Каталитическое влияние металлов на окислительные процессы смазочных материалов и их температурная стойкость

Размещено на http://www.allbest.ru/

Каталитическое влияние металлов на окислительные процессы смазочных материалов и их температурная стойкость

Представлены результаты испытания моторных масел на термоокислительную стабильность и температурную стойкость. Определено каталитическое влияние металлов на окислительные процессы в смазочных материалах с использованием стали 45. Получены регрессионные модели процесса деструкции смазочных материалов. Предложены параметры для идентификации масел по группам эксплуатационных свойств и количественные показатели влияния металлов на окислительные процессы смазочных материалов.

Ключевые слова: смазочный материал, термоокислительная стабильность, температурная стойкость, температура начала деструкции, коэффициент каталитического действия, комплексный критерий температурной стойкости.

Введение. Актуальнейшей задачей современного машиностроения является рациональное применение смазочных материалов, определяющих долговечность и безотказность машин. Требования к смазочным материалам повышаются в связи с необходимостью обеспечения износостойкости материалов пар трения в широком диапазоне нагрузок, скоростей и температуры.

Высокие температуры в сочетании с активным действием кислорода воздуха и каталитическим действием металлических поверхностей приводит к деструкции присадок и базовой основы и интенсивному окислению масел с образованием нерастворимых продуктов окисления, выпадающих в осадок. В результате окисления масла изменяются его физико-химические и эксплуатационные свойства, увеличивается вязкость и коррозионная активность, ухудшаются противозадирные свойства. При этом окисляются все его компоненты, в том числе и содержащиеся в нем присадки.

Основное влияние на ресурс смазочных материалов оказывает температура на поверхностях трения, вызывающая окисление и деструкцию их базовой основы и присадок. Для оценки антиокислительных свойств смазочных материалов введен показатель термоокислительная стабильность, который регламентируется техническими условиями и стандартами на их производство по кислотному числу [1,2] и периоду осадкообразования [3].

Стандартный метод определения температурной стойкости смазочных материалов с использованием четырехшариковой машины трения [4] и измерение удельной величины лаконагарообразования [5,6,7] смазочного материала не обеспечивают получения объективной информации, т.к. влияние температуры оценивается косвенно коэффициентом трения, нагрузкой сваривания, обобщенным показателем износа и количеством образовавшегося нагара.

Данные методы не позволяют исследовать процессы деструкции смазочного материала, их интенсивность и граничные условия, поэтому поиск и обоснование новых методов и средств исследования температурной стойкости смазочных материалов различного назначения и базовых основ является актуальной задачей, решение которой позволит обоснованно осуществлять выбор смазочных материалов, контролировать и прогнозировать их состояние в процессе эксплуатации.

Цель работы: определение температурной стойкости и термоокислительной стабильности смазочных материалов, а также обоснование критериев оценки температурной стойкости и определение количественных показателей влияния металлов на окислительные процессы смазочных материалов.

Методика эксперимента. Для исследования выбраны моторные масла различной базовой основы: минеральные Mobil 10W-40 SJ/CH и М-10-Г2к (ГОСТ 8581-78); частично синтетическое Zic 5000 10W-40 SH/CG-4; синтетическое Pentosynth 5W-40 SH/CF. Данные масла были предоставлены организацией, эксплуатирующей автотранспортную технику, для апробации методик и определения различий в процессах термоокисления.

Испытание моторных масел на температурную стойкость проводились в диапазоне температур от 140 до 300 ?С в стеклянном стакане на приборе для определения температурной стойкости [8]. Проба масла составляла 50 г и термостатируется в течение 6 часов, причем каждую последующую пробу масла испытывают на 20 ?С выше предыдущей. Температура испытания поддерживалась автоматически. Метод прямого фотометрирования является одним из стандартных методов диагностики смазочных масел. После испытания каждой пробы используется фотометр, вискозиметр и электронные весы, для определения соответственно коэффициента поглощения светового потока, вязкости и летучести. Фотометрирование проб масел проводилось при толщине фотометрируемого слоя 2 мм [9,10].

Испытания моторных масел на термоокислительную стабильность проводились на пробах товарного масла М-10-Г2к массой 100г. Термостатирование проводилось в стеклянном стакане, при этом масло перемешивалось стеклянной мешалкой с частотой 300 об/мин. Температура задавалась дискретно, с шагом 10 градусов. Каждая проба испытывалась в интервале температур от 150єС до 180єС. После испытания использовались вспомогательные приборы фотометр, вискозиметр и электронные весы для определения соответствующих показателей оптических свойств, вязкости и летучести. Испытания смазочных масел проводились до значения коэффициента поглощения светового потока равного 0,7-0,8 ед. или изменению относительной вязкости не более, чем на 25%. Сравнительная оценка изменения свойств товарного смазочного масла и масла со сталью (ГОСТ 2590-88) проводилась по коэффициенту каталитического действия [11,12].

Результаты эксперимента и их обсуждение.

Результаты испытания на термоокислительную стабильность масел. Каталитические и ингибиторные процессы влияния металлов на процессы окисления смазочных материалов, оценивались по полученным экспериментальным зависимостям. На рис. 1, представлена графическая зависимость коэффициента поглощения светового потока от времени и температуры испытания.

При температурах 180°С и 170°С наблюдается незначительное уменьшение времени работоспособности (кривые 1? и 2?) смазочного масла, в результате каталитического действия образца стали 45 (отжиг). Следует также отметить, что при высоких температурах металл не оказывает существенного влияния на процессы окисления смазочного материала, в данном случае наиболее неблагоприятным фактором является температурная нагрузка, разрушающая присадки и базовую основу минерального моторного масла, то есть температуры 180°С и 170°С являются критическими для данной марки моторного масла.

При температуре 160°С (кривые 3 и 3?) наблюдается ингибиторное действие стали 45 (отжиг), обусловленное образованием на поверхности образца защитных хемосорбционных слоев, выполняющих защитную функцию и препятствующих увеличению скорости протекания химических превращений в масле. При температуре 150°С (кривые 4 и 4?), наблюдается обратная тенденция. Следовательно, при более низкой температуре химические реакции по образованию защитных слоев на поверхности твердого тела протекают очень медленно, поэтому металл оказывает каталитическое действие на смазочный материал. При высоких температурах эти процессы ускорены, что характеризуется темным защитным слоем на поверхности образца.

Полученные графические зависимости коэффициента поглощения светового потока Кп от времени и температуры испытания описываются полиномиальным уравнением, имеющим следующий вид:

где А и В - коэффициенты, характеризующие интенсивность образования продуктов окисления; С - коэффициент, зависящий от базовой основы смазочного материала и качества присадок; D - коэффициент характеризующий начальные оптические свойства масла; t - время испытания, ч.

При проведении регрессионного анализа полученных экспериментальных зависимостей коэффициент D изменяется в пределах от 0,0001 до 0,01 в зависимости от температуры испытания, поэтому в начальное время испытания значение коэффициента Кп будет близко к нулю (Кп =0 - для товарного моторного масла).

Влияние температуры и стали 45 (отжиг) на изменение вязкости при проведении испытаний на термоокислительную стабильность выражается коэффициентом относительной вязкости Кµ, определяемым отношением [13]:

где µо - вязкость испытанного масла, сСт; µисх - вязкость исходного (товарного масла), сСт.

Графические зависимости (рис. 2) коэффициента относительной вязкости от времени и температуры испытания Кµ =f(t), и сам коэффициент следует рассматривать как один из информативных показателей процессов старения моторного масла. Вязкость смазочного материала во многом зависит от режимов эксплуатации и от степени его загрязнения нерастворимыми продуктами окисления, а также от его диспергирующе-стабилизирующих свойств [14].

На представленной функциональной зависимости наблюдается увеличение вязкости с увеличением времени термостатирования, для каждой из температур. При высоких температурах (кривые 1,1?-2,2?) наблюдается интенсивное увеличение вязкости, что указывает на высокую скорость образования нерастворимых продуктов окисления. С другой стороны, высокая температурная нагрузка моделирует агрессивные условия эксплуатации машины или агрегата, а следовательно и высокую температуру масла в микрообъеме.

При температурах 160°С и 150°С (кривые 3,3? и 4,4?) проявляется аналогичная тенденция к увеличению вязкости при длительном времени испытания, что характерно для минеральных моторных масел и объясняется деструкцией вязкостных присадок при термостатировании, которые в водятся в базовую основу минерального масла.

Зависимость Кµ =f(t) описывается полиномом:

где б1 и б2…бm - коэффициенты, характеризующие влияние продуктов окисления на вязкость испытуемого масла; b - коэффициент, характеризующий значение вязкости при температуре начала окисления; t - время испытания, ч.

Зависимости летучести от времени и температуры испытания (рис. 3) характеризуют наличие в масле легколетучих дистиллятных фракций.

При температурах 180°С и 170°С наблюдается высокая летучесть молекул смазочного материала, что обусловлено высокой скоростью протекания окислительных процессов и испарением легких фракций. При последующих температурах более пологие зависимости (кривые 3,3? и 4,4?), описывают постепенный процесс испарения дистиллятных фракций смазочного масла.

По результатам проведенных исследований в области каталитического влияния металлов на окислительные процессы разработан интегральный критерий, позволяющий количественно оценить это взаимодействие смазочного материала с поверхностью твердых тел [11].

По представленным ранее зависимостям коэффициента поглощения светового потока от времени и температуры испытания (см. рис. 1), после проведенного регрессионного анализа, получено математическое описание кривых Кп=f(t). С помощью этих зависимостей коэффициента Кп от времени и температуры испытания моторного масла со сталью 45 (отжиг) определены площади, ограниченные кривыми зависимостей до значения Кп=0,5 (штриховая линия) (рис. 1), коэффициента поглощения светового потока от времени испытания смазочного материала без катализатора и с катализатором.

Влияние металлов на термоокислительную стабильность смазочных материалов определяют коэффициентом каталитического действия Кк.д по выражению:

где SКп.т - площадь, ограниченная кривой зависимости коэффициента поглощения светового потока Кп от времени испытания товарного смазочного материала без катализатора; SКп.к - площадь, ограниченная кривой зависимости коэффициента поглощения светового потока Кп от времени испытания товарного смазочного материала, с катализатором.

По формуле (4), определяют количественный показатель каталитического действия стали на окислительные процессы, протекающие в смазочном материале. Установлено, что при значении Кк.д>1, процесс окисления моторного масла М-10-Г2К ускоряется, а при значении Кк.д<1 - замедляется. Следовательно, при ускоренном протекании процесса окисления, в результате погруженного металла в испытуемое масло, сталь 45 является катализатором окисления, то есть дополнительным фактором, способствующим ускорению процессов старения смазочного материала. При значении коэффициента Кк.д<1 - ингибитором окисления.

Результаты испытания масел на температурную стойкость. Влияние температуры на изменение оптических свойств масел оценивалось коэффициентом поглощения светового потока Кп (рис.4). Установлено, что зависимости коэффициента поглощения светового потока от температуры испытания имеют два характерных участка различной интенсивности для минерального (кривая 1), частично синтетического (кривая 2) и синтетического (кривая 3) масел. Это объясняется различиями в составе и концентрации продуктов деструкции и их влиянием на оптические свойства, причем второй участок характеризуется стабилизацией коэффициента Кп, подтверждающей завершение процесса деструкции.

Процесс деструкции минеральных, частично синтетических и синтетических масел происходит на первом участке и описывается уравнениями второго порядка

Кп = б1T2 + б2T + b,

где б?1 и б?2 - коэффициенты, характеризующие интенсивность образования продуктов деструкции; b? - коэффициент, зависящий от базовой основы.

Критериями процесса деструкции являются значения температур начала деструкции и ее завершения, так, для минерального масла (кривая 1) они соответственно составили 185 и 260 ?С, частично синтетического (кривая 2) - 140 и 260 ?С и синтетического (кривая 3) - 170 и 240 ?С.

Количественным показателем процесса деструкции для масел различной базовой основы принята скорость протекания деструкции, определяемая производными уравнений (6), которая описывается уравнением первого порядка

VКп = 2бТ + с,

где б - коэффициент, характеризующий угол наклонна зависимости VКп=?(Т); c - коэффициент, характеризующий сопротивляемость деструкции масел; Т - температура испытания, ?С.

Процесс деструкции оказывает влияние на вязкость испытуемых масел, которая представлена коэффициентом относительной вязкости Кµ, определяемым отношением вязкости масла, измеренной после испытания, к исходной его вязкости (рис.5).

Характерной особенностью полученных зависимостей Кµ = ?(Т) является наличие двух участков: первый из которых характеризуется незначительным изменениям вязкости, здесь основное влияние на ее изменение оказывают продукты деструкции. Второй участок характеризуется более интенсивным уменьшением вязкости в результате деструкции базовой основы масел, поэтому температура, при которой происходит данное изменение, принята за критерий. Отличительной особенностью изменения вязкости при испытании на термоокисление и температурную стойкость заключается в том, что при исследовании на температурную стойкость моторных масел температура изменяется в диапазоне от 140 до 300 °С при постоянном времени испытания 6 ч. По результатам испытания вязкость уменьшается в диапазоне температур от 200 до 300 °С. При испытании на термоокислительную стабильность моторное масло испытывается при постоянных температурах 150-180 °С, а время испытания увеличивается. Также масло М-10-Г2к - является дизельным, а масла испытанные на температурную стойкость преимущественно применяются для бензиновых двигателей, поэтому различие базовой основы масел приводит к различному характеру изменения вязкостных свойств.

Так, для минерального и синтетического (кривые 1 и 3) масел температура деструкции составила 200 ?С, а частично синтетического (кривая 2) - 260 ?С.

Зависимость Кµ = ?(Т) описывается полиномом (3)

Кµ = б1Tn+б2Tn-1+...+бmT+b,

где б1 и б2…бm - коэффициенты, характеризующие влияние продуктов деструкции на вязкость испытуемого масла; b - коэффициент, характеризующий значение вязкости при температуре начала деструкции; Т - температура испытания, С.

С увеличением фтемпературы испытания от 200 ?С наблюдается уменьшение вязкости, что свидетельствует о деструкции базовой основы масел.

Установлено, что в процессе деструкции с увеличением температуры изменяются оптические свойства масла, скорость процесса деструкции, поэтому предложен комплексный критерий температурной стойкости К, определяемый выражением

где VКп - скорость деструкции исследуемого масла, 1/С; Тн.д - температура начала деструкции, С; Ткр. - предельная температура деструкции, C.

Чем меньше значения коэффициента К, тем выше температурная стойкость исследуемого смазочного материала. Далее приводится соответствие значения коэффициента К группе эксплуатационных свойств:

- при К <0,15, масла принадлежат группе SL;

- 0,15 ? К < 0,3, масла принадлежат группе SJ;

- 0,3 ? К < 0,5, масла принадлежат группе SH;

- 0,5 ? К < 0,8, масла принадлежат группе SG;

- К ? 0,8, масла принадлежат группе SF.

Данный критерий позволяет идентифицировать масла по группам эксплуатационных свойств.

Заключение. Методы определения температурной стойкости и термоокислительной стабильности смазочных материалов позволяют установить новые критерии для оценки процессов деструкции и окисления товарных смазочных материалов, которые расширяют информацию об их качестве, позволяют обоснованно осуществлять выбор их на стадии проектирования машин и агрегатов, совершенствовать систему классификации и идентификации масел по группам эксплуатационных свойств.

В результате исследования полученные регрессионные зависимости изменения летучести, коэффициентов относительной вязкости и поглощения светового потока от температуры и времени испытания товарных масел, позволяют идентифицировать смазочные материалы по группам эксплуатационных свойств по таким параметрам как: температура начала деструкции присадок, скорость процесса деструкции, предельная температура деструкции, температура начала деструкции базовой основы и комплексный критерий температурной стойкости.

Предложен интегральный критерий каталитического действия металлов на окислительные процессы смазочного материала. Установлено, что при высоких температурах происходит химическая адсорбция поверхностно-активных веществ присадок, легирующих базовое масло, вследствие чего, процессы формирования защитных слоев протекают интенсивно. Таким образом, существенное влияние на процессы самоорганизации трибологической системы оказывает поверхностная энергия твердого тела, а также смазочный материал, являющийся, на современном этапе развития науки и техники, одним из конструктивных элементов агрегатов и машин.

Список использованных источников

температурный моторный каталитический смазочный

1.ГОСТ 981-75. Масла нефтяные. Метод определения стабильности против окисления.

2.ГОСТ 18136-72. Масла. Метод определения стабильности против окисления в универсальном приборе.

3.ГОСТ 11063-77. Масла моторные с присадками. Метод определения стабильности по индукционному периоду осадкообразования.

4.ГОСТ 23.221-84. Метод экспериментальной оценки температурной стойкости смазочных материалов при трении. - М.: Госкомитет СССР по стандартам, 16 с.

5.А.С. 1525576 G 01 N 33/30. Способ определения термической стабильности смазочного масла / П.Ф. Григорьев, О.А. Лебедев. - 1989. Бюл. №44.

6.ГОСТ 23175-78. Масла моторные. Метод оценки моторных свойств определения термоокислительной стабильности.

7.А.с. 15874442, МКИ3 G01 N33/28. Установка для испытания моторных масел / Б.М. Бунаков, А.Н. Первушин, В.А. Кауров и др. - 1990, Бюл. № 31.

Размещено на Allbest.ru