Термометричні дослідження полімеризації 2-пдроксіетилметакриллту в присутності полівінілпіролідону з одночасним відновленням йонів нікелю

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термометричні дослідження полімеризації 2-пдроксіетилметакриллту в присутності полівінілпіролідону з одночасним відновленням йонів нікелю

Вступ

Сьогодні підвищений інтерес науковців та дослідників проявляється до нового класу матеріалів - полімерних гідрогелів, наповнених мікро- та нанороз- мірними частинками металічної, діелектричної або напівпровідникової природи (Schexnailder & Schmidt, 2009). Особливої уваги заслуговують композиційні матеріали, які містять частинки неорганічної природи - метали та їхні оксиди (Nicolais & Carotenuto, 2004). Ме- талонаповнені гідрогелі проявляють специфічні властивості, які можуть змінюватись залежно від вмісту вологи, тиску, температури та pH середовища, що відкриває нові можливості їх використання. Головна проблема, яка виникає під час створення таких матеріалів, полягає у способі введення наповнювача у полімерну матрицю. Принципово новим методом одержання металонаповнених полімерних гідрогелевих матеріалів є одержання частинок металу на стадії синтезу полімеру. Розроблений метод є привабливим як з практичного, так і з наукового погляду через те, що дає можливість отримати стинки наповнювача нано- та мікророзмірів, досягнути кращого, рівномірного їх розподілу та одержати композиційні матеріали з ізотропними властивостями.

Наша робота є одним з етапів розроблення гідрогелевих нікельнаповнених матеріалів на основі кополімерів 2-гідроксіетилметакрилату (ГЕМА) з полівінілпіролідоном (ПВП) методом суміщення процесів полімеризації та хімічного осадження металу.

Відомо, що формування структури, властивості, а також технологічні особливості одержання полімерів, зокрема і металонаповнених, залежать від кінетичних закономірностей полімеризаційного процесу. Особливо важливим є вивчення закономірностей полімеризації, яка відбувається одночасно з хімічним відновленням йонів металів та встановлення взаємного впливу двох різних за природою хімічних процесів гузепко et аі., 2018). Однак, через багатокомпонентність вихідної реакційної композиції, виділення газоподібних продуктів під час осадження нікелю, присутність у реакційній системі хімічних реагентів та продуктів окисно-відновних реакцій, конкретне визначення кінетичних параметрів полімеризації є утрудненим. Водночас полімеризація ГЕМА в присутності ПВП відбувається за радикальним механізмом через стадію утворення комплексу з перенесенням заряду (КПЗ) (Suberlyak & Skorokhoda, 2018) і є процесом екзотермічним - відбувається з гель- ефектом, що викликає саморозігрівання системи (Suberlyak, Kurylo & Sheketa, 1982). Наявність тепловиділення під час екзотермічної реакції полімеризації забезпечує можливість використання термометричного методу для оцінювання кінетичних закономірностей копо- лімеризації ГЕМА з ПВП у присутності окисно-відновної системи. Окрім цього, можливо передбачити, що тепло, яке виділяється у процесі полімеризації, може бути джерелом енергії, необхідної для хімічного відновлення Ni²⁺ і таким способом забезпечить зменшення температури відновлення, а отже, і початкової температури полімеризації. Зменшення температури полімери- заційних та окисно-відновних процесів є ефектом технологічним, оскільки зменшуються енергетичні витрати на одержання композиту. Тому доцільно дослідити екзотермічні ефекти, які супроводжують полімеризацію ГЕМА/ПВП композицій, що дасть змогу обґрунтувати температурний режим синтезу полімерів з одночасним відновленням Ni²⁺ та створити енергозберігаючої технології одержання металонаповнених полімерів.

Матеріали і методи дослідження. Для полімеризації використовували 2-гідроксіетилметакрилат (Sigma Chemical Co) та полівінілпіролідон (AppliChem GmbH) високого очищення з ММ 12000, як ініціатор - пероксид бензоїлу (ПБ). ГЕМА переганяли у вакуумі (залишковий тиск 130 Н/м², Т_кип= 351 K), ПВП сушили за 338 K у вакуумі 2-3 год, ПБ перекристалізовували з етанолу. Неорганічні солі (нікелю сульфат, натрію гіпофосфіт, феруму (II) сульфат, аргентуму нітрат) використовували марок ч.д.а.

Рис. 1. Установка для здійснення термометричних досліджень: 1) реактор; 2) композиція; 3) ізоляційна сорочка; 4) водяний термостат; 5) електронагрівач; 6) термопара; 7) теплоізоляційний каркас; 8) кришка реактора; 9) кришка ізоляційної сорочки; 10) кришка водяного термостата; 11) магнітна мішалка

Зміну температури реакційного середовища під час реакції полімеризації досліджували термометричним методом за допомого реактора, який за своїми властивостями наближений до адіабатичного (рис. 1).

Схема полімеризації ГЕМА/ПВП композицій від вмісту ПВП

Примітка: ГЕМА: ПВП = 80:20 мас.ч.; [ПБ] = 0,3 мас.%; Т₀ = 50 °С

Для відновлення №²+ використовували окисно-відновну систему (ОВС) NiSO4/NaH₂PO₂([N^0^:

[МаН₂Р0₂] = 1:2,2 моль/л). Використовували ОВС з активатором відновлення - нітратом срібла ([Ag- N03] = 0,25 г/л) у лужному середовищі з початковим рН = 7,5-8, який регулювали 25 % розчином аміаку. Синтез здійснювали за початкової температури Т₀ = 50 °С (ініціатор - ПБ) та Т₀ = 25 °С (ініціатор - ПБ/FeS04). Готували полімер-мономерну композицію (ПМК) з ініціатором ПБ (0,3 мас.%) - за кімнатної температури в ГЕМА розчиняли необхідну кількість ПБ та ПВП до одержання гомогенної суміші. Окремо готували розчин ОВС (Р_ОВС) - водний розчин окисника N^04 з відновникомNaH₂P0₂ здодаванням FeS0₄

(0,01 мас.%). ПМК та ОВС змішували і дозували (Ук = 5 мл) в реактор 1 (див. рис. 1). Кінетичні закономірності полімеризації оцінювали за отриманими термометричними кривими, на яких були виділені характерні параметри (рис. 2).

Рис. 2. Параметри гель-ефекту: т_пг- час початку гелеутворен- ня; Хижі - час досягнення максимальної температури екзотер- мії; т_ог. - область гель-ефекту; t_max - максимальна температура екзотермії

Результати досліджень та їх обговорення. Відомо, що кінетичні параметри полімеризації, розраховані на основі термометричних кривих, є напівкількісними, а іноді тільки ілюстративними і використовуються для порівняльної характеристики мономерних або ініціювальних систем (Korolyov, Pavlov & Berlin, 1959). Оскільки дослідження в нашому випадку є порівняльними і необхідні для розроблення технології одержання металонаповнених ГЕМА-ПВП кополімерів та їх гідрогелів, використання термометричного методу для характеристики кінетичних параметрів гель-ефекту є достатньо обґрунтованим.

На основі результатів попередніх робіт (Suberlyak, Skorokhoda & Grytsenko, 2000) для досліджень вибрано композицію складу ГЕМА: ПВП = 90^70:10^30 мас.ч. з використанням 10^50 мас.ч. розчинника (Н₂О). Необхідність присутності розчинника у вихідній композиції зумовлена розчиненням у ньому окисника та відновника. Як ініціатор полімеризації використовували ініціатор радикального типу - пероксид бензоїлу (ПБ), вибір якого зумовлений його широким використанням для синтезу ГЕМА-ПВП кополімерів (Suberlyak, Kurylo & Sheketa, 1982). Пероксид бензоїлу є ініціатором "гаря-

чого затвердження" і використовується за температур 80-90 °С (Nikolayev, 1974). Однак встановлено, що у випадку ПВП-ГЕМА композицій полімеризація у присутності ПБ відбувається з високою швидкістю вже за температури 50 °С. З огляду на це, в роботі за початкову температуру полімеризації приймали Т₀ = 50 °С.

Концентрація ініціатора під час досліджень становила 0,1^0,5 мас.%. За початкової температури 50 °С та вмісту ініціатора 0,1 мас.% спостерігаємо тривалий індукційний період із подальшим гель-ефектом, який проявляється через 67 хв (табл. 1).

Табл. 1. Залежність параметрів гель-ефекту полімеризації

Примітка: ГЕМА:ПВП:Н₂О = 80:20:10 мас.ч.; Т₀ = 50°С

Табл. 5. Вплив початкової температури (Т_в) на параметри гель-ефекту полімеризації ГЕМА/ПВП композицій

Максимальна температура екзотермії у цьому випадку становить 116,8 °С і досягається через 86 хв. У випадку збільшення концентрації ініціатора до 0,3 мас. % та 0,5 мас. % Т_макс зросла відповідно до 121,1 °С та 124,5 °С із зменшенням %_тах. - до 26 хв та 23 хв. Значно скорочується і час настання гель-ефекту. На основі аналізу та порівняння отриманих кінетичних параметрів полімеризації за різних концентрацій ПБ, для подальших досліджень вибрано вміст ініціатора 0,3 мас.%.

Зменшення концентрації мономеру внаслідок розведення композиції розчинником закономірно спричинює падіння початкової швидкості полімеризації, про що свідчить зростання часу початку гель-ефекту та досягнення максимальної температури екзотермії із значним її зменшенням (табл. 2.).

Збільшення вмісту води від 10 мас.ч. до 50 мас.ч. викликає зниження Т_макс від 121 °С до 79 °С, а т_Ттах , відповідно, від 22 хв до 40 хв. Водночас необхідно відзначити, що область гель-ефекту змінюється незначно. Експериментально встановлено, що присутність навіть невеликого вмісту ОВС значно впливає на швидкість перебігу процесу полімероутворення - одночасне здійснення реакцій хімічного відновлення №²+ та полімеризації викликає зростання т_Пгг, , т_{Т тах} , т_о._г. та зменшення Тмакс (табл. 3, поз. 1, 2).

Табл. 3. Вплив процесу хімічного відновлення №²+ на параметри гель-ефекту полімеризації ГЕМА/ПВП композицій

Примітка: ГЕМА: ПВП:Н₂О = 80:20:25 мас.ч., [ПБ] = 0,3 мас.%, Т₀ = 50 °С

Табл. 6. Залежність параметрів гель-ефекту полімеризації від типу ініціювальної системи

Примітка: ГЕМА: ПВП: Н₂О=8:2:1 мас.ч., Т₀ = 25 °С, [FeSO₄] = 0,01 мас.%, [ПБ] = 0,3 мас.% Пояснення: * Т₀ = 50 °С.

За подальшого зростання вмісту компонентів ОВС у реакційній композиції істотно сповільнюється полімеризація на початковій стадії (зростають т_п.та _тах ), одночасно, майже не впливаючи на тривалість гель-ефек- ту та Т_макс (поз. 3). Можливо підвищення тривалості т_п._г,, т_{Т тах} , т_о._г. та зменшення Т_макс пов'язано із стеричними чинниками через зростання у реакційному середовищі кількості катіонів та аніонів окисника та відновника, які блокують активні центри ПВП, перешкоджаючи утворенню КПЗ між ГЕМА та ПВП.

Окрім присутності у вихідній композиції ОВС, на швидкість полімеризації значно впливає склад ПМК - зі збільшенням у композиції вмісту ПВП зростає її полі- меризаційна здатність - зменшується час початку геле- утворення (табл. 4).

Збільшення у вихідній композиції кількості ПВП пришвидшує початок настання екзотермії, однак викликає зменшення Т_макс. Зменшення Т_макс у цьому випадку можна пояснити зменшенням вмісту у ПМК мономеру, який і викликає інтенсивне тепловиділення. Якщо під час полімеризації композиції складу ГЕМА: ПВП = 90:10 максимальну температуру екзотермії спостерігаємо через 61 хв, що досягає значення 87,3 °С, то в композиції, яка містить 30 мас.ч. ПВП, максимальна температура настає через 34 хв і становить 70,2 °С. Оптимальною у цьому відношенні є композиція із вмістом ПВП 20 мас.ч., для якої Т_макс = 83 °С, а _тах = 47 хв.

Залежно від початкової температури полімеризації, Тмакс системи закономірно збільшується у випадку зростання Т₀. Гель-ефект у цьому випадку настає значно швидше і виділення тепла реакційною системою є ін- тенсивнішим - екзотермічний ефект проявляється на ранній стадії (табл. 5). Значно скорочується і область гель-ефекту. Аналогічну закономірність спостерігаємо і для композицій, в об'ємі яких одночасно з полімеризацією відбувається відновлення металу, хоча в присутності ОВС швидкість полімеризації завжди є меншою.

Примітка: ГЕМА: ПВП: Н₂О = 80:20:25 мас.ч.; |№50₄] =0,22 моль/л; [ПБ] = 0,3 мас.% Пояснення: *у чисельнику - кінетичні параметри для полімеризації без ОВС; у знаменнику - параметри для полімеризації з одночасним відновленням

Підвищення початкової температури полімеризації звичайно сприяє зростанню швидкості процесів поліме- роутворення та металовідновлення. Однак через високу швидкість тепловиділення та погану теплопровідність полімеру відбувається теплове розширення та виникнення внутрішніх напружень, що є причиною появи тріщин в об'ємі зразка.

Одним із методів здійснення полімеризації ГЕ- МА/ПВП композицій за низьких температур є полімеризація у присутності FeSO₄ (Suberlyak, Grytsenko & Kochubei, 2015). Під дією йонів металів змінного ступеня окиснення процес відбувається з високою швидкістю за кімнатної температури, на повітрі та завершується через 5-10 хв. Дослідженням кінетики кополімеризації ГЕМА з ПВП у присутності йонів металів змінного ступеня окиснення встановлено, що процес відбувається за йон-радикальним механізмом з чітко вираженим гель- ефектом та мінімальним індукційним періодом (Suberlyak, Skorokhoda & Grytsenko, 2004). Теплові ефекти реакції не досліджували, хоча очевидно, що радикальна складова механізму полімеризації буде супроводжуватись виділенням реакційним середовищем тепла. Тому цікаво було дослідити кінетику тепловиділення під час полімеризації та встановити величину і початок настання Т_макс. Результати досліджень підтверджують екзотермічну природу полімеризації ГЕМА/ПВП композицій під дією йонів феруму (ІІ) (табл. 6, поз. 1). Однак максимальна температура екзотермії становить 52 °С, хоча і наступає через 10 хв. Водночас, відповідно до попередніх досліджень, встановлено можливість кополіме- ризації ГЕМА з ПВП за кімнатної температури в присутності комбінованої ініціювальної системи FeSO₄/DE (Grytsenko, Gnatchuk & Suberlyak, 2013). Встановлено (див. табл. 6, поз. 2), що полімеризація ГЕМА в присутності ПВП під дією ПБ за температури 50 °С характеризується максимальною температурою екзотермії 118 °С, яка настає через 27 хв від її початку. Використанням комбінованої ініціюювальної системи FeSO₄/DE для полімеризації ГЕМА/ПВП композицій досягнуто Т_макс = 83 °С за, порівняно, короткий проміжок часу 33 хв та в умовах початкової кімнатної температури (див. табл. 6, поз. 3).

Отриманий ефект використано для полімеризації ПВП/ГЕМА композиції у присутності ОВС (див. табл. 6, поз. 4). Максимальна температура екзотермії у цьому випадку становить 76 °С. Відновлення металів гіпофосфітами інтенсивно відбувається за температури 90-95 °С ^ауоге'куу, Кипїуу & К^та, 2000). Водночас досліджено, що присутність у вихідній композиції ПВП та використання каталізатора відновлення AgNO₃ у лужному середовищі забезпечують здійснення реакції за 60-70 °С ^гузепко еї аі., 2016). Отже, температура, до якої нагрівається реакційне середовище під час полімеризації ГЕМА/ПВП композицій, є достатньою для перебігу хімічної реакції відновлення №²+.

Встановлені в роботі часові та температурні параметри полімеризації, а також основні чинники, від яких ці параметри залежать, дадуть змогу надалі обґрунтувати технологічні параметри процесу одержання метало- наповнених кополімерів ГЕМА з ПВП.

Висновки

термометричний полімеризація реакція

За допомогою термометричного методу досліджено кінетичні параметри полімеризації ГЕ- МА/ПВП композицій з одночасним відновленням Ni²⁺. Час настання гель-ефекту та максимальна температура екзотермії здебільшого залежать від складу вихідної композиції, вмісту розчинника, початкової температури полімеризації, концентрації окисника та відновника. Завдяки використанню комплексного ініціатора, який складається зі сульфату заліза (ІІ) та пероксиду бензо- їлу, встановлено можливість здійснення полімеризації ГЕМА/ПВП композицій за кімнатної температури та з максимальною температурою екзотермії. Тепло, яке виділяється у процесі полімеризації, є джерелом енергії, необхідної для хімічного відновлення Ni²+, що забезпечує зменшення температури відновлення та початкової температури полімеризації.

Перелік використаних джерел

1 Grytsenko, O. M., Gnatchuk, N. М., & Suberlyak, O. V. (2013). Effect of initiating system the structure and characteristics of hydrogels on the basis of polyvinylpyrrolidone copolymers. Eastern-Eu- ropean Journal of Enterprise Technologies, 5/8(65), 59-63. [In Ukrainian].

2 Grytsenko, О., Pokhmurska, A., Suberliak, S., Kushnirchuk, M., Panas, M., Moravskyi, V., & Kovalchuk, R. (2018). Technological features in obtaining highly effective hydrogel dressings for medical purposes. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies, 6, 6(96), 6-13. https://doi.org/10.15587/r729-4061.2018.15069Q Grytsenko, О., Suberlyak, О., Moravskyi, V., & Gayduk, A. (2016). Investigation of nickel chemical precipitation kinetics. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies, 1/6(79), 26-31. [In Ukrainian]. https://doi.org/10.15587/r729-4061.2016.59506 Korolyov, G. V., Pavlov, B. V., & Berlin, A. A. (1959). Termometri- ya kak metod izucheniya kinetiki polimerizatsii. Polymer Science, 1(9), 1396-1402. [In Russian].

3 Nicolais, L., & Carotenuto, G. (2004). Metal-Polymer Nanocomposites. John Wiley & Sons.

4 Nikolayev, A. F. (1974). Synthetic polymers and plastics based on them. Moscow: Chemistry. [In Russian].

5 Schexnailder, P., & Schmidt, G. (2009). Nanocomposite polymer hydrogels. Colloid and Polymer Science, 287(1),1-11.

6 https://doi.org/10.1007/s00396-008-1949-0 Suberlyak, O. V., Kurylo, M. S., & Sheketa, M. L. (1982). Termomet- richeskiye issledovaniya blochnoy trekhmernoy polimerizatsii kom- pozitsiy na osnove 2-HEMA. (Ser. Chemistry, Technology of Substances and their Application). Bulletin of the Lviv Polytechnic Institute, 163, 41-43. [In Russian].

7 Suberlyak, O. V., Skorokhoda, V. Y., & Grytsenko, O. M. (2000). Naukovi aspekty rozroblennya tekhnolohiyi syntezu hidrofil'nikh kopolimeriv PVP. Issues of Chemistry and Chemical Technology, 1, 236-238. [In Ukrainian].

8 Suberlyak, O., & Skorokhoda, V. (2018). Hydrogels Based on Polyvinylpyrrolidone Copolymers. Hydrogels. InTechOpen, 136214. https://doi.org/10.5772/intechopen.72082.

9 Suberlyak, O., Grytsenko, O., & Kochubei, V. (2015). The role of Fe- SO4 in the obtaining of polyvinylpirolidone copolymers. Chemistry & Chemical Technology,9(4),429-434.

10 https://doi.org/10.23939/chcht09.04.429 Suberlyak, O., Skorokhoda, V., & Grytsenko, O. (2004). Complex PVP-Men+ - active сatalyst of vinyl monomers polymerization. Ma- terialypolimerowe i ichprzetworstwo, 140-145. Wyd. politechniki Czestohowskiej.

11 Yavorskyy, V. T., Kuntyy, O. I., & Khoma, M. S. (2000). Elektrokhi- michne napylennya metalevykh, konversiynikh ta kompozytsiynykh pokryttiv. Lviv: Lvivska politekhnika. [In Ukrainian].

Размещено на Allbest.ru