Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

Разработка схемы переработки урановой руды

Студент С.Е. Гладкова

Руководитель, А.В. Румянцев



ЗАДАНИЕ НА КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

Исходные данные к проекту (источники)

№7 Разработать схему (лабораторный вариант) переработки урановой руды до стадии аффинажа включительно. Уран представлен в руде минералом казолитом, пустая порода - силикатными минералами. Содержание урана составляет 0,9 % (в пересчёте на U₃O₈).

Перечень вопросов, подлежащих разработке

1 Литературный обзор

Система уран - фтор (комплексные фториды урана рассмотреть очень кратко). Методы получения основных фторидов урана (подробно остановиться на конструкционных материалах).

2 Практическая часть

Разработать схему карты (лабораторного вариант) до стадии аффинажа включительно. Составить карты процесса. Оценить массу исходной навески руды, если после аффинажа должно быть получено не менее одного грамма чистого соединения урана.

Перечень графического материала

1 Схема технологического процесса

Требования к аппаратному и программному обеспечению

Требования к аппаратному обеспечению не предъявляются.

Программное обеспечение: операционная система Microsoft Windows, текстовый процессор Microsoft Office Word, Mathcad 14.



Содержание

• 1. Литературный обзор
• 1.1 Система уран - фтор
• 1.2 Тетрафторид урана
• 1.2.1 Основные свойства
• 1.2.2.1 Сухие методы…
• 1.2.2.2 Полусухой метод
• 1.2.2.3 Мокрые методыPAGE
• 1.3 Гексафторид урана
• 1.3.1 Основные свойства
• 1.3.2 Способы получения
• 2. Практическая часть
• 2.1 Технологическая схема
• 3. Пояснительная запискаPA
• 3.1 Основные стадии схемы
• 3.2 Расчет навески руды
• 3.3 Расчет объема экстрагента
• 3.4 Расчет объема азотной кислоты
• 3.5 Расчет объема перекисиP
• 4. Список необходимых реагентов и посуды
• 4.1 Посуда
• 4.2 Реактивы
• 4.3 Приборы и оборудование
• 5. Технологическая карта
• Выводы
• Список литературы
• 

1. Литературный обзор

1.1 Система уран - фтор

В настоящее время известно значительное количество соединений урана с фтором, но наибольшее практическое значение из них имеют тетрафторид урана, гексафторид урана и промежуточные фториды урана.

1.2 Тетрафторид урана

1.2.1 Основные свойства UF₄

Тетрафторид урана (UF₄) имеет особое значение, так как является исходным веществом для получения UF₆, а также компонентом ядерного топлива в жидкосолевом реакторе.

Кристаллическая структура UF₄ моноклинная. Тетрафторид урана - соединение зелёного цвета, поэтому в урановой технологии оно также известно под названием «зелёная соль». Теоретическая плотность UF₄ составляет 6,7 г/см³.

Температуры фазовых переходов UF₄: плавления - 1036 ^оС, кристаллизации - 960 ^оС, кипения - 1450 ^оС.

1.2.2 Способы получения тетрафторида урана

Технологические способы производства тетрафторида урана в зависимости от применяемых фторирующих реагентов можно разделить на три большие группы - сухие, полусухие и мокрые.

1.2.2.1 Сухие методы

1 способ

Взаимодействие оксидов урана с газообразным фтористым водородом. Взаимодействие оксидов урана с газообразным фтористым водородом. Гидрофторирование идет при температуре 400-600 ^оС.

При этом протекают следующие реакции:

переработка урановая руда

UO₂ + 4 HF > UF₄ + 2 H₂O

U₃O₈ + 2 H₂ + 12 HF > 3 UF₄ + 8 H₂O

Процесс проводят в горизонтальных цилиндрических печах с вращающимися шнековыми (механизмами) мешалками, где поступление твёрдого и газообразного продуктов происходит по принципу противотока, а шнек выполняет роль транспортёра и мешалки. Материал оборудования - никель, диаметр печи - 400 мм, длина - 6 м.

Никель противостоит действию фтористого водорода и устойчив при нагревании в окислительной атмосфере до 900°С и выше. Во фторсодержащей атмосфере никель пассивируется, покрывается тонкой пленкой фторида никеля, которая препятствует дальнейшей реакции окисления.

Чем выше температура в аппарате - тем больше тетрафторида урана гидролизуется, и необходимо большее парциальное давление паров фтористого водорода для подавления гидролиза. При противоточном ведении процесса фторирования для оптимального использования фтористого водорода необходимо проводить данный технологически процесс при минимальных температурах, но при этом вероятна низкая скорость реакции. При более высоких температурах ведения процесса фторирования требуется значительный избыток фтористого водорода.

С учетом вышеперечисленных факторов в шнековых печах необходимо создание следующего температурного режима; на входе в печь - температура минимальна, на выходе из аппарата - максимальна. В свежем фтористом водороде практически отсутствует влага, и температура здесь может быть весьма значительна (500-600 ^оС), при этом обеспечивается высокая скорость процесса. По мере увеличения концентрации паров воды температура процесса уменьшается и на выходе из печи составляет 300-400 ^оС.

При аппаратурном оформлении процесса гидрофторирования UO₂ важное значение имеет выбор материала, устойчивого против воздействия агрессивной газообразной среды при сравнительно высоких температурах. Из известных в настоящее время конструкционных материалов наиболее устойчивыми в данных условиях являются никель и его сплавы, монель-металл (сплав Ni + 30 % Cu), инконель (сплав Ni + 15% Cr + 7% Fe + 2,5% Ti + Nb, Al, Mn, Si и С) и хастеллой (Ni + (17-30) % Mo + (5-20)% Cu, Cr).

В промышленном производстве обычно используют несколько аппаратов, работающих на при разных температурах.

Рис. 1. Технологическая схема процесса сухого фторирования диоксида урана в шнековых аппаратах по принципу противотока,

Возможно использование и цепи аппаратов «кипящего слоя», в которых необходимо создать градиент температуры. В данном случае увеличивается и поверхность контакта фаз и интенсивность процесса. В аппаратах такого типа отсутствуют движущиеся части.

Для уменьшения количества кислорода в получаемом продукте технологический процесс ведут с применением смеси фтористого водорода и водорода или аммиака, который при повышенной температуре диссоциирует с образованием азота и водорода. Но следует учесть, что увеличение времени проведения процесса в данном случае приводит наряду с уменьшением количества образующегося UO₂F₂ к повышению содержания диоксида урана в конечном продукте. В табл. 1 показано влияние продолжительности процесса гидрофторирования на состав конечного продукта. Процесс проводили при 450 ^оС. Состав газа, %: HF - 84, N₂ - 11, H₂ - 5.

Таблица 1 Влияние продолжительности гидрофторирования диоксида урана на состав конечного продукта

Продолжительность, час	Состав конечного продукта, %
	UF4	UO2	UO2F2
1,5	96,5	2,4	0,29
3,0	95,7	2,6	0,34
4,5	96,5	2,5	0,31
6,0	93,4	4,5	0,30
7,5	94,8	3,5	0,24
9,0	94,6	3,9	0,22
10,5	93,7	4,8	0,24
12,0	91,7	6,7	0,14
13,5	93,5	5,3	0,16

Если используется диоксид урана, полученный при реакции восстановление триоксида урана, то полнота и скорость реакции определяются и «историей» реакции восстановления триоксида урана. Зависимость количества полученного продукта от времени и температуры восстановления триоксида урана представлена на рис. 2, откуда видно, что с увеличением температуры увеличивается время, которое необходимо для полного превращение диоксида урана в тетрафторид урана.

UO₂, полученный восстановлением триоксида урана при низкой температуре, является наиболее реакционноспособным. Скорость гидрофторирования также возрастает, если UO₂ частично перевести в U₃O₈.



Рис. 2. Зависимость полноты протекания процесса гидрофторирования диоксида урана от температуры в процессе восстановления UO3 до UO2

Способ 2 - Фторирование оксидов урана с помощью бифторида аммония.

Реакция протекает ступенчато (в зависимости от температуры), продукты разложения аммиака являются восстановителями для урана:

2 UO₃ + 5 NH₄HF₂ > 2 NH₄UF₅ + 3/2 N₂ + 5/2 H₂ + 6 H₂O T < 450 ^oC

UO₃ + 2 NH₄HF₂ > UF₄ + N₂ + 2 H₂ + 3 H₂O T > 700 ^oC

Известен способ получения тетрафторида урана, по которому смесь порошков диоксида урана и бифторида аммония размещают в замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха, устанавливают замкнутую емкость в другую емкость с зазором, который заполняют засыпкой из углеграфитового материала в виде гранул таким образом, чтобы гранулы полностью укрывали упомянутую замкнутую емкость.

Способ позволяет значительно упростить аппаратурное оформление процесса, так как процесс синтеза и разложения двойной соли до тетрафторида урана осуществляют в воздушной атмосфере с использованием стандартного простого оборудования.

Для снижения содержания примесей в получаемом тетрафториде урана, снижения избытка бифторида аммония в шихте с 80-100% до 30-40% от стехиометрического количества, уменьшения коррозии используемой оснастки и увеличения продолжительности ее использования перед загрузкой смеси порошков диоксида урана и бифторида аммония в первую емкость на ее внутренней поверхности размещают углеграфитовую ткань, на которую наносят слой оксида или фторида щелочноземельного металла, а термообработку на стадии синтеза двойной соли урана вначале проводят при температуре выше точки плавления бифторида аммония, но ниже точки его кипения, а затем - при температуре, превышающей точку кипения бифторида аммония на 10-20°С.

Стадия синтеза двойной соли фторида урана происходит по реакции:

2UO2+5NH4HF2=2NH4UF5+3NH3+4H2O

При нагревании контейнеров до температуры 750°С происходит разложение двойной соли до тетрафторида урана.

В качестве углеграфитовой ткани могут использоваться ткани типа «Урал», «Десна», ТГН, ТГН-2М и т.п. Также интерес представляет углеродная вуаль (вейл, углеродная бумага) толщиной 0,52 мм и поверхностной плотностью 40 г/м2. Использование в качестве углеграфитовой ткани углеграфитового войлока является предпочтительным из-за его большой удельной поверхности (более 100 м2 на 1 г войлока).

Данный метод позволяет сократить содержание примеси металла оснастки (никеля) в тетрафториде урана с 0,1-0,08 до 0,003 мас. %. Кроме того, в 2-3 раза повышается ресурс использования оснастки для получения тетрафторида урана в контейнерах, изготовленных из никеля или сплавов на его основе (монель, инконель).

Способ 3 - Фторирование оксидов урана фреонами.

В данном случае используются различные фреоны, в частности фреон-11 - фтортрихлорметан CCl₃FF, Т_кип = 23,8 ^oC или фреон-114 - тетрафтордихлорэтан C₂Cl₂F₄:

UO₃ + 4 CCl₃F > UF₄ + 3 COCl₂ + Cl₂ T = 400 ^oC

UO₃ + 4 C₂Cl₂F₄ > UF₄ + CO₂ + CO + Cl₂ T = 700 ^oC

Преимущество этого метода заключается в том, что в конечных продуктах отсутствует вода, исключены условия для гидролиза UF₄.

Способ 4 - Восстановление гексафторида урана водородом.

Данный способ важен при производстве металлического топлива на основе обогащённого урана.

UF₆ + H₂ > UF₄ + 2 HF

Способ 5 - Восстановление гексафторида урана четырёххлористым углеродом.

CCl₄ в отличие от водорода, пожаро- и взрывобезопасен. Данный процесс проводят при температуре выше 150 ^oC и протекает он достаточно бурно:

UF₆ + CCl₄ > UF₄ + CCl₂F₂ + Cl₂

При избытке четырёххлористого углерода возможна следующая реакция:

UF₆ + 2 CCl₄ > UF₄ + 2 CCl₃F + Cl₂

При осуществлении сухих способов производства тетрафторида урана большое значение имеют материалы для изготовления конструкций аппаратов. В промышленности для этих целей чаще применяют сплавы на основе никеля:

• монель-металл (мас. %): Cu - 27-29, Fe - 1.5-2.0, Mn - 1-2;

• хастеллой - тройные сплавы Ni-Mo-Fe

• ИНОР-8, содержащий 17 % Mo, 7 % Cr, не более 5 % Fe.

1.2.2.2 Полусухой метод

В основе данного метода получения UF₄ заложена реакция взаимодействия UO₂ с водными растворами плавиковой кислоты с образованием гидрата тетрафторида урана:

UO₂ + 4 HF + (n-2) H₂O > UF₄·nH₂O

В данном случае может происходить обезвоживание полученного гидрата. В зависимости от температуры стадии сушки получаются гидраты тетрафторида урана с различным содержанием воды:

T < 40 ^oC - 2UF₄·5H₂O

40 ^oC < T < 60 ^oC - 2UF₄·5H₂O + UF₄·H₂O

60 ^oC < T < 100 ^oC - UF₄·H₂O

105 ^oC < T < 200 ^oC - UF₄·H₂O

T > 400 ^oC - UF₄

Чем выше температура процесса, тем больше тетрафторида урана подвержено гидролизу, в частности:

2UF₄·H₂O > UF₄ + U(OH)F₃ + HF, T < 400 ^oC

Гидролиз тетрафторида сильно усложняет задачу получения безводного чистого тетрафторида урана:

Рис. 2. Реакции, протекающие при гидрофторировании диоксида урана

Для гидрофторирования UO₂ необходимо соблюдать определённые условия. Важнейшим этапом получения тетрафторида урана является рост кристаллов. При использовании в качестве исходных компонентов только диоксида урана и водного раствора плавиковой кислоты на поверхности частиц диоксида образуется слой тетрафторида и реакция замедляется. Поэтому для интенсификации процесса возникает потребность в создании условий для переноса ионов урана.

В технологическом процессе используют пульпу диоксида урана следующего соотношения Т: Ж = 1: 3,5. Процесс ведётся с помощью смеси HF + HCl при концентрации HF = 50-60 г/л, HCl = 60 г/л. К реакционной массе добавляют отходы металлического урана. Получается «комплексный раствор» содержащий ионы [UCl₄F₂]^2- и [UCl₄F]^-. Состав раствора меняется от [UCl₄F₂]^2- и [UCl₄F]^- по мере выпадения иона фтора F^- в осадок тетрафторида урана. Рост наиболее крупных кристаллов UF₄ получается за счёт растворения мелких. Для этого должна быть обеспечена «связь», обеспечивающая массоперенос. Комплексные хлоридно-фторидные ионы и служат этим «мостиком».

1.2.2.3 Мокрые методы

В основе мокрых способов получения тетрафторида урана лежат химические реакции, протекающие в жидкой фазе и приводящие к осаждению тетрафторида урана.

Способ 1 - Непосредственное осаждение из водных растворов.

К раствору, который содержит ионы урана(IV), приливают раствор плавиковой кислоты:

U⁴⁺ + 4 F^- + n H₂O > UF₄·nH₂O

Анионы, которые присутствуют в растворе, также вступают в реакцию, с образованием промежуточных комплексов:

U⁴⁺ + 2 SO₄^2- + 2 F^- > [U(SO₄)₂F₂]^2-

[U(SO₄)₂F₂]^2- + 2 F^- > UF₄·nH₂O + 2 SO₄^2-

Условия формирования зародышей и роста кристаллов в данных реакциях нужно соблюдать только после введения в раствор половины необходимого количества F^-. Аналогичным способом получают двойные соли - NH₄UF₅·nH₂O или КUF₅·nH₂O

[U(SO₄)₂F₂]^2- + NH₄⁺ + 3 F^- > NH₄UF₅·nH₂O + 2 SO₄^2-

Реакция восстановления урана до U(IV) проводится в водных растворах с использованием ионов Sn²⁺, S₂O₄^2- или электрического тока. Уран находится в кислом растворе, отсюда в роли химического восстановителя можно применять гидросульфит (дитионит) натрия:

2 UO₂Cl₂ + Na₂S₂O₄ + 4 HCl = 2 UCl₄ + Na₂SO₄ + SO₂ + 2 H₂O

В сернокислых растворах уран восстанавливают железной стружкой:

UO₂²⁺ + 4 Н⁺ + Fe = U⁴⁺ + Fe²⁺ + 2 H₂O



При электрохимическом восстановлении используют электролиз урансодержащих водных растворов в свинцовом электролизёре. Катодом является корпус аппарата, анодом - свинцовая пластина.

Катод: UO₂²⁺ + 4 Н⁺ + 2 e- = U⁴⁺ + 2H₂O

Aнод: SO₄^2- - 2 e- = SO3 + Ѕ O2

Для предотвращения выпадения U(SO₄)₂ в осадок в раствор вводят комплексообразователи - ионы аммония (например, бифторид аммония).

Способ 2 - Фотохимическиий синтез.

Процесс протекает в кислых растворах, где восстановителем является этиловый спирт, который окисляется до уксусного альдегида под воздействием ультрафиолетового излучения. Солнечный свет является вполне достаточным источником ультрафиолетового излучения для осуществления данной реакции

UO₂²⁺ + C₂H₅OH + 2 H⁺ + 4 F^- + hн + Ѕ H₂O > UF₄·2,5 H₂O + C₂H₄O

Важнейшей проблемой и недостатком полусухого и мокрого способов является обезвоживание гидратов UF₄.

В процессе сушки может протекать следующая реакция

2 UF₄·H₂O > UF₄ + U(OH)F₃ + HF (T > 200 ^oC)

При наличии воздуха может образовываться уранила фторид:

U(OH)F₃ + ¹/₂ O₂ > UO₂F₂ + HF

При окислении может образоваться летучий гексафторид урана, что является недопустимым:

UF₄ + O₂ > UO₂F₂ + UF₆ (T > 800 ^oC)

Поэтому сушку UF₄ необходимо проводить в атмосфере водорода:

4 U(OH)F₃ > 3 UF₄ + UO₂ + 2 H₂O T > 600 ^oC

2 UO₂F₂ + 2 H₂ > UF₄ + UO₂ + 2 H₂O T > 600 ^oC

На практике тетрафторид урана высушивают при температуре около 700 ^оС в течение 15-20 мин до влажности менее 0,1 % и содержании UO₂ - не более 1,5 %.

Если UF₄ используется для производства гексафторида урана, то UF₆ можно легко очистить от нелетучих фторидов железа, никеля, кальция, магния. Летучие фториды, например: молибдена, ванадия, кремния и хрома, отделять довольно сложно, поэтому их содержание должно быть ничтожно. Лимитируется и содержание UO₂ и UO₂F₂, т. к. их фторирование до гексафторида сопряжено со значительным расходом фтора.

1.3 Гексафторид урана

Впервые гексафторид урана упомянут А. Муассаном в 1900 г., когда было замечено, что металлический уран энергично взаимодействует с элементарным фтором с образованием летучего соединения.

1.3.1 Основные свойства UF₆

Гексафторид урана UF₆ представляет собой кристаллы октаэдрической формы, бесцветные (при небольшом содержании HF - лимонно-жёлтые).

Плотность (20 ^оС) = 4,67 г/см³

Температура плавления Т = 64,8 ^oC; температура кипения Т= 56,4 ^oC; при 0 ^oC давление паров UF₆ составляет 20 мм рт. ст., при 20 ^oC - 100, а при 56,4 ^oC - 760.

Гексафторид урана представляет собой химически очень реакционно-способное соединение.

Водой UF₆ моментально гидролизуется:

UF₆ + H₂O > UOF₄ + 2 HF

UOF₄ + H₂O > UO₂F₂ + 2 HF

Суммарная реакция описывается следующим уравнением:

UF₆ + 2 H₂O > UO₂F₂ + 4 HF

На воздухе гексафторид урана «дымит» вследствие взаимодействия с влагой воздуха.

Многие металлы корродируют в среде гексафторида урана. Золото и платина устойчивы лишь при комнатной температуре. Свинец, олово, цинк и железо разрушаются очень быстро. Наиболее устойчивы Сu, Аl, Ni и сплавы на их основе. Стекло и кварц устойчивы по отношению к сухому гексафториду урана, но следы влаги приводят к разрушению этих материалов:

UF₆ + 2 H₂O > UO₂F₂ + 4 HF

SiO₂ + 4 HF > SiF₄ + 2 H₂O

1.3.2 Способы получения UF₆

Любые соединения урана, металл и его сплавы фторируются фтором до гексафторида урана. Однако применение фтора как вещества достаточно дорогого должно быть рациональным, т.е. следует стремиться к расходованию наименьшего количества фтора.

Основные реакции, ведущие к образованию гексафторида урана, представлены на рис. 4.

Рис. 3. Реакции, приводящие к образованию гексафторида урана

Из рис.3 видно, что для получения 1 моля UF₆ при фторировании карбида урана UC₂ требуется 7 молей фтора; в случае U, UO₂, U₃O₈ и UO₃ расход составит 3 моля F₂ на моль UF₆, для UO₂F₂ - 2 моля и для UF₄ - 1 моль. Таким образом, минимальный расход элементарного фтора при получении гексафторида урана обеспечивается при применении в качестве исходного компонента тетрафторида урана.

Основные промышленные способы получения гексафторида урана.

Способ 1 - Фторирование тетрафторида урана

Один из основных технологических методов получения гексафторида.

UF₄ + F₂ > UF₆ (T > 350 ^oC)

При низких температурах процесс протекает в несколько стадий:

4 UF₄ + Ѕ F₂ > U₄F₁₇ (T < 200 ^oC)

U4F17 + Ѕ F2 > 2 U2F9 (T < 200 ^oC)

2 U₂F₉ + F₂ > 4 UF₅ (T < 200 ^oC)

4 UF₅ + 2 F₂ > 4 UF₆ (T > 350 ^oC)

Скорость образования низших фторидов выше скорости фторирования пентафторида урана до гексафторида урана, поэтому когда весь тетрафторид превратится в пентафторид, гексафторид урана либо вообще не образуется, либо его количество очень маленькое. При температуре выше 250 ^оС скорость реакции мало зависит от температуры. Скорость процесса прямо пропорциональна парциальному давлению фтора и возрастает с увеличением удельной поверхности UF₄.

Из-за дороговизны фтора использование его избытка нерационально. Однако, при соотношении реагентов близком к стехиометрическому полнота протекания реакции максимальна при длительном контакте компонентов. Поэтому необходимо обеспечить противоточный процесс, когда свежий фтор контактирует с частично профторированным тетрафторидом.

Способ 2 - Фторирование с использованием фторидов галогенов

При фторировании с использованием фторидов галогенов химическая активность фторидов галогенов иногда даже выше, чем химическая активность F₂. Металлический уран фторируется в жидкой фазе при сравнительно низких температурах (около 100 ^оС):

U + 3 ClF₃ > UF₆ + 3ClF

U + 2 BrF₃ > UF₆ + Br₂

Продукты реакции можно дофторировать фтором также при сравнительно низких температурах и вернуть в оборот:

F₂ + ClF > ClF₃

3 F₂ + Br₂ > 2BrF₃

Последняя реакция протекает через промежуточное образование BrF.

Способ 3 - Фторирование с переносчиками фтора

При фторировании с переносчиками фтора используют твёрдые фторирующие агенты - CoF₃, MnF₃, AgF₂. Эти вещества являются сильными окислителями:

Co(III) + e^- - Co(II)

Mn(III) + e^- - Mn(II)

При температурах 250-400 ^оС указанные фториды взаимодействуют с тетрафторидом урана с образованием UF₆, например:

UF₄ + 2 CoF₃ > UF₆ + 2 CoF₂ (T = 250-275 ^oC)

Преимуществами данного метода являются низкие рабочие температуры и отсутствие газов-разбавителей. Но технологический интерес к данным процессам ограничен, т. к. для получения CoF₃, MnF₃, AgF₂ необходим фтор:

CoF₂ + Ѕ F₂ > CoF₃ (T < 250 ^oC)

Способ 4 - Фторирование без использования фтора.

Одним из первых способов получения UF₆ была реакция взаимодействия пентахлорида урана с фтористым водородом:

UCl₅ + 5 HF > UF₅ + 5 HCl (T до 300 ^оС)

2 UF₅ > UF₆ + UF₄

Диспропорционирование пентафторида урана проводится при контролируемых давлении и температуре.

Исходный пентахлорид урана производят из оксидов урана обработкой хлором или четырёххлористым углеродом при высокой температуре.

Другой вариант - окисление тетрафторида урана кислородом. При этом половина урана переходит в гексафторид:

2 UF₄ + O₂ > UF₆ + UO₂F₂ (T = 700-800 ^oC)

Побочной реакцией является взаимодействие тетрафторида урана и гексафторида урана:

UF₄ + UF₆ > 2 UF₅

Образующийся UF₅ может загрязнять гексафторид урана. Данный процесс подавляют, используя противоточное движение фаз.

Уранила фторид восстанавливают до тетрафторида водородом или фторидом аммония:

UO₂F₂ + H₂ + 2 HF > UF₄ + 2 H₂O (T > 550 ^oC)

3 UO₂F₂ + 6 NH₄F > 3 UF₄ + N₂ + 6 H₂O + 4 NH₃

Образующийся тетрафторид урана с добавкой новой его порции возвращается на окисление.

Очистка F₂ от HF проводится с использованием сорбентов NaF или KF:

NaF + HF > NaF·HF (т. е. NaHF₂)

Очищать таким образом UF₆ от примеси HF нельзя, поскольку гексафторид урана образует с фторидом натрия двойные соли:

3 NaF + UF₆ > 3NaF·UF₆



Учитывая, что у фтористого водорода Т_пл = -83 ^оС, а Т_кип = 19,5 ^оС, возможна и возгонка UF₆ с последующей его избирательной конденсацией. В качестве метода очистки может быть использована и кристаллизация UF₆ в среде жидкого HF при температуре -(40-60) ^оС.

На практике очистка гексафторида урана осуществляется следующим образом. В результате фторирования тетрафторида образуется газовая смесь, содержащая UF₆, F₂, HF, N₂ и др., плюс взвешенные частицы непрореагировавшего UF₄. Эта смесь направляется в пылеулавливатели (циклоны, фильтры). Материал аппаратов - никель, либо сплавы на его основе. Далее следует конденсация (листовой конденсатор - труба с пластинами внутри и трубами хладагента). Конденсаторов два - головной и хвостовой; основная масса UF₆ конденсируется в первом. По мере заполнения конденсатора система переключается на параллельный аппарат, а наполненный выводится из системы охлаждения и при закрытых вентилях нагревается до температуры 90 - 100 ^оС и давления 3-4 атм. Жидкий гексафторид урана затем разливается в контейнеры. Примерная аппаратурно-технологическая схема получения гексафторида урана представлена на рис. 4.

Рис. 4. Аппаратурно-технологическая схема производства гексафторида урана



Исходный фтор в качестве примесей содержит около 8 % HF и 2 % инертных газов. Фтористый водород также образуется за счёт реакции UF₆ с влагой, привнесённой с UF₄. Технологическая схема процесса представлена на рис. 6.

Рис. 5. Технологическая схема производства гексафторида урана из тетрафторида

Поступающий в пламенный реактор UF₄ «сгорает» в атмосфере фтора - процесс фторирования протекает непосредственно в пламени. Температура стенок реактора поддерживается на уровне 450-500 ^оС. При более высокой температуре возможно прогорание стенок, при более низкой на стенках конденсируются промежуточные фториды урана, вследствие чего ухудшается теплоотдача.

Фтор в пламенный реактор подаётся с избытком 25-50 %, при этом в шлакоприёмник попадает около 1 % урана. Примеси постепенно собираются в шлаке. После накопления в нём 15 % примесей шлак выводится из процесса. Отходящие из пламенного реактора газы содержат 75 % UF₆, 10 % F₂, 15 % смеси HF+N₂+O₂. Газы охлаждаются с 650 до 150 ^оС и фильтруются. После головного конденсатора часть фтора возвращается в реактор. Полностью возвращать фтор в голову процесса нельзя, чтобы избежать накопления значительных количеств кислорода, азота и фтористого водорода и разбавления фтора посторонними газами. Требуемая концентрация фтора в пламенном реакторе составляет 50-60 %. Суммарный выход UF₆ по схеме составляет около 99,99 %, степень использования фтора - 99 %.

Высокая коррозионная активность фторирующих реагентов и продуктов реакции обуславливает также специфику в выборе подходящих конструкционных материалов. При довольно высокой температуре лишь небольшое количество материалов можно использовать для изготовлений реакционных аппаратов. Среди них наиболее часто применяется никель и сплавы на его основе. Применение всех этих конструкционных материалов всегда связано с их коррозией во фторидной среде, определяющей небольшой срок службы и загрязнение перерабатываемых материалов продуктами коррозии. Вопросы коррозии являются определяющими и при конструировании коммуникаций, вентилей, заслонок и других деталей аппаратуры.

Сложность аппаратурного ряда решения фторидных процессов приводит к тому, что иногда эффективная технологическая схема не может быть применена из-за отсутствия подходящих конструкционных материалов. Например, технология производства гексафторида без использования фтора по реакциям:



2UF₄ + O₂ > UF₆ + UO₂F₂ (T = 700-800 ^oC)

UO₂F₂ + H₂ + 2 HF > UF₄ + 2 H₂O,

пока не может быть осуществлена в связи с отсутствием устойчивых конструкционных материалов.



2. Практическая часть

2.1 Технологическая схема

1 М HNO₃

30% р-р ТБФ

0,5 М HNO₃

0,1 М HNO₃

H₂O_{2 изб}

H₂O_{2 разб}

_.



3. Пояснительная записка

3.1 Основные стадии схемы

Казолит (Pb(UO₂)SiO₄ЧH₂O) - редкий минерал урана из класса силикатов. Плотность 5.8 - 6.5 г/см³. Твердость по шкале Мооса 4-5, поэтому для измельчения руды необходимо выбрать агатовую ступку, поскольку твердость агата равна 6.5.

Пустая порода представлена силикатными минералами, поэтому предпочтительнее выбрать кислотное вскрытие. Для повышения степени извлечения урана используем окислитель - азотную кислоту. Процесс кислотного вскрытия протекает по реакции:

UO₂²⁺ + 4HNO₃ = UO₂(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

После вскрытия проводят экстракцию 30% раствором ТБФ в керосине: подкисленный водный раствор уранилнитрата смешивается с разбавленным ТБФ, представляющим собой органическую фазу для экстракции. Основная часть уранилнитрата переходит в экстрагент, образуя с ним неионизированные комплексы:

UO₂(NO₃)₂ + 2(C₄H₉O₃)PO = [UO₂(NO₃)₂·2(C₄H₉O₃)PO]

Реэкстракция чистого уранилнитрата из органической фазы проводится горячей водой (Т=70-80^oC):

[UO₂(NO₃)₂·2(C₄H₉O₃)PO]+6H₂O = [UO₂(H₂O)₆](NO₃)₂+2(C₄H₉O₃)PO

После проведения процесса экстракции, промывки и реэкстракции, очищают раствор урана аффинажным методом. Был выбран осадительный пероксидный аффинаж. Он основан на осаждении в кислой среде (рН=1,5-2) пероксида урана, поэтому проводят коррекцию pH, и, поскольку пероксид урана растворим в сильно кислых и не устойчив в щелочных средах, необходимо постоянно вести контроль pH. Пероксид водорода берут в 100% избытке.

Пероксидный аффинаж обеспечивает хорошую очистку от свинца.

Процесс протекает по реакции:

UO₂ + H₂O₂ + 4H₂O > [UO₂(OO)(H₂O)₂]•2H₂Ov + 2H⁺

Получаемый пероксид урана [UO₂(OO)(H₂O)₂]•2H₂O после фильтрования и промывки подвергается сушке. Конечным продуктом после осушения служит пероксид урана - UO₂(OO)(H₂O)₂.

3.2 Расчет навески руды

Исходя из задания, необходимо получить не менее 1 г чистого соединения урана. Целевым продуктом является пероксид урана UO₄·2H₂O. Пересчитаем на количество вещества:

Это количество вещества должно сохраняться на протяжении всей технологической схемы. Предположим, что выход составит 70%, тогда на самой первой стадии необходимое нам количество урана:



Содержание урана в U₃O₈:

Содержание урана в руде:

Необходимое количество урана:

Для нахождения необходимой массы руды составляем пропорцию:

100 г руды - 0.765 г U

x г руды - 1.01 г U

3.3 Расчёт объёма экстрагента

Экстракцию проводят 30% раствором ТБФ в керосине. Основная часть уранилнитрата переходит в экстрагент, образуя с ним неионизированные комплексы:

UO₂(NO₃)₂ + 2(C₄H₉O₃)PO = [UO₂(NO₃)₂·2(C₄H₉O₃)PO]

Необходимая масса трибутилфосфата:

Масса трибутилфосфата в пересчете на 30% раствор:

Определяем плотность 30 % раствора ТБФ в керосине:

Необходимый объем раствора ТПФ:

,6

3.4 Расчет объема азотной кислоты

Процесс кислотного вскрытия протекает по реакции:

UO₂²⁺ + 4HNO₃ = UO₂(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Для расчета необходимого для вскрытия объема азотной кислоты найдем количество вещества по уравнению реакции:

,

Необходимая масса азотной кислоты:

.

Необходимый объем азотной кислоты:

.

Концентрация азотной кислоты в 100% соответствует 24М, следовательно минимальный необходимый объем азотной кислоты в расчете на раствор с концентрацией 1М составит:

.

Для растворения руды целесообразно взять азотную кислоту в соотношении Т:Ж=1:1.5, поэтому взяли 200 мл 1М раствора HNO₃.

3.5 Расчет объема перекиси

Для расчета необходимого для вскрытия объема перекиси водорода, найдем количество вещества по уравнению реакции:

UO₂ + H₂O₂ + 4 H₂O > [UO₂(OO)(H₂O)₂]•2H₂Ov + 2H⁺

,

,

Т.к. пероксид водорода берут в 100% избытке над стехиометрическим количеством, необходимое количество будет составлять 8,46·10^-3 моль.

Необходимая масса перекиси водорода:

.

Масса перекиси в пересчете на 30% раствор:

.

Необходимый объем раствора перекиси водорода:

.



4. Список необходимых реагентов и посуды

4.1 Посуда

Таблица 2 - Список посуды

№ п/п	Наименование	Количество
1	Штатив	1
2	Агатовая ступка	1
3	Стакан на 50 мл	3
4	Стакан на 100 мл	3
5	Стакан на 500 мл	1
6	Мерная колба на 50 мл	2
7	Мерный цилиндр на 50 мл	1
8	Стеклянная палочка	1
9	Термометр	1
10	Воронка	2
11	Фильтр «Синяя лента»	1
12	Делительная воронка на 250 мл	1
13	Индикаторная бумага	15
14	Калиброванная пипетка с устройством пробоотбора на 1 мл	1
15	Калиброванная пипетка с устройством пробоотбора на 5 мл	1
16	Фильтр Шотта	1

4.2 Реактивы

Таблица 3 - Список реагентов

№ п/п	Наименование
1	HNO3 (ч.) 0,5 М
2	30% р-р ТБФ в керосине
3	HNO3 (ч.) 1 М
4	Раствор NH4OH (ч) 0,1 М
5	H2O дистиллированная
6	Раствор H2O2 (ч) 30%
7	HNO3 (ч.) 0,1 М



4.3 Приборы и оборудование

Таблица 4 - Список приборов и оборудования

№ п/п	Наименование
1	Электрическая плитка
2	Фотоколориметр
3	Сушильный шкаф
4	pH-метр
5	Весы электронные



5. Технологическая карта

Таблица 5 - Технологическая карта процесса

№ п/п	Технологическая операция	Условия проведения технологической операции	Объект контроля
1	Измельчение руды	Навеску руды массой 132 г, дробится до размера зёрен 3 мм, затем измельчается в агатовой ступке	Степень измельчения. Размер зёрен
2	Вскрытие руды	Навеску смешивают с 200 мл 1М раствора HNO3. Смесь нагревают до 65°С при периодическом перемешивании и измерении концентрации урана на фотоколориметре. Вскрытие проводят до тех пор, пока значение концентрации урана не будет постоянным.	t - температура; CU - концентрация урана; V - объем раствора
3	Отделение остатков руды от раствора	Раствор охлаждают до t?30°С, фильтруют от остатков руды на фильтре «синяя лента», промывают 10-15 мл 0,5 М HNO3	CU в промывном р-ре; V
4	Экстракция	В делительную воронку наливают рабочий раствор и 30% раствор ТБФ в керосине в соотношении 1:0,5 водной фазы к органической, перемешивают 5 мин, потом отстаивают до четкого разделения фаз. Сливают водную фазу. К водной фазе приливают свежий раствор ТБФ и повторяют экстракционный процесс.	CU в водных фракциях;
5	Промывка раствора	Экстрагент промывают 10 мл 0,5 1 ММ HNO3, перемешивают 5 минут.	Сu в промывном растворе;
6	Реэкстракция	Реэкстракцию проводят горячей подкисленной азотной кислотой (во избежание гидролиза) водой до рН=2,5-3,0 (t=70-80oC) в соотношении водной и органической фаз 1 к 0,5; перемешивают 5 мин. После перемешивания достигают четкого разделения фаз, сливают водную фазу. К органической фазе приливают свежую порцию горячей подкисленной воды и повторяют процесс.	Для каждой водной фракции: V; CU
7	Коррекция pH	Проводят с помощью 0,1 М раствора NH4OH до достижения pH=1,5-2.	pH
8	Осаждение пероксида урана	Добавляют 0,5 мл 30% раствора H2O2, корректируют pH с помощью NH4OH до значений 1,5-2,5. Добавляют еще 0,4 мл перекиси, поддерживая данное значение pH. Общий объем перекиси водорода 0,9 мл. Раствор охлаждают, поддерживая t<25°С.	pH; t
9	Отделение осадка от раствора	Осадок отделяют на фильтре Шотта, промывают разбавленным раствором H2O2. Полученный пероксид урана сушат при t=50°С.	t



Выводы

В результате выполнения данной курсового проекта был выполнен литературный обзор по теме: «Система уран - фтор. Методы получения основных фторидов урана», разработан лабораторный вариант схемы переработки руды, состоящей из казолита и силикатной пустой породы, составлена технологическая карта процесса.



Список литературы

1. Металлургия урана и технология его соединений: курс лекций: в 3 ч. / В. А. Волкович, А. Л. Смирнов. - Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2014. - Ч. 3. - 140 с.

2. ВНИИХТ - 50 лет: Юбилейный сборник трудов/ под ред. В.В.Шаталова. М.: ЦНИИатоминформ, 2001.- 448 с., 153 ил

3. Андреев Г.Г., Дьяченко А.Н. Введение в химическую технологию ядерного топлива. - Томск: Изд. ТПУ. 2010 - 167 с.

4. Патент РФ №2625871, МПК C01G 43/06 (2006.01), опубл. 19.07.2017

5. Патент РФ №2687935, C01G 43/06 (2006.01), опубл.16.05.2019 Бюл. № 14

6. Галкин Н. П.и др. Технология урана: [Учеб. пособие для химико-технол. вузов и фак.] / Галкин Н. П., Судариков Б. Н., Верятин У. Д., Шишков Ю. Д., Майоров А. А.; Под общ. ред. д-ра техн. наук Н. П. Галкина, канд. хим. наук Б. Н. Сударикова. -- М.: Атомиздат, 1964. -- 309 с.: черт. -- Библиогр.: с. 307 (12 назв.).

7. Тураев, Н.С. Химия и технология урана: Учебное пособие для вузов / Н.С. Тураев, И.И. Жерин. - М. ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005. - 407 с.

Размещено на Allbest.ru

...