Полиэтилен, свойства полиэтилена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Полиэтилен, свойства полиэтилена

Физико-химические свойства и применение

Полиэтилен обладает высокой химической стойкостью, высокой механической прочностью, высокой теплостойкостью. Благодаря легкости изготовления довольно сложных конструкционных и крупных деталей он широко применяется для изготовления оборудования химических производств.

Полиэтилен устойчив к действию большинства агрессивных сред: кислот, щелочей, масел, поэтому его применяют для футеровки аппаратуры, арматуры, трубопроводов, кранов и т.д.

При введении в полиэтилен различных добавок, в промышленности получают разные композиции, которые обладают более высокой механической прочностью, химической стойкостью, морозостойкостью, огнестойкостью, высокими физико-механическими и конструкционными показателями, что дает возможность использовать его в новых областях промышленности.

Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении. Полиэтилен высокого давления - более эластичный и гибкий, при растяжении он образует прозрачную пленку. Полиэтилен низкого давления прочнее и жестче, его плотность выше, чем у полиэтилена высокого давления.

Свойства полиэтилена низкого давления.

Полиэтилен НД выпускается в промышленности в виде гранул или порошков с насыпной плотностью 0,5-0,55 и 0,11-0,38 г/см3. Полимер имеет весьма широкое молекулярно-весовое распределение. Его молекулярный вес колеблется в пределах 80 000-400 000 и более, степень кристалличности составляет 75-80%, плотность равна 0,94-0,96 г/см3. Отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому равно 9-30.

Большая плотность и кристалличность полиэтилена НД по сравнению с полиэтиленом ВД обусловлены меньшим количеством разветвлений полимерной цепи. Отсюда более высокая температура плавления полиэтилена НД, большие прочность и жесткость. Однако полиэтилен НД более склонён к деструкции, старению; его диэлектрические свойства вследствие присутствия остатков катализатора хуже, чем полиэтилена ВД. Повышение жесткости, как и следовало ожидать, сопровождается увеличением хрупкости.

Продукт выпускается нескольких марок, различающихся индексом расплава, плотностью, наличием или отсутствием стабилизаторов.

Ниже приведены показатели физико-механических свойств полиэтилена НД:

Полиэтилен НД устойчив к действию многих органических растворителей. Исключение составляют хлорированные углеводороды - хлороформ, четыреххлористый углерод. Концентрированная серная и соляная кислоты практически не действуют на полиэтилен.

Азотная кислота и другие сильные окислители разрушают полиэтилен всех марок. К действию растворителей, масел и жиров полиэтилен НД проявляет большую стойкость, чем полиэтилен ВД. Водопоглощение за 30 суток при 20 °С составляет 0,03-0,04 %.

Наиболее широко полиэтилен НД используют для изготовления изделий технического назначения (литьем под давлением), бутылей, емкостей (выдуванием), труб (экструзией).

Защитные покрытия по металлу наносят газопламенным напылением порошкообразного полиэтилена или окунанием нагретых деталей во взвешенный порошок в потоке азота. Детали из полиэтилена (листы, трубы, плиты) сваривают с применением полиэтиленовых сварочных прутков.

Получение мономера. Функциональная схема производства полиэтилена низкого давления

Полиэтилен низкого давления

Производство ПНП имеет три способа. Большинство предприятий использует метод «суспензионной полимеризации». Процесс получения ПНП происходит с участием суспензии и постоянном перемешивании исходного сырья, для запуска процесса требуется катализатор. Вторым по распространенности способом производства является полимеризация в растворе под воздействием температуры и участии катализатора. Метод не слишком эффективен, поскольку в процессе полимеризации катализатор вступает в реакцию, и конечный полимер теряет часть своих качеств. Последним из способов производства ПНП является газофазная полимеризация, она почти ушла в прошлое, но иногда встречается на отдельных предприятиях. Процесс происходит с помощью смешивания газовых фаз сырья под воздействием диффузии. Конечный полимер получается с неоднородной структурой и плотностью, что сказывается на качестве готового продукта.

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД), или Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), образуется при следующих условиях:

· температура 120--150 °C;

· давление ниже 0.1 -- 2 МПа;

· присутствие катализатора (катализаторы Циглера--Натта, например, смесь TiCl4 и AlR3);

Полимеризация идёт в суспензии по ионно-координационному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000--300 000, степень кристалличности 75-85 %.

Следует иметь в виду, что названия «полиэтилен низкого давления», «среднего давления», «высокой плотности» и т. д. имеют чисто риторическое значение. Так, полиэтилен, получаемый по методам, имеет одинаковую плотность и молекулярный вес. Давление в процессе полимеризации при так называемых низком и среднем давлениях в ряде случаев одно и то же.

Сырье

Исходным материалом для получения является этен - простейший представитель ряда алкенов. Простота данного способа производства сильно зависит от наличия этилового спирта, который используется как сырьё. Современные промышленные линии для получения полимера разрабатывают с учётом их работы на нефтяных и попутных газах - легкодоступных фракций нефти. Такие газы выделяются при пиролизе или крекинге нефтепродуктов при очень высоких температурах и содержат в себе примеси H2, CH4, C2H6 и другие газы. Попутный газ в свою очередь содержит такие компоненты как газы-парафины, поэтому при подвергании их термической обработке с высоким выходом получают этилен.

Этилен -- химически активное вещество. Так как в молекуле между атомами углерода имеется двойная связь, то одна из них, менее прочная, легко разрывается, и по месту разрыва связи происходит присоединение, окисление, полимеризация молекул.

Промышленные способы получения

полиэтилен катализатор полимеризация

1. Крекинг и пиролиз нефти: наряду с алканами образуются алкены, в т. ч. и этилен

С₇Н₁₆ > С₅Н₁₂ + СН₂=СН₂

2. Каталитическое дегидрирование этана (катализаторы - Ni, Cr2O3, t = 500^oC)

CH₃ - CH₃ > CH₂ = CH₂ + H₂

Из природного газа с использованием синтез газа:

3. Паровая конверсия природного газа:

СН₄ + Н₂О > СО + 3Н₂

3.1 Углекислотная конверсия природного газа:

СН₄ + СО₂ > 2СО + 2Н₂

4. Парциальное окисление:

2СН₄ + О₂ > СО + 2Н₂

Получение этана:

5Н₂ + 2СО > С₂Н₆ + 2Н₂О

Получение этена (катализаторы Ni, Pd, Cr₂O₃)

4Н₂ + 2СО > С₂Н₄ + 2Н₂О

Получение спиртов:

4Н₂ + 2СО > С₂Н₅ОН + Н₂О

Для получения относительно небольших количеств этилена (до 3000-5000 т/год) можно применять способ дегидратации этилового спирта. По этому способу в США в 1955 г. получено около 15000 т этилена.

Реакция дегидратации этанола может быть выражена уравнением:

Полимеризация (получение полиэтилена):

nCH₂=CH₂ > (-CH₂-CH₂-)_n

Получение этилена из природного газа в общем виде представима следующей схемой:

Технология процесса

Для данного процесса получения ПЭ низкого давления характерна как периодичность, так и непрерывность. От выбора технологии зависит и схема процесса, каждая их которых различна по конструкции оборудования, объёму реакторов, методу очистки полиэтилена от примесей и др. Самая распространённая схема получения полимера включает три непрерывных стадии: полимеризация сырья, очистка продукта от остатков катализатора и его высушивание. Аппараты для катализаторной подачи выделяют в мерники пятипроцентный раствор смешанного катализатора, после чего он поступает в бак, в котором смешивается с органическим растворителем до необходимой концентрации в 0.2%. Из бака готовая смесь катализатора отводится в реактор, где поддерживается при необходимом давлении. Этилен подводится в реактор снизу, где впоследствии перемешиваясь с катализатором, образует рабочую смесь. Для производства полиэтилена при пониженном давлении характерно загрязнение продукта остатками катализаторной смеси, которые изменяют его окраску на коричневую. Очистка основного продукта производится нагреванием смеси, в результате чего происходит разрушение катализатора, дальнейшее отделение примесей и их прямая фильтрация от полиэтилена. Увлажнённый продукт поступает на сушку в сушильные камеры бункера, где полностью очищается на кипящем слое азота (T = 373 K). Сухой порошок высыпается из бункера на пневмолинию, где отправляется на гранулирование. На эту же линию отправляется пыль с частицами полиэтилена, оставшаяся после очистки азота.

Схему гранулирования можно предоставить в виде:

При заданных условиях проведения синтеза ПЭНД будет обладать следующими характеристиками строения цепи:

Катализатор

В 1953 г. были открыты новые катализаторы анионной полимеризации. Они представляют собой комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Такие катализаторы, известные как катализаторы Циглера-Натта, обладают чрезвычайно высокой полимеризационной активностью. Полимеризация, возбужденная такими катализаторами, называется анионно-координационной полимеризацией. Наиболее известные катализаторы этого класса - комплексы триэтилалюминия с солями титана. Эти катализаторы позволили упростить и облегчить технологию получения многих полимеров. Для синтеза полиэтилена без таких катализаторов требуются жесткие условия (давление 150-250 МПа, температура около 300°С). Применяя катализаторы Циглера - Натта, полиэтилен получают при давлении, не превышающем 1 МПа, и температуре не выше 60°С. Полиэтилен, синтезированный без катализаторов Циглера - Натта, называют полиэтиленом высокого давления в противоположность полиэтилену низкого давления (с катализатором).

Еще более важную роль катализаторы Циглера - Натта сыграли в получении полимеров с высокорегулярным строением. Поэтому их часто называют стереоспецифическими катализаторами.

Кроме стереоизомерии большое влияние на свойства полимера оказывает изомерия, связанная с формой макроцепи. Например, используя катализаторы Циглера - Натта, можно синтезировать полиэтилен строго линейного строения (практически без боковых ответвлений), который имеет большую плотность, кристалличность и более высокую температуру плавления.

Механизм координационной полимеризации

Если акту внедрения мономера в растущую полимерную цепь предшествует акт его координации на активном центре, то такой процесс называют ионно-координационной полимеризацией. Координация мономера может иметь место, как при анионной, так и при катионной полимеризации, но для анионной полимеризации она более характерна.

В 1955 году немецкий химик Карл Циглер (для получения полиэтилена в мягких условиях 50-80^оС и 1 МПа) и итальянский химик Джулио Натта (для получения кристаллизующихся полипропилена и полистирола) предложили каталитическую систему из триэтилалюминия и хлорида титана.

В частности Натта с сотрудниками в Милане исследовал методом дифракции рентгеновских лучей полимеры, полученного пропилена, и обнаружил, что некоторые изученные полимеры, полученные полимеризацией мономера под действием прдуктов реакции триалкилалюминия с хлоридом титана (катализатор Циглера) или под действием трехокиси хрома, нанесенной на окись алюминия, имеют значительно более регулярную структуру, чем другие полимеры полипропилена. Стереорегулярность полимера сильно влияет на его физические свойства. Например, обычный атактический полипропилен - мягкий резиноподобный материал, тогда как изотактическая модификация представляет волокнистый материал, который можно прясть и ткать. Поэтому не удивительно, что Натта и Циглер получили Нобелевскую премию в 1963 году за открытие стереорегулярных полимеров и катализаторов, необходимых для их получения.

Как было установлено, инициатором полимеризации является не каждое из исходных веществ и не их смесь, а продукты их взаимодействия. Ионно-координационные катализаторы используют для полимеризации а- олефинов, диеиов и некоторых других мономеров -- полярных и циклических. Общий принцип образования инициирующих центров на основе этих катализаторов состоит во взаимодействии соединения переходного металла с металлорганическим соединением (чаще -- алюминийорганическим). В результате образуются комплексы, содержащие связь «переходный металл -- углерод», что достигается алкилированием переходного металла металлорганическим соединением. На примере классической системы Циглера -- Натта протекающие между компонентами катализатора превращения можно представить в виде схемы:

Размещено на Allbest.ru