Наукоемкие химические технологии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство науки и высшего образования РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

ПЕРМСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Березниковский филиал

ТЕОРЕТИЧЕКИЙ АНАЛИЗ

по дисциплине «Наукоемкие химические технологии»

Выполнил:

студент гр. ТНВ-15В

Кулижникова АВ

Проверил:

к.т.н., доцент кафедры ХТ и Э

Рахимова О.В.

Березники, 2020

Введение

Проблема борьбы с солеотложением на технологическом оборудовании в промышленности является сегодня достаточно актуальной, так как в ряде процессов используется неумягчённая минерализованная вода. При использовании таких вод велика вероятность отложения нерастворимых солей на стенках оборудования и трубопроводов. Присутствующие в воде катионы и анионы под действием внешних условий ориентируются по отношению друг к другу в пространстве в так называемый «кластер» - дальше идет процесс кристаллизации, и образуются микрокристаллы, на микронеровностях которых адсорбируются другие «кластеры», микрокристаллы в свою очередь адсорбируются на поверхности оборудования, где и происходит их дальнейший рост.

Скорость образования отложений зависит от множества условий, таких как минеральный состав воды, временная и постоянная жесткость, гидродинамические условия системы, в который протекает процесс, также большое значение имеет материал, шероховатость и температура внутренних поверхностей аппарата.

На данный момент существует множество вариантов снижения интенсивности инкрустации оборудования. Для выбора эффективного метода борьбы необходимо учитывать совокупность параметров, при которых протекает процесс, и образуются отложения.

Теоретический анализ

Процесс кристаллизации из растворов включает две стадии: образование кристаллических зародышей и их дальнейший рост. Кристаллизация служит средством выделения из растворов целевых продуктов или загрязняющих примесей, т.е. является методом разделения и очистки веществ.

Общим условием, необходимым для выделения кристаллов из раствора, расплава или пара, является наличие пересыщения или переохлаждения. Под пересыщением ДС понимается избыточная концентрация содержащегося в растворе вещества. Для данных условиях его растворимость (температура и давление) характеризуется через абсолютное значение, т.е. разности ДС=С-С₀. Под степенью пересыщения обычно подразумевается отношение S=С/С₀[1].

Пересыщенные растворы в течение некоторого времени могут сохраняться без образования видимых кристаллических зародышей. Период кристаллизации может колебаться от десятых долей секунды до нескольких часов, называемый индукционным или латентным.

При увеличении пересыщения раствора наступает самопроизвольная или спонтанная кристаллизация. Но при малом пересыщении раствора скорость образования кристаллических зародышей будет равна нулю. Однако по мере увеличения пересыщения устойчивость системы резко падает, и скорость образования зародышей очень быстро возрастает.

Возникающие кристаллические зародыши с чрезвычайно малыми размерами и, следовательно, большой удельной поверхностью могут быть равновесны или устойчивы только в растворе с более высокой концентрацией вещества, чем равновесное насыщение над крупными кристаллами. Поэтому новая кристаллическая фаза может возникать лишь при некотором пересыщении раствора[2].

Пересыщенные растворы могут находиться в метастабильном состоянии, т.е. быть достаточно устойчивыми. Процесс кристаллизации сопровождается изменением удельной энергии системы- она уменьшается, но вследствие того, что объединение частиц в субмикрокристалл понижает энергию системы, а появление новой поверхности раздела фаз ее увеличивает, ростом субмикрокристалла работа, требующаяся на ее образование, сначала растет, а затем убывает. Субмикрокристалл, для которго работа образования максимальна, называется критическим зародышем. Ассоциаты с размерами, большими критического, устойчивы и становятся зародышами, вырастающими в кристалл[3].

Устойчивый зародыш представляет собой, который по своим размерам находится в равновесии со средой, поэтому вероятность его роста и растворения одинакова.

Для образования центра кристаллизации (зародыша) в пересыщенном растворе необходимо совершить работу А:

А=, (1)

где S - общая поверхность центра кристаллизации, м²;

у- удельная поверхностная энергия, Дж/м².

Связь между размером зародыша (r_кр) и требуемой степенью пересыщения (С/С₀) для возможного его равновесного существования:

ln, (2)

где М - молярная масса твердой фазы, кг/моль;

с- плотность твердой фазы, кг/м³;

R- универсальная газовая постоянная, Дж/(моль*К);

Т- температура, К.

Из уравнения следует, что чем меньше размер r образующегося устойчивого зародыша, тем большее пересыщение требуется для его существования[1].

Выражая общую поверхность центра кристаллизации через S=3/4гr² и подставляя выражение (1) в (2), получим:

A=г, (3)

где г=16р/3- коэффициент формы.

Переработка и транспортирование жидкостей сопровождается наличием температурных перепадов, которые чаще всего проявляются при нагреве или охлаждении перерабатываемых потоков и использовании жидких теплоносителей и хладагентов. Температурные перепады, как правило, являются причиной отложения солей на поверхностях аппаратуры, т.е. инкрустации. Интенсивность образования инкрустации оказывает значительное влияние на производительность оборудования. Опыт эксплуатации калийных предприятий свидетельствует о наличии трудностей, связанных с солеотложением на рабочих поверхностях оборудования и трубопроводов.

Относительно механизма образования инкрустаций сделаны следующие предположения:

1. Инкрустации образуются в результате гетерогенного образования зародышей кристаллов на поверхности. Такой механизм образования инкрустаций может иметь место в том случае, если поверхностная энергия на границе раздела «кристалл - твердая поверхность» меньше поверхностной энергии на границе раздела «кристалл - раствор».

2. Инкрустации образуются в результате возникновения зародышей кристаллов в растворе, находящемся в микрорельефе поверхности. Возникшие зародыши механически удерживаются в неровностях поверхности и служат кристаллической подкладкой для дальнейшего отложения инкрустаций[4].

Для образования зародыша кристалла на стенке аппарата необходимо затратить работу, зависящую от угла смачивания и:

. (4)

Из уравнения (4) видно, что при смачивании (и < 90°, гидрофильная поверхность) работа уменьшается, а при полном смачивании (и = 0°) равна нулю. Это значит, что работа образования центра кристаллизации на твердой гидрофильной поверхности всегда меньше работы его спонтанного образования в объеме раствора, т.е. инкрустация происходит при значительно меньшем пересыщении раствора. Если же и > 90° (гидрофобная поверхность), то работа образования центра кристаллизации увеличивается[5].

Используя уравнения (3) и (4), рассчитаем работу образования критических зародышей при кристаллизации хлорида калия.

Принимаем следующие исходные данные:

1. Температура кристаллизации - 25°С (298 К).

2. Удельная поверхностная энергия KCl - 0,107 Дж/м².

3. Плотность твердой фазы - 1990 кг/м³.

4. Молярная масса твердой фазы - 74,5·10^-3 кг/моль.

5. Краевой угол смачивания водой углеродистой стали - ~91°.

6. Краевой угол смачивания поверхности, обработанной ENVIROLINE 405HT- ~105°.

7. Растворы хлорида калия характеризуются невысоким пересыщением, принимаем С/С₀ = 1,01-1,02.

Результаты расчета представлены на рис. 1.

Рисунок 1- Зависимость работы образования центра кристаллизации от степени пересыщения

Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением свободной энергии, так как при возникновении и росте зародыша затрачивается работа на создание поверхности раздела между новой и старой фазами. Само же увеличение свободной энергии возможно благодаря флуктуациям.

В результате флуктуаций, вызванных тепловым движением ионов и молекул, в пересыщенном растворе возникают и вновь распадаются субмикроскопические образования из частиц растворенного вещества. Такие субмикроскопические кристаллы находятся в кинетическом равновесии с жидкой фазой, и среднестатическое их количество, а также размеры увеличиваются с возрастанием пересыщения. При этом субмикрокристаллы, имеющие размеры, превышающие некоторое критическое значение, становятся устойчивыми и начинают выполнять роль зародышей будущих кристаллов[2].

Скорость возникновения устойчивых зародышей W , т.е. их число, образующееся в единицу времени в единице объема раствора:

W=Kexp(), (5)

где К- коэффициент пропорциональности;

А- работа образования зародышей;

R- универсальная газовая постоянная

Т- температур

Рисунок 2- Зависимость скорости возникновения устойчивых зародышей от температуры

солеотложение оборудование кристаллизация раствор пересыщение

Характер этой зависимости для степеней пересыщения, имеющий практическое значение, показывает, что при небольших пересыщениях величина W практически равна нулю, затем она постепенно возрастает и, наконец, при некотором пересыщении скорость образования зародышей увеличивается очень резко.

Список использованных источников