Гидросилилирование газообразных олефинов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Гидросилилирование газообразных олефинов

1. Какие соединения позволяет получать реакция гидросилилирования?

Реакция гидросилилирования позволяет получать органохлорсиланы, органоалкоксисиланы, в том числе с различными функциональными группами в органическом радикале, так называемые карбофункциональные кремнийорганические соединения.

2. В качестве чего используется карбофункциональные кремнийорганические соединения?

Карбофункциональные кремнийорганические соединения используют в качестве аппретов при производстве стеклопластиков, для гидрофобной и антиагдезионной декоративной отделки стекловолокна и стеклотканей, в качестве мономеров при производстве полиорганосилоксанов и др.

3. Когда была открыта реакция гидросилилирования?

Реакция гидросилилирования была открыта в 1947 году.

4. Что представляет из себя реакция гидросилилирования?

Реакция гидросилилирования представляет собой реакцию присоединения гидросиланов к непредельным органическим соединениям. В настоящее время описаны реакции гидросилилирования непредельных соединений, содержащих кратные связи 4-х типов: С=С, С?С, С=О и C?N.

5. В каких направлениях может протекать реакция гидросилилирования?

Принципиально реакция гидросилилирования может протекать в двух направлениях с образованием 2-х изомеров. В случае 1-алкенов образуется изомер с первичным углеводородным радикалом, если силильная группа присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода согласно правилу Фармера. Изомер со вторичным радикалом может образовываться, если реакция протекает вопреки этому правилу:

Более сложная картина наблюдается при гидросилилировании связи С?С.

К С?С-связи может присоединяться как одна, так и две молекулы гидросилана.

Присоединение первой молекулы гидросилана может протекать как по правилу Фармера, так и вопреки ему:

Кроме того, продукт присоединения может иметь цис- и транс-строение. В этом случае образуется смесь двух изомеров в различных соотношениях.

Вторая молекула гидросилана может присоединяться таким образом, что силильная группа становится либо у атома углерода, связанного с кремнием, либо у второго атома углерода кратной связи:

При гидросилилировании С=О и C?N групп силилильная группа присоединяется к более электроотрицательному атому кислорода или азота:

Направление и скорость всех указанных реакций определяется применяемым катализатором, структурой непредельного соединения и строением гидросилана.

6. Катализаторы гидросилилирования

Гидросиланы присоединяются к непредельным соединениям при температуре 3000 ⁰С без катализатора. Для снижения температуры, увеличения скорости реакции гидросилилирования и повышения выхода продуктов присоединения применяют различные инициаторы и катализаторы, такие как: ультрафиолетовое облучение, электрический разряд, перекиси, металлический цинк, металлы VIII группы ( Pt, Pd, Ru и др.), их карбонилы [Со₂(СО)₆, Ni(CO)₄, Fe(CO)₅] и соли.

Очень эффективным и наиболее распространенным катализатором является платино-хлористоводородная кислота H₂PtCl₆*6H₂O, которая обычно применяется в виде 0,1 М раствора в изо-пропаноле (катализатор Спайера).

7. Влияние структуры на реакцию гидросилилирования

Реакционная способность гидросиланов в реакциях гидросилилирования одного и того же непредельного соединения изменяется в значительной степени. На нее сильно влияют индукционный и стерический эффекты заместителей, связанных с атомом кремния.

При присоединении гидросиланов к этилену в присутствии H2PtCl6 их реакционная способность изменяется в следующем ряду:

Порядок присоединения гидросиланов к непредельным соединениям зависит также от строения гидросиланов.

Так, при присоединении трихлорсилана к стиролу в присутствии катализатора Спайера образуется только в-изомер.

8. Влияние строения непредельного соединения на реакцию гидросилилирования

Скорость и направление реакции гидросилилирования зависят от строения непредельного соединения.

В реакциях с одним и тем же гидросиланом в присутствии неизменного количества катализатора активность непредельного соединения зависит от степени разветвленности углеводородной цепи, от природы и положения кратной связи, а также от заместителей.

Так при термическом присоединении трихлорсилана к олефинам относительная скорость реакции возрастает в ряду:

Это говорит о том, что увеличение плотности электронного облака при двойной связи, вызванное накоплением обладающих +J-эффектом алкильных радикалов, приводит к увеличению скорости реакции с электрофильными реагентами. При реакции присоединения к замещенным олефинам в присутствии платино-хлористо-водородной кислоты наблюдается уменьшение скорости реакции при замене атома водорода элекrроотрицательными группами:

Это объясняется тем, что при накоплении электроотрицательных заместителей их -J-эффекты снижают электронную плотность связи и, вместе с тем, непредельность соединения.

9. Механизм реакции гидросилилирования

Механизм реакции гидросилилирования зависит от применяемого катализатора.

Общепринятым механизмом гидросилилирования в присутствии катализатора Спайера и других аналогичных комплексов является координационный механизм, предложенный Чоком и Хэрродом в 1965 г.

Согласно этому механизму первой стадией реакции является образование олефиновоro комплекса платины.

Затем следует окислительное присоединение гидросилана к платиноолефиновому комплексу , внутри молекулярная атака гидридного водорода по активированной С=С связи и восстановительное элиминирование продукта реакции с регенерацией катализатора.

10. Установка для проведения реакции

Установка для проведения реакции приведена на рис. 4.

Она состоит из реактора 1, представляющего собой трехгорлую колбу, снабженную газопроводной трубкой 5, обратным холодильником 4 и термометром 3.

Газ (этилен, пропилен) поступает из баллона 6.

Скорость подачи контролируется по скорости пробулькивания пузырьков газа через склянки Тищенко, расположенные до и после реакционной колбы, наполненные ПМС (на рисунке не показаны).

В реактор 1 помещают 40,64 г. (0,3 М) трихлорсилана, добавляют 5 капель катализатора Спайера. Начинают пропускать газообразный олефин.

После вытеснения имеющегося в установке воздуха (при этом никаких изменений в реакционной смеси не наблюдается) начинают пропускать газ с такой скоростью, чтобы через конечную склянку Тищенко газ практически не пробулькивался. Через 5-20 минут наблюдается подъем температуры в реакторе и поглощение газа увеличивается. Полноту протекания реакции контролируют, периодически отбирая пробы и анализируя их методом ГЖХ. Полученные данные заносят в таблицу и строят зависимость конверсии трихлорсилана от времени. По окончании реакции (при появлении пузырьков газа в склянке Тищенко на выходе из холодильника 4 прекращают подачу олефина, смесь охлаждают и сливают продукт. При необходимости алкилтрихлорислан очищают перегонкой. Определяют n_D²⁰ и d₄²⁰ .

11. Реакция гидросилилирования газообразных олефинов

12. Какой используется катализатор?

Используется катализатор Спайера

13.  Рассчитать выход продукта реакции от теории

реакция гидросилилирования кремнийорганический соединение

m(CH₃CH₂SiCl₃)=49,04 г

14. Сколько грамм получится, если выход составит 82 %

При выходе 82% масса CH₃CH₂SiCl₃ составит 40,2 грамма.

Размещено на Allbest.ru