Влияние нанопорошков на механические и адгезионные свойства эпоксидных полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Влияние нанопорошков на механические и адгезионные свойства эпоксидных полимеров

В.В. Золотарева, канд. техн. наук, доцент

Донецкий государственный университет

экономики и торговли имени Михаила Туган-Барановского

(Украина, г. Донецк)

Аннотация

В статье исследовано влияние нанопорошков ZrO₂ и Al₂O₃ на комплекс механических и триботехнических свойств эпоксидных полимеров. Выявлено, что наполнение нанопорошками способствует существенному увеличению прочности при растяжении, при сжатии (в 1,2-1,5 раза) и модуля упругости (в 1,4-1,7 раза) эпоксидных полимеров. Показано, что зависимость деформации при разрыве от концентрации нанопорошков имеет экстремальный характер, причем положение и величина максимумов зависят то химической природы наполнителя и термической предыстории.

Ключевые слова: полимер, гидроабразивное изнашивание, кавитация, компаунд, сополимеризация, нанопорошок.

оксид алюминий растяжение прочность полимер

В последнее время одним из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении является разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов [1-7].

Поскольку изделия на основе эпоксидных смол (ЭС) характеризуются высокими физико-механическими, диэлектрическими и химическими свойствами и находят широкое применение в различных отраслях промышленности, они служат прекрасной матрицей для получения нанокомпозитов [8-23]. Показано, что при содержании в эпоксидном полимере (ЭП) 2 - 3 масс. ч. органоглины возрастает прочность при растяжении. Модуль упругости повышается вплоть до наполнения 10 масс. ч. [14, 16], а ударная вязкость наполненного органоглиной полимера увеличивается в 2 - 3 раза и достигает своего максимума при содержании наполнителя 1 - 2 масс. ч. [18]. Модуль упругости композиционного материала повышается на 20 % по сравнению с ненаполненной ЭС [9, 15]. Введение гибридного Si-содержащего материала приводит к повышению износостойкости и существенному снижению коэффициента трения с 0,7 до 0,3 [15]. При использовании в качестве наполнителей оксидов и сульфидов металлов установлено, что при введении MoS₂ и TiO₂ износ композиции уменьшается в 8--10 раз, а коэффициент трения при этом изменяется незначительно [11, 12].

В работе [24] показано, что углеродные нанотрубки (УНТ) в малых количествах (от 0,001 до 0,02%) значительно повышают прочностные характеристики эпоксидного композиционного материала (прочность при изгибе и модуль упругости возрастают на 27-38%, прочность при сдвиге на 16%), что открывает перспективы их применения в авиационной и космической промышленности.

Предложена [25] методика оценки фрактальной размерности поверхности нанокластеров в структуре сетчатых ЭП, трактуемых как естественные нанокомпозиты. Автор [25] исходил из предположений других исследователей, которые сформировали положение, что полимерные системы в силу особенностей своего строения всегда являются наноструктурными. При этом существуют различные трактовки такой структуры. Согласно [26], структура полимера представляет собой рыхлоупакованную матрицу, в которую погружены области локального порядка (кластеры). Эти кластеры можно рассматривать как нанонаполнитель, представляющий собой набор нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул с размерами до 1 нм [26, 27]. Причем в отличие от наночастиц неорганических наполнителей, нанокластеры являются поверхностными фракталами.

Наряду с армирующим действием исходные и функционализированные УНТ способны влиять на изменение физико-механических характеристик композитов за счет участия в процессе отверждения эпоксидных олигомеров и формирования структуры полимерной матрицы [28].

В последнее время большое внимание уделяются исследованию нанокомпозитов и их применению на железнодорожном транспорте [29--32]. Разработаны принципы создания новых антифрикционных многослойных покрытий, в которых основную нагрузку берет на себя металл силового каркаса, а высокие антифрикционные свойства обеспечивает наноструктурное покрытие, которое может состоять из одного или нескольких слоев, несущих различную смысловую нагрузку - одни слои обладают антифрикционной стойкостью, а другие - адгезионной. Данные системы могут быть применены на предприятиях железнодорожного транспорта как принципиально новый смазочный материал в системе колесо-рельс для нанесения покрытия на боковую грань рельса в кривых малого радиуса. Качественно новые эксплуатационные и потребительные свойства таких изделий позволяют достичь увеличения безаварийного срока службы деталей и устройств, снижения расходов на замену вышедшего из строя оборудования и уменьшения сроков простоя оборудования.

Авторами [33] предложены эпоксидные композиции для ремонта газо-нефтетрубопроводов подводных переходов с улучшенными адгезионными характеристиками и прочностью на сжатие. Эффект достигается за счет введения в ЭС наноразмерных частиц фуллерена и органобентонита на основе монтмориллонитовых глин.

В работе [34] дан краткий обзор новейших достижений в области нанотехнологий строительных материалов. Рассматриваются наноструктурные бетоны, в том числе с применением нанокомпозитной арматуры, модифицированные наночастицами сталь, полимерные покрытия и краски, адгезивы, герметики и строительные материалы (в том числе на основе ЭС) специального назначения (полимерные композиты, связующее, стекло), обладающие высокими эксплуатационными свойствами.

Интересным направлением получения нанокомпозитов является золь-гель технология для формирования частиц наполнителя на основе разных алкоксисилановых соединений [35-37]. Установлено, что при содержании полисилоксановых частиц (ПСЧ) 0,5 - 1,5 мас. % для композитов на основе триэпоксида и 1,5 - 3,0 мас. % для композитов на основе диэпоксида наблюдается увеличение прочности при одноосном растяжении модуля упругости, а также адгезионной прочности клеевых соединений при равномерном отрыве. При этом более высокие физико-механические свойства имеют системы, полученные при формировании золей первичных ПСЧ в отсутствие эпоксидного олигомера. Получены композиты с высокими деформационно-прочностными и адгезионными свойствами, термостабильностью, водо-- кислото-- и щелочестойкостью, которые могут быть использованы в качестве антифрикционных полимерных композитов для стальных и титановых пар трения.

В свете изложенного цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния нанопорошков оксидов циркония (ZrO₂) и алюминия (Al₂O₃) на физико-механические и адгезионные свойства эпоксидных полимеров.

В качестве объекта исследования была выбрана промышленная диановая смола ЭД-20. Отвердителем служил полиоксипропилентриамин марки Т-403 производства компании Huntsman Chemicals.

В качестве нанопорошков использовали оксид алюминия, полученный плазмохимическим методом, и диоксид циркония с разной термической предысторией, отличающихся размерами частиц, удельной поверхностью и фазовым составом (табл. 1). Получение нанопорошков ZrO₂ осуществляли методом осаждения гидроксида из раствора азотнокислой соли водным раствором аммиака. Осадок многократно промывали для удаления побочных продуктов реакции. В этом состоянии и после сушки гидроксид циркония имел аморфную структуру. С целью получения частиц разных размеров проводилось прокаливание в печи СНОЛ при 500 и 700 ^оС. Размеры частиц (Д_sca) определяли методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Удельную поверхность (S_BET) определяли по методу адсорбции азота, основанному на уравнении БЭТ [38].

Отверждение композиций проводили по режимам I (22 єС / 240 ч) и II (22 єС / 24 ч + 120 єС/ 3 ч).

Таблица 1. Размеры и фазовый состав нанопорошков

¹⁾ размер частиц определяли методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии, Д_sсa - область когерентного рассеяния рентгеновских лучей;

²⁾ удельная поверхность определялась по методу БЭТ.

Адгезионную прочность клеевых соединений образцов (Ст. 3) при сдвиге (ф_в) и отрыве (у_отр) определяли по ГОСТ 14759-69 и 14760-69 соответственно. Предел текучести (у_сж^т) и разрушающее напряжение (у_сж^р) при сжатии измеряли по ГОСТ 4651-82. Показатель истирания (I) определяли по ГОСТ 11012-69. Сущность метода заключается в определении уменьшения объема образца в кубических миллиметрах в результате истирания (износа) на 1 м пути истирания шлифовальной шкуркой. Испытания проводили на машине типа APGI (производство ФРГ). Нагрузка на образец составляла 1 кг, длина пути истирания образца - 10 м (25 оборотов цилиндра машины). Предельные механические свойства при одноосном растяжении измеряли на динамометре Поляни [39,40]. Модуль упругости (Е) рассчитывали по наклону начального участка кривой напряжение - деформация (у- е). Мерой работы разрушения (А_р) служила площадь под кривой у - е. Объекты исследования деформационно-прочностных свойств представляли собой пленки толщиной ~ 100 мкм, полученные при отверждении композиций между двумя полированными поверхностями металлических плит, покрытым тонким слоем антиадгезива.

Таблица 2. Зависимость механических свойств ЭП от типа нанопорошка и температуры прокаливания

¹⁾ содержание 5 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭП;

²⁾ числитель - образцы отверждены по режиму Й, знаменатель - по режиму II.

В табл. 2 и 3 приведены результаты исследования влияния нанопорошков с разной температурой прокаливания (Т_пр) на свойства ЭП. Видно, что при увеличении Т_пр вводимого порошка с 500 до 700 ^оС наблюдается значительное уменьшение параметров у_р, е_р, Е и А_р. В то же время величины у_сж^т, ф_в и I изменяются весьма мало.

Таблица 3. Зависимость адгезионной прочности и истирания ЭП от типа нанопорошка и температуры прокаливания

¹⁾ содержание 5 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭП;

²⁾ числитель - образцы отверждены по режиму Й, знаменатель - по режиму II.

Сопоставление данных, приведенных в табл. 1-3, позволяет заключить, что более высокие значения прочностных характеристик, модуля упругости, работы разрушения и стойкости к истиранию при использовании нанопорошков, полученных при температуре прокаливания 500 ^оС, очевидно, могут быть связаны как с меньшим размером частиц (табл. 1), так и (что более вероятно) большей их удельной поверхностью, по сравнению с порошками, полученными при 700 ^оС.

Как следует из рис. 1 и 2, зависимости деформационно-прочностных свойств от концентрации (С) нанопорошков имеют экстремальный характер. При этом положение и величина максимумов зависят то химической природы наполнителя и термической предыстории.

Если для ZrO₂ максимумы прочности и жесткости (рис. 1) проявляются при содержании наполнителя ~ 12 масс. ч., то для Al₂O₃ - при ~5 масс. ч. Абсолютные значения у_р выше для ZrO₂, как для образцов, отвержденных без подвода тепла извне (режим I) так и для термообработанных (режим II) образцов. При этом значения у_р в точке максимума превосходят величину прочности базового (не содержащего наполнителя) образца более, чем в 2 раза при наполнении ZrO₂ и в ~ 1,8 раза при наполнении Al₂O_3.

Рис. 2. Зависимость е_р от концентрации ZrO₂ (1, 1?) и Al₂O₃ (2, 2?). Образцы отверждены по режимам: I (1, 2) и II (1?, 2?)

Деформация при разрыве е_р (рис. 2) при наполнении ZrO₂ возрастает в ~ 1,3 раза в области максимума, а затем при увеличении концентрации наполнителя снижается до значений, близких к величине е_р базового образца. В случае введения Al₂O₃ для образцов, отвержденных по режиму I, после образования слабо выраженного максимума при содержании наполнителя 1-2 масс. ч. наблюдается монотонное снижение е_р. Для образцов, подвергнутых термообработке (режим II), максимум вырождается, а уменьшение е_р происходит с разными скоростями: при О<С<5 масс. ч. и при С>15 масс.ч. снижение очень малое, а в интервале 5<С<15 масс .ч. величина деформации при разрыве убывает достаточно быстро. Такое различное влияние нанопорошков на деформационную способность может быть в частности, объяснено следующим образом. Как известно [41], наночастицы проявляют тенденцию к образованию агрегатов с размерами до 300 нм и даже агломератов с размерами до 3000 нм. Как показано в работе [42], структура агрегата с сильно связанными наночастицами при деформации допускает их поворот и скольжение, на что расходуется энергия развивающейся трещины, обусловливая тем самым повышение пластичности материала. Большое значение при этом имеют количество и распределение агрегатов на пути продвигающейся трещины. Трещина быстро продвигается, когда агрегатов мало. Если же агрегатов больше определенного числа, то они начинают работать как множество преград для продвижения трещины, т. е. реализуется определенный упрочняющий эффект. Исходя из этого механизма и учитывая характер наблюдаемых на рис.2 зависимостей е_р - С, можно предположить, что наночастицы ZrO₂ связаны в агрегатах намного прочнее, чем Al₂O₃.

Таким образом, результаты проведенных исследований свидетельствуют о весьма сложном характере влияния нанопорошков ZrO₂ и Al₂O₃ на комплекс механических и триботехнических свойств эпоксидных полимеров. Наполнение нанопорошками способствует существенному увеличению прочности при растяжении (в 1,8-2,0 раза), при сжатии (в 1,2-1,5 раза) и модуля упругости (в 1,4-1,7 раза) эпоксидных полимеров. Показано, что зависимость деформации при разрыве от концентрации нанопорошков имеет экстремальный характер, причем значение е_р в максимуме на 30% выше, чем у базового образца.

Библиографический список

1. Ozerin A.N. The spatial structure of dendritic macromolecules / A.N.Ozerin. D.I. Svergun, V.V.Volkov [et al]// J. Appl. Cryst. -- 2005. - Vol. 38. - P. 996 - 1003.

2. Ivanchev S.S. Nanostructures in polymer systems/ S.S. Ivanchev, A.N.Ozerin// Polym. Sci. - Ser B.- 2006. Vol. 48, № 7 - 8. - P. 213 - 225.

3. Kurkin T.S. The Structur and Properties of Polymer Composite Fibers Based on Poly (vinyl alcohol) and Nanodiamond of Detonation Synthesis/ T.S.Kurkin, A.N. Ozerin, A.S. Kechekjan [et al]// Nanotechnologies in Russia. - 2010. - Vol. 5, №5-6. - P. 340-351.

4. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты / С.Н. Чвалун // Конструкторское бюро. - 2011. - №3. - С. 57--68.

5. Перспективные разработки ВИАМ в области наноматериалов и нанотехнологий // Е.Б. Чабина, Г.А. Морозов, А.Н. Луценко, С.Ю. Скрипачев // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2012. - №6. - С. 9-15.

6. Paul D.K. Polymer nanotechnology: Nanocomposites / D.K. Paul, L.M. Robeson // Polymer. - 2008. - Vol. 49. - P. 3187-3204.

7. Krishnamoorti R. Polymer nanocomposites / R. Krishnamoorti, R.A. Vaia // J. Polymer Sci: Part B: Polymer Phys. - 2007. - Vol. 45, № 24. - P. 3252--3256.

8. Кузяев. И.М. Основные направления развития науки и техники в области полимерных нанокомпозитов и нанотехнологий на современном этапе / И.М. Кузяев, В.И. Сытар, О.С. Кабат // Вопросы химии и химической технологии. - 2006. - №4. - С. 126--130.

9. Epoxy-Silica Nanocomposites: Preparation, Experimental Charecterization, and Modeling/ F. Bondioli, V. Cannillo, E. Fabbri, M. Messori // Journal of Applied Polymer Science. - 2005. - Vol. 97, №6. - P. 2382--2386.

10. Ochi M. Thermomechanical Properties and Structure of Epoxy / Silica Nano-Hybrid Materials Constructed from a Linear Silicone Oligomer/ M. Ochi, T. Matsumura // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer physica. - 2005. - Vol. 43. - №13. - P. 1631--1639.

11. Schon J. Coefficient of friction and wear of a carbon fiber epoxy matrix composite / J. Schon // Wear. - 2004. - Vol. 257. - P. 395--407.

12. Tribological properties of nanocomposites I. Enhancement of the wear resistance by nano-TiO₂, particles / L. Chang, Z. Zhang, C. Breidt, K. Friedrich // Wear. - 2005. - Vol. 258. - P. 141-148.

13. Wear reduction mechanism of graphite and MoS₂ in epoxy composites / Li Xiubing, Gao Yimin, J. Xing [et al] // Wear. - 2004. - Vol. 57, - P. 279--283.

14. Kotsilkova R. Processing-Structure-Properties Relationships of Mechanically and Thermally Enhanced Smectite Epoxy Nanocomposites / R.Kotsilkova // Journal of Applied Polymer Science. - 2005. -- Vol. 97, № 6. - P. 2499 - 2510.

15. Friction and wear of low nanometer Si₃N₄ filled epoxy composites / G.Shi, M. G. Zhand, M. Z. Ronga [et al] // Wear. - 2003. -- Vol. 254, - P. 784 - 796.

16. Morphology and Fracture Behavior of Intercalated Epoxy / Clay Nanocomposites / T. Liu, W.C. Tjiu, Y. Tong [et al] // Journal of Applied Polymer Science. - 2004. -- Vol. 94, № 3. - P. 1236 - 1244.

17. Brown G.M. Assessing the Predictive Capability of Two-Phase Models for the Mechanical Behavior of Alumina Epoxy Nanocomposites / G.M. Brown, F.Ellyin // Journal of Applied Polymer Science. - 2005. -- Vol. 98, № 2. - P. 869 - 879.

18. Basara C. Synthesis and Charecterization of Epoxy Based Nanocomposites/ C. Basara, U. Yilmazer, G. Bayram // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer physica. - 2005. - Vol. 98. -- № 3. - P. 1081 - 1086.

19. Thermo-mechanical properties of randomly orientec: carbon/ Epoxy Nanocomposites/ Fidelusa J. D., Wiesela E., Gojny F.H., и др./ Composites: Part A. - 2005/ -- Vol. 36. -- P. 1555 - 1561.

20. Fabrication and mechanical characterization of carbon/ SiC-epoxy nanocomposites/ N. Chisholn, H. Mahfus, V.R. Rangari, [et al]/ Composites Structures. - 2005. -- Vol. 67. № 2-4. -- P. 115 - 124.

21. Impure Carbon Nanotubes as Reinforcements fo Acrylated Epoxidized Soy Oil Compositrs/ W. Thielemans, I.V. McAninch, V. Barron [et al]// Journal of Applied Polymer Science. - 2005. -- Vol. 98, № 3. - P. 1325 - 1338.

22. Clay-reinforced epoxy nanocomposites/ D. Ratna, N. Manoj, R. Varley [et al]/ Polym. Ind. - 2003. - Vol. 52. - P. 1403 - 1407.

23. Korumanna X. Synthesis of epoxy nanocomposites: influence of the nature of the clay on structure/ X. Korumanna, H. Lindbergb, L.A. Berglunda// Polymer. - 2001. -- Vol. 42. - P. 1303 - 1310.

23. Прочностные характеристики нанокомпозиционных материалов/ Т.И. Кайсина, С.М. Шебанов, В.В. Никитин [и др.]// Композиционные материалы в промышленности: Материалы Двадцать восьмой Международной конференции.- Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология». - 2008. - С. 442 -- 444.

24. Магомедов Г.М. Оценка фрактальной размерности поверхности нанокластеров в эпоксиполимерах/ Г.М. Магомедов, З.М. Амиршахова, Г.В. Козлов // Композиционные материалы в промышленности: Материалы Тридцатой юбилейной Международной конференции, 7 - 11 июня 2010 г. -- Ялта. - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология». - 2010. - С. 308 -- 312.

25. Mikitaev A.K. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms Applications/ A.K. Mikitaev, G.V. Kozlov, G.E. Zaikov. - New York: Nova Science Publishers Inc., 2008. - 319 p.

26. Козлов Г.В. Кластерная модель аморфного состояния полимеров/ Г.В. Козлов, В.У. Новиков // Успехи физических наук. - 2001. - Т 171. № 7. - С. 717 - 764.

27. Богатов А.В. О механизме усиления эпоксидных смол углеродными нанотрубками / А.В. Богатов, С.В. Кондрашов, И.А. Мансурова [и др.] // Все материалы энциклопедический справочник. - 2012. -- № 4. - С. 7 - 11.

28. Kolesnikov V.I. Polymeric composites and lubricants for the wearresistant friction units of railway mechanics / V.I. Kolesnikov, N. Myasnikova, M. Saverkova [et al] // Transport problems. - 2009. -- Vol. 4, Issue 3, Part 1. - P. 65 - 70.

29. Колесников В.И. Повышение износостойкости металлополимерной трибосистемы с использованием нанотехнологий/ В.И. Колесников // Транспорт России: становление, развитие, перспективы: Материалы научно-практической конференции, 18 ноября 2009 г. - М.: МИИЕ. - 2009. -- № 5. - С. VII-5-VII-11.

30. Колесников В.И. Эффективные упругие характеристики антифрикционных композитов на эпоксидной основе / В.И. Колесников, А.П. Сычев, В.В. Бардушкин [и др.] // Вестник Южного научного центра. - 2010. -- №1. - С. 5 - 10.

31. Колесников В.И. Повышение износостойкости металлополимерных систем с использованием нанотехнологий / В.И. Колесников // Современные проблемы механики сплошной среды: тезисы докл. XIV международной конференции 19-20 июня 2010 г. - Ростов-на-Дону. - 2010. - С. 49--50.

32. Модификация эпоксидных матриц холодного отверждения наноматериалами углеродного и силикатного типов / В.И. Натрусов, Т.Е. Шацкая, Е.А. Беляева [и др.] // Композиционные материалы в промышленности. Материалы Двадцать восьмой Международной конференции и выставки, 26-30 мая 2008г. - Ялта. - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология». - 2008. - С. 3-5.

33. Фиговский О.Л. Успехи применения нанотехнологий в строительных материалах / О.Л. Фиговский, Д.А. Бейлин, А.Н. Пономарев // Нанотехнологии в строительстве. - 2012. - №3. - С. 6-21.

34. Жильцова С.В. Влияние молярного соотношения тетраэпоксисилана и глицидоксипропилтриэпоксисилана на свойства эпоксидно-силоксановых композитов ангидридного отверждения / С.В. Жильцова, В.М. Михальчук, В.А. Белошенко, А.В. Кирилаш // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, №4. - С. 676-682.

35. Жильцова С.В. Динамические механические и адгезионные свойства эпоксидно-силоксаловых нанокомпозитов, полученных золь-гель методом / С.В.Жильцова, Н.В. Бабкина, В.М. Михальчук [и др.] // Полимерный журнал. - 2010. - Т. 33, № 1. - С. 11--16.

36. Жильцова С.В. Вязкоупругие и деформационно-прочностные свойства эпоксидно-силоксановых композитов на основе эпоксидной смолы EPONEX 1510 / С.В. Жильцова, В.М. Михальчук, Н.В. Бабкина [и др.]// Клеи. Герметики. Технологии. - 2011. - № 5. - С. 12-18.

37. Наполнители для полимерных материалов: Справочное пособие: Пер. с англ./ Под ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1981. - 736 с.

38. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. - М.: Химия, 1983. - 248 с.

39. Исследование ползучести линейных и сетчатых полимеров на основе полиарилатов и эпоксидных полимеров / Кочергин Ю.С., Аскадский А.А., Салазкин С.И. и др. // Высокомолек. соед. А - 1978. - Т.20, № 4. - С. 880--887.

40. Белошенко В.А., Варюхин В.Н. Эффект памяти формы в полимерах и его применение. - Киев: Наук. думка, 2005. - 192 с.

41. Yiang X.-L., Jorolan E., Shaw L., Gell M. Deformation of nanostructured ceramic coatings // Фізико-хімічна механіка матеріалів - 2003. - № 2. - С. 122.

Размещено на Allbest.ru