупностью теоретического обоснования, практических методов исследования, анализа и синтеза, а также методов производства и применения продуктов с заданной атомарной структурой путём контролируемого манипулирования отдельными атомами и молекулами.

Современная тенденция к миниатюризации показала, что вещество может иметь совершенно новые свойства, если взять очень маленькую частицу этого вещества. Частицы, размерами от 1 до 100 нанометров (по рекомендации IUPAC) обычно называют «наночастицами». [1]

Производство материалов. Нанотехнология принципиально изменила методы изготовления материалов и устройств. Возможность синтезировать наномасштабные элементы структуры с точно регулируемыми размерами и составом, а затем собирать такие элементы в более крупные структуры, обладающие уникальными свойствами и функциями, привела к революционным изменениям во многих отраслях материаловедения и промышленности. Использование наноструктур позволило получать более легкие и прочные материалы с программируемыми характеристиками, снизить стоимость эксплуатации устройств благодаря повышению их качества, создать принципиально новые устройства, основанные на новых принципах и имеющие новую «архитектуру», а также производить молекулярные и кластерные объекты.

Производство молекул и кластеров дало большие преимущества при сборке на наноуровне материалов с заданными характеристиками. Возникающие при этом задачи связаны с конструированием и получением биоматериалов и материалов с биохарактеристиками, развертыванием экономически выгодных, крупномасштабных производственных процессов, а также изучением причин деградации материалов на наномасштабном уровне. Основными областями применения нанотехнологии в материаловедении и производстве материалов являются следующие:

- изготовление наноструктурных керамических и металлических изделий с точно заданными размерами, то есть изделий, не требующих

дальнейшей машинной обработки;

- использование наночастиц для цветной печати, превосходящей по качеству существующие способы;

- исследование процессов науглероживания поверхности или нанесения карбидных покрытий с наноструктурой для получения новых типов режущих инструментов и для различных применений в электронике, химии и технике.

- разработка новых стандартов измерений, пригодных для использования в нанотехнологии;

- изготовление на основе нанотехнологии новых типов чипов (кристаллов с электронными схемами) с более высоким уровнем сложности и функциональных характеристик. [12]

Наноэлектроника и вычислительная техника. В мировой науке разработан план непрерывного развития устройств обработки информации (датчики сигналов, процессоры, запоминающие устройства, дисплеи). План подразумевает непрерывную миниатюризацию устройств, увеличение скорости действия и понижения энергопотребления. Это доказывает справедливость эмпирического закона улучшения технологических характеристик (так называемого закона Мура) в области изготовления интегральных схем. В соответствии с прогнозом, к 2012 году линейные размеры самых миниатюрных компонентов некоторых устройств должны были снизиться до 50 нм.

Закон Мура - эмпирическое наблюдение, сделанное в 1965 году (через шесть лет после изобретения интегральной схемы), в процессе подготовки выступления Гордоном Муром (одним из основателей Intel). Он высказал предположение, что число транзисторов на кристалле будет удваиваться каждые 24 месяца. Представив в виде графика рост производительности запоминающих микросхем, он обнаружил закономерность: новые модели микросхем разрабатывались спустя более или менее одинаковые периоды (18 - 24 мес.) после появления их предшественников, а ёмкость их при этом возрастала каждый раз примерно вдвое. Если такая тенденция продолжится, заключил Мур, то мощность вычислительных устройств экспоненциально возрастёт на протяжении относительно короткого промежутка времени. [13]

Использование нанотехнологии в электронике и компьютерной технике привело к прогрессу в следующих областях:

- производство экономичных наноструктурных микропроцессоров с низким энергопотреблением и значительно более высокой производительностью;

- создание запоминающих устройств малого размера, дающих возможность в тысячи раз увеличить эффективность работы компьютеров;

- использование более высоких частот передачи и более эффективное использование частот оптического диапазона позволит не менее чем в десять раз расширить диапазон частот. [14]

Медицина и здравоохранение. Получены данные о том, что применение наноустройств и наноструктурных поверхностей может на порядок повысить эффективность анализа в столь трудоемкой области биологии, как расшифровка генетического кода. Развитие методов определения индивидуальных генетических особенностей привело к революции в диагностике и лечении болезней. Помимо оптимизации назначения лекарственных препаратов, нанотехнология позволила разработать новые методы доставки лекарств к больным органам, а также значительно увеличить степень их лечебного воздействия. Достижения нанотехнологий используются в исследованиях по клеточной биологии и патологии. Развитие новых аналитических методик, пригодных для работы в нанометровом масштабе, значительно повысило эффективность исследований химических и механических свойств клеток (включая деление и движение), а также позволило измерять характеристики отдельных молекул. Кроме того, регулируемое создание наноструктур приводит к созданию новых биосовместимых материалов с повышенными характеристиками. Молекулярные составляющие биологических систем (белки, нуклеиновые кислоты, липиды, углеводы и их биологические аналоги) являются примерами материалов, чья структура и свойства определяются в наномасштабе. Многие природные наноструктуры и наносистемы образуются при помощи биологических методов самосборки. Искусственные неорганические и органические наноматериалы могут вводиться в клетки, использоваться для диагностики (например, с помощью создания визуализируемых квантовых «точек») и применяться в качестве их активных компонентов.

Повышение объема памяти и быстродействия ЭВМ с помощью нанотехнологий позволило перейти к моделированию макромолекулярных сеток в реальном окружении. Такие расчеты чрезвычайно важны для разработки биосовместимых трансплантатов и новых типов лекарств. Перечислим некоторые перспективные применения нанотехнологий в биологии:

- быстрая и эффективная расшифровка генетических кодов, что представляет интерес для диагностики и лечения;

- эффективное и более дешевое медицинское обслуживание с использованием дистанционного управления и устройств, работающих внутри живых организмов;

- новые методы введения и распределения лекарств в организме, что имело бы большое значение для повышения эффективности лечения (например, доставка препаратов к определенным местам в организме);

- разработка более стойких и не отторгаемых организмом искусственных тканей и органов;

- разработка сенсорных систем, которые могли бы сигнализировать о возникновении болезней внутри организма, что позволило бы врачам заниматься не сколько лечением, сколько диагностикой и предупреждением заболеваний. [6]

Аэронавтика и космические исследования. Развитие космической техники сдерживается высокой стоимостью вывода грузов на орбиту, особенно для полетов на большие расстояния (например, за пределы Солнечной системы). Эти сложности стимулируют поиски новых методов снижения размеров и массы космических аппаратов, а также повышения эффективности систем запуска. Многие из возникающих при этом проблем могут быть решены при использовании наноструктурных материалов и устройств. В частности, такие материалы могут быть особенно полезны при изготовлении легких, прочных и термостойких деталей самолетов, ракет, космических станций и исследовательских зондов для дальних космических полетов. Более того, возможно, в условиях космического пространства (отсутствие гравитации, высокий вакуум) удастся организовать исследования или даже производство таких наноструктур и наносистем, которые нельзя получить на Земле. Область возможных применений нанотехнологии в авиации и космической технике очень широка, наиболее перспективными представляются следующие направления:

- разработка высококачественной и стойкой к воздействию радиации вычислительной техники с низким энергопотреблением;

- создание наноаппаратуры для миниатюрных космических аппаратов;

- разработка нанодатчиков и наноэлектронных устройств для авиационной техники;

- создание термоизоляционных и износостойких покрытий на основе наноструктурных материалов. [2]

Окружающая среда и энергетика. Нанотехнология в перспективе может существенно повлиять на развитие методов получения, аккумулирования и эффективного использования энергии. Наноустройства могут также использоваться для контроля над состоянием окружающей среды, нахождения источников загрязнения и развития экологически чистых производственных процессов с минимальным выбросом вредных отходов. Внедрение нанотехнологии должно привести к улучшению методов управления производством и заметному снижению энергопотребления. Фактически, в некоторых производствах наноструктуры уже используются, но их применение сдерживается недостаточным развитием аналитических методик, пригодных для работы в нанометровом масштабе. В качестве примера можно указать следующие промышленные процессы, непосредственно связанные с нанотехнологиями и наноматериалами:

- в химической промышленности осуществлена программа по использованию кристаллических материалов в качестве носителей для катализаторов (размер пор порядка 1нм);

- разработаны армированные наночастицами полимерные материалы для замены металлических элементов автомобильных конструкций, что приведет к снижению потребления бензина и уменьшения выбросов CO2;

- использование наночастиц вместо сажи как компонентов автомобильных шин позволит организовать экологически более чистое производство;

- в будущем наноструктурные материалы будут применяться для переработки отходов промышленности и ядерной энергетики.

Наука и образование. Многие науки в процессе своего развития сталкиваются с проблемами наноструктур, поэтому работы в этой области будут способствовать их развитию и взаимообогащению. Междисциплинарные научные исследования и смешанные учебные курсы должны в будущем привести к созданию новых научных дисциплин и отраслей знаний. Другие возможные применения нанотехнологии. В будущем ожидается проникновение нанотехнологий в различные сферы общественной жизни, включая следующие:

- более легкие и безопасные транспортные системы;

- охрана окружающей среды;

- разработка новых методик расследования преступлений;

- разработка новых методов печати и защиты ценных бумаг. [8]



1.2 Что такое нанохимия?

Вещество может значительно изменять свои химические свойства и реакционную способность в зависимости от количества атомов в исследуемом образце и его размера.

Первым обратил на это внимание известный ученый XIX века Майкл Фарадей, сумевший получить коллоидную суспензию, состоящую из крошечных частиц золота.

В отличие от своего компактного состояния, имеющего всем знакомый желтоватый блеск, полученный образец был фиолетового цвета. Это говорит о том, что отражающие свойства золота изменяются при уменьшении размеров его частиц.

Нанохимия - область науки, связанная с получением и изучением физико-химических свойств частиц, имеющих размеры в несколько нанометров.

Одна из приоритетных задач нанохимии - установление связи между размером наночастицы и её свойствами. [4]

Нанохимия находится в стадии быстрого развития, поэтому при её изучении постоянно возникают вопросы, связанные с понятиями и терминами. Четкие различия между терминами “кластер”, “наночастица” и “квантовая точка” пока не сформулированы.

Термин “кластер” чаще используют для частиц содержащих небольшое число атомов, термин “наночастицы” - для более крупных агрегатов атомов и распространен для описания свойств металлов и углерода. Под понятием “квантовая точка” обычно подразумеваются частицы полупроводников и островков, где квантовые ограничения носителей зарядов влияют на их свойства.

Кластеры (от англ, cluster, букв. - пучок, рой, скопление), группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, иногда ультрадисперсные частицы. Кластеры и наночастицы обладают высокой химической активностью и способны вступать в реакции с другими веществами практически без какой-либо дополнительной энергии. [5]

1.3 Классификация объектов нанохимии

В науке немало попыток классифицировать объекты нанохимии. Однако, количество атомов, определяющих верхнюю границу наночастиц, индивидуально для каждого соединения.

По геометрическому принципу (мерности) нанообъекты можно классифицировать с разных точек зрения. Одни исследователи предлагают мерность объекта количеством измерений, в которых объект имеет макроскопические размеры ("по макроразмерности"). Другие берут за основу количество наноскопических измерений ("по наноразмерности"). Последняя более логически обоснованная.

В нанохимии объекты классифицируют по 3 размерам. Объекты, у которых все три размера (длина, ширина и высота) менее 100 нм - это квантовые точки, фуллерены, коллоидные растворы, микроэмульсии, а объекты, у которых поперечные размеры менее 100 нм, но длина сколь угодно велика - квантовые нити (проволоки), нанотрубки, нановолокна, нанокапилляры и нанопоры.

Объектами, у которых только один размер (толщина) менее 100 нм, а длина и ширина сколь угодно велики являются квантовые ямы, нанопленки и нанослои. Если все три измерения превышают 100 нм, то объектами являются обычные макротела.

Квантовая точка (КТ) - это трехмерная потенциальная яма для квантовой частицы, ограничивающая движение последней в трех направлениях, и имеющая размеры порядка длины волны де-Бройля квантовой частицы.

Квантовая проволока - это двумерная потенциальная яма для квантовой частицы, размеры которой в двух пространственных направлениях подобны длине волны де-Бройля квантовой частицы. Квантовая яма - это одномерная потенциальная яма для квантовой частицы, размеры которой подобны длине волны де-Бройля квантовой частицы. [9]



2. История супрамолекулярной химии

2.1 Исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии

Истоки основных понятий супрамолекулярной химии можно найти в работах, выполненных еще в прошлом и самом начале нынешнего века. Так, П. Эрлих в 1906 г. фактически ввел понятия рецептора и субстрата, подчеркивая, что молекулы не реагируют друг с другом, если предварительно не вступают в определенную связь. Однако связывание должно быть не любым, а селективным. Это подчеркивал Э. Фишер еще в 1894 г., сформулировав свой принцип «ключ - замок» - принцип, предполагающий, что в основе молекулярного распознавания лежит стерическое соответствие, геометрическая комплементарность рецептора и субстрата. Наконец, селективное связывание требует взаимодействия, сродства между партнерами, и корни этой идеи можно искать в трудах А. Вернера, что делает супрамолекулярную химию в этом отношении обобщением и развитием координационной химии.

Как считает Ж.-М. Лен, эти три понятия - фиксация (связывание), распознавание и координация - заложили фундамент супрамолекулярной химии.

Некоторые другие понятия супрамолекулярной химии также давно известны. Даже термин «Ьbermolecule», т.е. супер или сверхмолекула, был введен уже в середине 30-х гг. нашего столетия для описания более высокого уровня организации, возникающего из-за ассоциации координационно насыщенных молекул (например, при образовании димера уксусной кислоты).

Однако возникновение и развитие супрамолекулярной химии как самостоятельной области в системе химических наук произошло значительно позднее. Вот что пишет по этому поводу Ж.-М. Лен в своей книге: «…для возникновения и бурного развития новой научной дисциплины требуется сочетание трех условий. Во-первых, необходимо признание новой парадигмы, показывающей значение наблюдений, данных, результатов и объединяющей их в единое конкретное целое. Во-вторых, нужны инструменты для изучения объектов данной области, и здесь для супрамолекулярной химии решающую роль сыграло развитие современных физических методов исследования структуры и свойств (ИК-, УФ - спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеновская дифракция и др.). В-третьих, необходима готовность научного сообщества воспринять новую парадигму так, чтобы новая дисциплина могла найти отклик не только среди занимающихся непосредственно ею специалистов, но и в близких (и не очень близких) областях науки. Так произошло и с супрамолекулярной химией, насколько можно судить по стремительным темпам ее развития и проникновения в другие дисциплины за последние 25 лет».

По мнению Лена, «…супрамолекулярная химия в том виде, в каком мы знаем ее сегодня, началась с изучения селективного связывания катионов щелочных металлов природными и синтетическими макроциклическими и макрополициклическими лигандами, краун-эфирами и криптандами».

Среди подобного рода природных соединений прежде всего следует указать на антибиотик валиномицин. В расшифровку его структуры в 1963 году большой вклад внесли советские ученые во главе с Ю. А. Овчинниковым, вышла далеко за рамки обычного открытия. Этот циклический депсипептид (он построен из остатков амино- и оксикислот, соединенных между собой амидными и сложноэфирными связями) оказался первым среди мембрано-активных комплексонов, или ионофоров.

Следующий важный этап в становлении супрамолекулярной химии связан с открытием Ч. Педерсеном в 1962 г. краун-эфиров. Пытаясь синтезировать ингибиторы, стабилизирующие нефтяные масла от автоокисления, Педерсен получил побочный продукт, который сейчас называется дибензо - 18 - краун - 6. Впоследствии Педерсен синтезировал и изучил примерно 60 макроциклических полиэфиров. Он обнаружил, что краун-эфиры образуют с катионами щелочных и щелочноземельных металлов прочные комплексы, которые можно выделить в кристаллическом виде. [15]

2.2 Объекты исследования супрамолекулярной химии

Впервые термин «супрамолекулярная химия» был введен в 1978 г. лауреатом Нобелевской премии французским химиком Жаном - Мари Леном и определен как «химия, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами». Приставка «супра» соответствует русской приставке «над».

Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия (Supramolecular chemistry) -- междисциплинарная область науки, включающая химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий.

Объектами супрамолекулярной химии являются супрамолекулярные ансамбли, строящиеся самопроизвольно из комплементарных, т. е. имеющих геометрическое и химическое соответствие фрагментов, подобно самопроизвольной сборке сложнейших пространственных структур в живой клетке. Одной из фундаментальных проблем современной химии является направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и свойствами. Супрамолекулярные образования характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. В целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы.

В историческом контексте первыми изученными объектами супрамолекулярной химии были соединения включения, названные впоследствии клатратами.

Клатраты - соединения, образованные путем включения молекул, называемых гостями, в полости каркаса, состоящего из молекул другого сорта, называемых хозяевами, или в полость одной большой молекулы - хозяина. Часто между гостями и хозяевами нет иных взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых.

Термодинамическая устойчивость таких соединений обеспечивается благоприятной геометрией расположения молекул - гостей в полостях хозяйского каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии по сравнению с энергией составляющих исходных компонентов в свободном состоянии. При этом, как и для обычных химических соединений, соотношения составляющих компонентов могут быть переменными, как в случае клатратов гидрохинона с благородными газами, или строго определенными, как в соединениях мочевины с парафинами и в большинстве клатратных гидратов.

Вещества, которые в настоящее время рассматривают как соединения включения, первыми, по-видимому, наблюдали А. Кронстедт, открывший в 1756 г. цеолит стильбит, и Дж. Пристли, в 1778 г. обнаруживший «аномальный лед», оказавшийся гидратом SO2·10H2O. В 1785 - 1786 гг. Б. Пелетье и В. Карстен, а в 1811 г. Г. Дэви наблюдали образование кристаллов при охлаждении газообразного хлора, впоследствии в 1823 году М. Фарадей установил, что это Cl2.10H2O, однако структура данного гидрата была установлена лишь в 1952 г. М. Штакельбергом и Г. Мюллером.

Само понятие и термин «клатрат» в его современном толковании были введены в 1947 г. Г. Пауэллом. К клатратным комплексам относятся также соединения включения циклодекстринов.

Циклодекстрины - это циклические олигосахариды, молекулы которых построены из шести, семи или восьми (n=6, 7, 8) d - глюкопиранозных звеньев, связанных между собой (-1,4 - гликозидной связью). Молекулы циклодекстринов имеют форму усеченного конуса (ведрышка), полого внутри, в котором по окружности нижнего основания расположены 6-8 первичных OH - групп, а по окружности верхнего основания 12-16 вторичных ОН - групп.

Циклодекстрины были открыты в 1891 году А. Вилиерсом, а первое подробное описание их выделения опубликовано в 1903 г. Ф. Шардингером.

В 1938 г. К. Фройденберг определил строение циклодекстринов. С тех пор эти существующие в природе (естественные) рецепторы использовались в различных целях. Так, Ф. Крамер в 1954 г. впервые показал, что циклодекстрины могут образовывать комплексы включения с широким набором субстратов. Их роль как катализаторов была изучена И. Табуши и Бреслоу в 1982 году.

Природа взаимодействий между циклодекстрином и «гостем» однозначно не установлена и широко обсуждается. Наиболее вероятными представляются относительно слабые взаимодействия (ван-дер-ваальсовые, гидрофобные и др.), что и позволяет отнести эти комплексы к объектам супрамолекулярной химии. Химическое превращение таких комплексов приводит к образованию сложных молекулярных конструкций, таких как катенаны, ротаксаны, полиротаксаны и трубки, которые нелегко получить другими способами.

Способность циклодекстринов образовывать прочные комплексы в водных растворах с большим количеством «гостей» различных типов привела к их использованию в качестве строительных блоков для наноструктур, образующихся путем их самоорганизации и входящих в наноустройства.

Среди многочисленных объектов супрамолекулярной химии, таких как каликсарены, ротаксаны, краун-эфиры, кукурбитурилы интересно остановиться на последнем классе соединений в связи с уникальностью их свойств.

Кукурбитурил - тривиальное название органического макроциклического кавитанда состава (C6H6N4O2)6, построенного из шести гликольурильных фрагментов, соединенных через метиленовые мостики. Кукурбитурил был впервые получен в 1905 г. путём конденсации в кислой среде формальдегида и гликольурила (продукта конденсации мочевины и глиоксаля). Однако методы того времени не позволили правильно определить его состав и структуру. Впервые кристаллическая структура этого соединения была определена только в 1981 году. Кукурбитурил представляет собой макроциклический кавитанд, имеющий форму полого бочонка, в плоскости дна и крышки которого находятся атомы кислорода карбонильных групп (порталы). Своё тривиальное название -- кукурбитурил (cucurbituril) -- этот кавитанд получил в связи с внешним сходством формы молекулы с тыквой (лат. cucurbitus).

Размеры внутренней полости молекулы кукурбитурила позволяют включать небольшие органические молекулы или ионы (образуя комплексы гость--хозяин), а образованные карбонильными группами порталы способны связывать катионы металлов. Определение строения кукурбитурила дало импульс широкому исследованию этого соединения как макроциклического кавитанда. Кукурбитурил образует стабильные соединения включения с аминами и диаминами, алкил- и бензиламмониевыми ионами. [7]

2.3 Современное состояние и тенденции развития супрамолекулярной химии

Последние достижения в супрамолекулярной химии и наиболее перспективные области ее использования связаны с процессами молекулярного распознавания и образования новых структур за счет так называемых «самопроцессов». Понятия самосборки и самоорганизации были введены в супрамолекулярную химию Ж.-М. Леном в ходе изучения спонтанного образования неорганических комплексов (двойных геликатов), протекающего как процесс самосборки. По сути, эти понятия пришли в супрамолекулярную химию из биохимии, где они еще раньше заняли важное место, поскольку только за счет «самопроцессов» может осуществляться биосинтез. Наиболее яркое проявление самосборки в живой природе - самосборка молекул нуклеиновых кислот, матричный синтез белков; на определяющую роль самосборки указывает строго определенная пространственная структура ферментов и рецепторов.

В супрамолекулярной химии самоорганизация означает спонтанную генерацию при заданных условиях хорошо определенной супрамолекулярной структуры из отдельных составных компонентов. Согласно Лену, самосборка и самоорганизация описывают два различных, но частично перекрывающихся класса явлений, причем самосборка - это более широкий термин, чем самоорганизация. Супрамолекулярная самосборка заключается в спонтанной ассоциации как минимум двух или более компонентов, приводящей к образованию или дискретных супермолекул, или протяженных полимолекулярных ансамблей (молекулярные слои, пленки и т.д.). При этом процесс ассоциации происходит за счет нековалентных взаимодействий. [3]

Самоорганизацию Лен определяет, как упорядоченную самоассоциацию, которая:

1) включает системы, в которых возможно спонтанное возникновение порядка в пространстве или во времени;

2) охватывает пространственный (структурный) и временной (динамический) порядок;

3) затрагивает только супрамолекулярный (нековалентный) уровень;

4) является многокомпонентной.

Таким образом, самоорганизация включает взаимодействие и интеграцию, обусловливающие коллективное поведение.

Самоорганизация может происходить в растворе, в жидкокристаллической фазе или твердом состоянии, причем в качестве основных взаимодействий между компонентами используются водородные связи, электростатические и донорно-акцепторные взаимодействия, а также эффекты среды (сольвофобные взаимодействия).

Ж.-М. Лен отмечает, что «вклад супрамолекулярной химии в химический синтез можно рассматривать в двух основных аспектах: получение самих нековалентных супрамолекулярных частиц, что прямо выражается в процессах самосборки, и использование супрамолекулярных особенностей для содействия синтезу ковалентных молекулярных структур». Собственно супрамолекулярный синтез заключается в образовании супрамолекулярных структур посредством направленных межмолекулярных сил. При этом необходимо также, чтобы в процессе синтеза происходила генерация супрамолекулярных частиц в ходе самого синтеза. Можно сказать, что супрамолекулярный синтез возможен при наличии своеобразного планирования и контроля на межмолекулярном уровне. При синтезе сложных ковалентных частиц супрамолекулярная химия может быть использована для нужного размещения компонентов, например путем самосборки. Это открывает новые возможности в области синтеза сложных систем, причем в последние годы это направление стало одним из ведущих.

Еще одной перспективной областью развития супрамолекулярной химии является создание молекулярных и супрамолекулярных устройств. Молекулярными устройствами называют структурно организованные и функционально интегрированные химические системы. Они основаны на определенной пространственной организации специфических компонентов и могут быть встроены в супрамолекулярные структуры. Можно выделить фотонные, электронные или ионные устройства, в зависимости от того, являются ли компоненты фотоактивными, электроактивными или ионоактивными соответственно, т.е. участвуют в поглощении или испускании фотонов, являются донорами или акцепторами электронов или участвуют в ионном обмене.

Можно выделить два основных типа компонентов, входящих в такие устройства: активные компоненты, которые осуществляют заданную операцию (принимают, отдают или передают фотоны, электроны, ионы и т.д.), и структурные компоненты, которые участвуют в создании супрамолекулярной архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных компонентов, в частности, за счет процессов распознавания. Кроме того, в состав устройства могут быть введены вспомогательные компоненты, назначение которых состоит в модифицировании свойств активных и структурных компонентов. Главным является то, что в отличие от обычных материалов компоненты и состоящие из них устройства должны выполнять свои функции на молекулярном и супрамолекулярном уровнях. Включение молекулярных устройств в супрамолекулярные системы позволяет получать функциональные супермолекулы или ансамбли (слои, пленки, мембраны и т.д.). [10]

Молекулярные и супрамолекулярные устройства, по определению, образуются из компонентов, связанных соответственно ковалентными и нековалентными связями. К супрамолекулярным можно также отнести устройства, компоненты которых связаны ковалентными связями, однако хотя бы частично сохраняют свою индивидуальность.

В последнее время удалось создать переключающиеся молекулярные ансамбли, изменяющие свою пространственную структуру в зависимости от действия таких внешних факторов, как рН среды или ее электрохимический потенциал. Примером может служить ротаксан. Он состоит из длинной полиэфирной цепочки, которая «продета» через цикл, построенный из двух остатков дипиридила, соединенных циклофановыми мостиками. Чтобы цикл не соскочил с цепочки, на концах ее имеются объемные группы - триизопропилсилильные заместители. Включенные в полиэфирную цепочку остатки 4,4 - диаминодифенила и 4,4 - дигидроксидифенила обладают выраженными электронодонорными свойствами; поэтому электроноакцепторный тетракатионный цикл электростатически закрепляется именно на них. При этом реализуются две конформации, находящиеся в состоянии подвижного равновесия. Так как ароматические амины - более сильные электронодоноры, чем фенолы, преобладает форма, где цикл взаимодействует с аминным фрагментом. Однако положение равновесия можно изменять, варьируя кислотность среды. В сильнокислой среде аминные атомы азота протонируются, т.е. сами становятся электроноакцепторами, и цикл полностью перескакивает на фенольный фрагмент. То же самое происходит при изменении внешнего электрохимического потенциала. По-видимому, на основе этого устройства может быть создан молекулярный переключатель. Полагают, что подобные молекулярные устройства обеспечат будущее развитие нанотехнологии, которая во многом заменит доминирующую сейчас полупроводниковую технологию.

Говоря об особенностях супрамолекулярной химии, следует обратить внимание на то, что в этой науке особую, исключительно важную роль играют детальные и полные структурные данные. Продвижение в этой области было бы невозможно без конкретного анализа пространственной конфигурации и относительного пространственного расположения компонентов супрамолекулярных систем. Сказанное дает основание рассматривать супрамолекулярную химию как естественную часть структурной химии.

Как уже было сказано, многие идеи и разделы супрамолекулярной химии возникли фактически задолго до ее формального рождения. К этому можно добавить, что природа межмолекулярных взаимодействий (включая водородные связи и другие специфические взаимодействия), их энергия и роль в самых различных процессах давно и тщательно изучались, в том числе и в структурном аспекте, характерном для супрамолекулярной химии. Так, в России работали целые школы, всесторонне изучавшие межмолекулярные взаимодействия.

Строение молекулярных кристаллов, в частности «смешанных», таких как клатраты, изучал А. И. Китайгородский, межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии стали предметом исследований А. В. Киселева, влияние невалентных взаимодействий на конформации молекул стало предметом трудов В. Г. Дашевского. И все же творцами супрамолекулярной химии по справедливости считаются именно Ж.-М. Лен, Ч. Дж. Педерсен и Д. Дж. Крам.

Главная заслуга этих выдающихся ученых заключается в том, что арсенал традиционной химии, достижения в физико-химическом изучении межмолекулярных сил, всю мощь современных физических методов исследований они направили на создание принципиально новых химических объектов, теоретическое и практическое значение которых исключительно велико и, по-видимому, еще не в полной мере осознано. [11]



Заключение

Супрамолекулярная химия и нанохимия - результат раскрытия новой области химии и смежных наук в конвергентных процессах взаимосвязей научно-технологического знания. Данные области соизмеримы по значимости с традиционной химией, они существенно расширяют горизонты мультидисциплинарных областей естествознания и техники и, можно сказать, удваивают объект-предметную область химии.

Ситуация в нанохимии на рубеже XX-XXI вв. похожа на ситуацию рубежа XIX-XX вв., когда зародилась квантовая механика. Характерная черта последней - микроразмерные эффекты, и при их описании классическая физика с ее «макроскопическим» языком оказалась неприменимой. Характерной чертой нанохимии также являются размерные эффекты наноуровня, для описании которых «макроскопический» язык классической химии непригоден.

Развитие естествознания и технологии в направлении работы с микроразмерными объектами открыло новые горизонты для разнообразных направлений историко-научных и философско-методологических исследований в сферах конвергенции наук и технологий, функционирования общенаучных принципов соответствия и дополнительности, а также мультифакторных НБИКС процессов конвергенции и системного подхода в целом. Назову еще ряд конкретных перспективных направлений философско-методологических исследований: переосмысление вопроса о конечности и бесконечности вещественного разнообразия мира в контексте новых данных современного естествознания; изучение исторического и актуального взаимодействия новых классов материальных объектов естественного и искусственного миров, включая взаимосвязь и взаимодействие научно-технического и философско-методологического знаний в этой области; выявление новых закономерностей и форм развития научного знания (например, от получения и изучения полимеров в искусственных условиях к открытию и изучению биополимеров или от открытия естественной супрамолекулы ДНК к искусственному синтезу разнообразных супрамолекул, а далее - вновь к открытию новых супрамолекул в живых системах); расширение горизонтов общенаучной или философской проблемы «силы слабых», которая своеобразно формулируется и переосмысливается для систем неорганического, органического и социального миров; расширение знаний о селективных действиях и распознавании при взаимодействии систем различной природы и различного уровня организации; анализ новых форм конвергенции научно-технического знания, в частности, единства фундаментальных и прикладных знаний, периодической обратимости и дополнительности знаний о естественном и искусственном вещественных мирах, а также в сфере молекулярной информатики.



Список литературы

1. Бучаченко А. Л. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. Успехи химии. - М.: Наука, 2010. - 117 с.

2. Бучаченко А. Л. Нанохимия - прямой путь к высоким технологиям. Успехи химии. - М.: Мир, 2003. - 419 с.

3. Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник. - М.: Современная школа, 2005. - 608с.

4. Горохов В. Г., Курашов В. И. История и философия химии. Учебное пособие. - М.: Мир, 2009. - 608 с.

5. Дубровский В. Г. Теория формирования эпитаксиальных наноструктур. - М.: Физматлит, 2009. - 352 с.

6. Курашов В. И. История и философия медицины в контексте проблем антропологии. - М.: Просвещение, 2012. - 368 с.

7. Лен Ж.-М. Русский перевод. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. - Н.: Наука, 1998. - 121 с.

8. Мелихов И. В. Тенденции развития нанохимии. Российский химический журнал. - М.: Мир, 2002. - C. 7-14.

9. Минько Н. И. Методы получения и свойства нанообъектов: учебное пособие. - М.: Наука, 2009. - 163 с.

Размещено на Allbest.ru

...