Поверхностные явления в трехфазных системах пероксид водорода – катализатор – газ (кислород)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Поверхностные явления в трехфазных системах пероксид водорода - катализатор - газ (кислород)

И.И. Василенко

Смачиваемость и производительность катализаторов

Многие читатели знают ещё с детства: из обычной воды большой и красивый пузырь не выдуешь. Для этого к воде нужно добавить мыло, стиральный порошок или другие вещества, получившие название поверхностно-активных (ПАВ). Адсорбируясь на границе раздела жидкость-газ, эти вещества снижают поверхностное натяжение воды (73·10-3 Н/м при 20оС) почти в 3 раза.

Для всех ПАВ характерна бифункциональность: в их составе обязательно присутствует гидрофильная (phileo - любить) и гидрофобная части (в греческой мифологии Фобос - бог страха). Поэтому ориентация адсорбированных молекул или ионов ПАВ на границе ж - г однозначна: гидрофильной частью они обращены к жидкости (воде), гидрофобной - к газовой фазе.

Но в трехфазных системах т - ж - г поверхностно-активные вещества адсорбируются также и на твердой поверхности (например, катализаторов разложения Н2О2). И здесь их ориентация может быть различной.

На полярных сорбентах закрепляется гидрофильная часть ПАВ, а гидрофобная обращена в сторону жидкости, что ухудшает смачиваемость поверхности катализатора. Зато на гидрофобной поверхности твердых тел закрепляется гидрофобная же часть ПАВ и краевой угол смачивания такого катализатора снижается.

Известно, что адсорбция всех типов ПАВ сопровождается блокированием активных центров катализатора и его дезактивацией. Однако, изотермы дезактивации катализаторов (или снижения их производительности) далеко не всегда идентичны изотермам адсорбции. Это несоответствие связано с различной ориентацией адсорбированных ПАВ на границе т - ж, неодинаковым характером изменения смачиваемости, геометрических параметров пузырьков газа и других физико-химических свойств системы т - ж - г.

Для наглядности рассмотрим некоторые конкретные системы.

Каталитическое разложение пероксида водорода на активированном угле АГ-3 в присутствии низкомолекулярных ПАВ

Для исследования влияния адсорбции веществ на границе раздела ж-г и т-ж на механизм дезактивации угля наиболее удобный объект - низшие монокарбоновые кислоты и алифатические одноосновные спирты С1 - С5.

Их высокая адсорбируемость на углеродистых материалах известна; в ряду С2 - С5 электролитическая сила кислот изменяется незначительно (рКа 4,75-4,86) и рН слабо зависит от концентрации. Гомогенное окисление монокарбоновых кислот пероксидом водорода протекает крайне медленно даже в 98%-ном Н2О2 с образованием гидропероксидов, равновесных с исходной кислотой [1]. В отсутствие специальных катализаторов в системе НСООН + Н2О2 объемные окислительные процессы также не протекают [2].

Нами установлено, что при длительном контакте угля с растворами уксусной, пропионовой и нормальных масляной и валерьяновой кислот (а также аналогичных спиртов) его каталитическая активность снижается [3, 4].

С учетом основных положений теории отравления катализаторов с однородными активными центрами [5] показано, что влияние изученных кислот и спиртов С2 - С5 в принципе соответствует схеме простой блокировки. Однако, отмечены и некоторые особенности. В частности:

- в присутствии серной и муравьиной кислот активность угля при равных значениях рН одинакова и стабильна;

- при разложении первых порций Н2О2 в растворах с добавками изученных органических веществ С2 - С3 скорость выделения кислорода даже повышается! Например, в растворах 10-3 М СН3СООН она сначала увеличивается в 1,5-1,7 раза, затем постепенно снижается;

- диаметр пузырьков кислорода при этом асинхронно производительности угольного катализатора проходит через минимум;

- степень дезактивации угля в ряду С2 - С5 пропорциональна длине углеводородного радикала при прочих равных условиях.

При анализе приведенных особенностей необходимо учитывать следующее.

Адсорбционное равновесие на подвижной границе раздела жидкость-газ устанавливается практически мгновенно [6], а для достижения равновесия на границе ж - т (тем более на пористых материалах) необходимо порядка 40-50 минут.

Кислота НСООН гидрофобного углеводородного радикала не содержит, поверхностной активности практически не проявляет и её влияние на производительность катализатора идентично влиянию неорганических кислот.

Структура поверхностных слоёв углеродных материалов тождественна многоядерной поликонденсированной ароматической (бензольной) молекуле [7]. Адсорбированные на поверхности угля органические соединения с малополярным углеводородным радикалом ориентированы гидрофильной частью к воде. За счет этого краевой угол смачивания поверхности угля и диаметр пузырьков кислорода уменьшаются, а скорость газовыделения увеличивается.

При длительном контакте угля с растворами изученных ПАВ (или при их достаточно большой концентрации) достигается насыщение границы т - ж адсорбированными молекулами. В этих условиях решающее влияние на производительность катализатора оказывает блокировка активных центров угля.

Рост размеров пузырьков кислорода связан, вероятно, с адсорбцией второго монослоя молекул, ориентированных теперь к раствору гидрофобной частью, и снижением величины ужг в соответствии с правилом Траубе-Дюкло. Главную роль в этих явлениях играет длина углеводородного радикала.

Изложенные представления согласуются с результатами исследований разложения пероксида водорода на угле в присутствии хлоруксусных кислот [8].

В частности, их адсорбируемость на угле в ряду СН3СООН > СН2ClCOOH > CCl3COOH падает, гидрофобные свойства радикала и способность снижать do уменьшаются. Поэтому максимум скорости выделения кислорода в этом же ряду снижается и в случае трихлоруксусной кислоты отсутствует вообще.

Адгезия пузырьков кислорода и производительность оксидов свинца

В настоящем разделе приведены краткие результаты экспериментальных исследований разложения пероксида водорода на обычных, гидрофильных оксидах свинца, а также катализаторах, содержащих порошки оксидов и поливинилхлорид (ПВХ). Изучена также смачиваемость поверхности плёнок ПВХ водными растворами Н2О2 и адгезия пузырьков кислорода.

Для начала была определена активность PbO2 и PbO желтой и красной классификаций в присутствии анионактивного ПАВ - динатриевой соли додецилового эфира сульфоянтарной кислоты С12Н25ООССН2СНСООNaSO3Na (ДДС).

Установлено [9, 10], что изотермы дезактивации оксидов описываются логарифмической зависимостью lg(A/Ao) = f [ПАВ] и коррелируют с величиной адсорбции ДДС на их поверхности. Скорость разложения пероксида водорода определяется не условиями формирования и отрыва пузырьков кислорода, а адсорбцией ПАВ на активных центрах катализаторов - преимущественно Pb+4.

Модифицированные катализаторы приготовлены смешиванием оксидов свинца с 5%-ной суспензией винилхлорида в дихлорэтане. Толщина полученных пластин 0,06-0,08 см. Характер распределения ПВХ на зернах оксидов определяли исходя из удельной поверхности порошков оксидов (Sуд = 0,5-0,7 м2/г) и посадочной площади мономеров связующего компонента (3,89·10-10 м2).

В диапазоне использованных соотношений PbOх - ПВХ количество связующего компонента достаточно для образования сплошной плёнки ПВХ, поризованной испаряющимся дихлорэтаном. Доступ Н2О2 к оксидам осуществляется через поры в плёнке ПВХ, которая определяет смачиваемость поверхности модифицированных катализаторов водным раствором пероксида.

Для определения краевого угла смачивания стереоскопическим микроскопом МБС-9 (увеличение в 32 раза) замеряли высоту (h) и диаметр контакта пузырьков кислорода на поверхности катализатора (dк) в момент отрыва. Значение ? находили из соотношения , где rк - радиус периметра контакта.

В опытах использовали плёнки в «возрасте» не более 1 суток, так как предварительно было установлено её частичное окисление кислородом воздуха. Исходная величина ? для поверхности свежеприготовленного катализатора (80-82о) близка к значению угла смачивания поливинилхлорида водой [11].

Оказалось [12, 13], что скорость разложения пероксида водорода на поверхности модифицированных катализаторов растет во времени (рис.2). Одновременно и синхронно наблюдается значительное снижение краевого угла смачивания за счет окисления плёнки ПВХ пероксидом (рис.1).

Ранее было показано [14, 15], что начальная высокая активность PbO2 без ПВХ в аналогичных условиях существенно снижается вследствие восстановления Pb+4 до Pb+2 (при рН?7 3PbO2 + 2H2O2 > Pb3O4 +2H2O + 2O2). Активность и химический состав PbO постоянны. Следовательно, увеличение производительности катализаторов с ПВХ является результатом изменения смачиваемости поверхности, условий формирования и механизма отрыва пузырьков кислорода.

Выразим - производительность катализатора в мл О2/(с·г) - уравнением , где Fa - сила адгезии пузырьков кислорода к горизонтальной поверхности, k - эмпирический коэффициент, отражающий влияние прочих условий опыта (температуры, рН, содержания пероксида водорода и др.). Тогда

(1)

Откуда с учетом

(2)

Получаем

) = (3)

где и , и - скорость выделения кислорода и краевой угол смачивания в моменты времени t1 < t2.

В условиях наших исследований для составов PbOж+ПВХ в диапазоне времени от t1=5 мин до t2=45 мин экспериментальная зависимость между и действительно линейна и соответствует уравнению (3).

Для PbO2+ПВХ при t2>20 мин линейность нарушается, что связано с отмеченным выше процессом Pb+4>Pb+2 и изменением состава катализатора.

Производительность и смачиваемость активированного угля в присутствии поверхностно-активных веществ

Объект исследований - уголь марки АГ-3, стабилизированный по каталитической активности, содержанию поверхностно-адсорбированного кислорода, а также карбоксильных и фенольных групп. В качестве ПАВ использован дигептилсульфосукцинат натрия (С7Н15СОО)2СН2СНSO3Na (ДГСС). поверхностный активный адгезия

Изотермы дезактивации lg(A/Ao) (где Ао - исходная стабильная скорость выделения кислорода, мл О2/(с·г), А - то же в растворах пероксида с добавками ПАВ) линейны и типичны для угля в присутствии анионактивных ПАВ [16]. Гидрофобизация угля вносит в его свойства ряд особенностей.

Методика гидрофобизации заключалась в следующем.

Уголь выдерживали 1 час в растворе парафина в четыреххлористом углероде CCl4, затем сушили при температуре 62-64оС в течение 2 часов. Предварительными опытами установлено, что увеличение времени сушки до 16 часов на свойства угля не влияет; при более высокой температуре парафин испаряется.

При выборе гидрофобизатора и растворителя для него исходили из отсутствия в их составе атомов кислорода, способных прочно адсорбироваться на электроноакцепторных участках поверхности угля и существенно снижать содержание активных центров разложения пероксида водорода.

Величину краевого угла смачивания определяли по методике, рекомендованной для порошковых и гранулированных материалов [17]. Для этого фиксировали скорость движения воды в горизонтальном стеклянном капилляре диаметром 0,24 см, заполненном порошком угля, и пользовались уравнением

(4)

где h - расстояние, пройденное жидкостью за время t, у - поверхностное натяжение вода-воздух, ? - динамическая вязкость воды, r - радиус порового пространства порошка угля, С - коэффициент, учитывающий индивидуальные свойства капилляра.

Для угля, выдержанного в ССl4 без парафина, зависимость между h2 и t выражается прямой, тангенс угла наклона которой равен r/c2, для данного вида угля и использованного количества ССl4 на единицу массы угля является постоянной величиной, что позволяет исключить из расчетов фактор пористости. Значение ? для такого угля составило 54-58о.

С учетом этого, из уравнения (4) получаем

(5)

По уравнению (5) при исходном cos 56о = 0,559 и постоянном значении у найдены величины ? для углей, обработанных раствором парафина в CCl4 при концентрации гидрофобизатора 0,5; 0,75; 1,5; 2,5; 3,75 и 5 масс.%.

Значения ? составили соответственно 61; 66/67; 79/83; 88/94; 95,5/102,5 и 99/107 градусов (в числителе приведены значения, вычисленные по общему пути жидкости h ? 10-1 м за время t ? 250 c; в знаменателе - на линейном участке зависимости h2 = f (t).

Предваряя обсуждение дальнейших результатов, следует ещё раз напомнить: исходная каталитическая активность обычного угля АГ-3 в растворах пероксида водорода всегда снижается с последующей стабилизацией в результате окисления углерода и накопления на его поверхности адсорбированного кислорода и кислородсодержащих функциональных групп.

Начальная активность угля после обработки в CCl4 без парафина сразу же снижается примерно в 3 раза, однако в дальнейшем остаётся стабильной.

При введении в растворитель добавок парафина скорость разложения пероксида водорода снижается ещё больше и находится в обратной корреляции с увеличением краевого угла смачивания. В дальнейшем происходит постепенное повышение скорости выделения кислорода вследствие окисления пероксидом гидрофобных участков поверхности угля.

На всех гидрофобизированных образцах угля при концентрации ДГСС не более 8·10-3 масс.% линейный характер логарифмических изотерм дезактивации сохраняется (рис.3). Однако, при большем содержании ПАВ в растворе происходит достаточно резкое снижение степени дезактивации угля (кривые 4-7).

Эффект повышения производительности катализатора проявляется при концентрации ПАВ, соответствующей снижению поверхностного натяжения на границе жидкость-газ (крив.8) и нарастает с повышением степени гидрофобности поверхности угля. Очевидно, что неординарное повышение скорости газовыделения является следствием изменения параметров, определяющих устойчивость системы т - ж - г на поверхности катализатора.

Радиус контакта пузырька кислорода с поверхностью угля можно оценить по уравнению

(6)

где rо - радиус пузырька в момент отрыва, сж и сг - плотность жидкой и газовой фаз [17].

С учетом постоянства сж, сг и у в растворах пероксида водорода без ПАВ, а также ro = do/2, получаем

(7)

где - радиус периметра контакта и диаметр пузырька газа при большей степени гидрофобности угля.

Максимальный отрывной диаметр пузырьков газа от гидрофильной поверхности [18]

(8)

а на гидрофобной - при ? ? 100о - функция краевого угла ц (?) = 2.

Теоретические расчеты по уравнениям (8 и 9) для углов смачивания 60о и выше 100о дают значение = 2,15. Из экспериментальных значений и следует = 1,98, что удовлетворительно совпадает с теорией.

Таким образом, гидрофобизация угля от ? = 56о до 100-105о приводит к увеличению радиуса контакта пузырьков кислорода с катализатором в 1,98-2,15 раза. В этом же диапазоне значений ? скорость выделения кислорода снижается в 2,25 раза, что несколько больше соотношений rк, так как парафин не только гидрофобизирует уголь, но и блокирует определенное число активных центров.

При разложении пероксида водорода на гидрофобизированном угле и [ПАВ] < 8·10-3 масс.%, величина у = const и механизм роста и отрыва пузырьков определяется только значением ?. При большей концентрации ДГСС величина у начинает снижаться. Поэтому

(9)

На угле, обработанном раствором CCl4 с содержанием парафина 3 масс.% и более, краевой угол смачивания больше 100о. В этом случае

(10)

Подставляя значения и из (10) в уравнение (9) и с учетом (7) получим(11)

При скорости выделения кислорода (где k - стехиометрический коэффициент)

(12)

Поверхностное натяжение воды и растворов пероксида водорода с концентрацией ДГСС < 10-3 масс.% равно 73·10-3 Н/м. При [ДГСС] = 10-1 масс.% экспериментальное значение = 38·10-3 Н/м (крив.8, рис.3). Согласно уравнения (11), при указанных значениях у получаем = 1,38.

Следовательно, при близких степенях отравления гидрофобизированного угля молекулами ПАВ, за счет снижения у скорость выделения кислорода при [ДГСС] = 10-1 масс.% должна быть больше 1,38 раза, что соответствует экспериментальному значению .

Изложенные в настоящей работе представления автора послужили научной основой для разработки новых способов регулирования скорости гетерогенно-каталитического разложения пероксида водорода, защищенных авторскими свидетельствами [19, 20].

Литература

1. Карножицкий В. Органические перекиси. М., 1961 г., с.36-49.

2. Строганова Н.И., Елфимова Г.И., Машников И.В. и др. Журнал прикладной химии, 1980 г., т.43, №7, с.1635-1637.

3. Василенко И.И. Журнал прикладной химии, 1978 г., т.51, №2, с.455-458.

4. Василенко И.И. Журнал физической химии, 1978 г., т.4, с.1045-1047.

5. Лебедев В.П. В кн. Проблемы кинетики и катализа. XII. Глубокий механизм каталитических реакций. М., 1968 г., с.88-95.

6. Скрылев Л.Д., Свиридов В.В., Смирнова В.Б. и др. Известия ВУЗов СССР. Химия и хим.технология, 1975 г., т.18, №4, с.618-622.

7. Касаточкин В.И. Структурная химия углерода и углей. М., 1963, с.7-16.

8. Василенко И.И. Влияние хлоруксусных кислот на кинетику разложения разбавленных растворов перекиси водорода. В сб. «Химия и физико-химия строительных материалов». М., 1976, вып.22, с.45-50.

9. Василенко И.И., Бабич В.Г. Журнал физ. химии, 1980 г., т.54, №7, с.1848-1849.

10. Василенко И.И. Журнал физической химии, 1980г., т.54, №7, с.1764-1768.

11. Ellison A.H., Zisman W.A. J. Phys.Chem., 1954, v.58, №6, p.503-506.

12. Василенко И.И. Журнал физической химии. 1981 г., т.55, №2, с.487-488.

13. Василенко И.И. Журнал прикладной химии. 1981г., т.54, №10,с.2352-2356.

14. Василенко И.И. Журнал прикладной химии. 1981 г., т.54, №5, с.983-986.

15.Василенко И.И. Журнал физической химии.1983г., т.57, №11, с.2717-2720.

16. Василенко И.И. Журнал прикладной химии. 1980 г., т.53, №3, с.598-601.

17. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М., 1974 г., с.110-115.

18. Несис Е.М. Доклады АН СССР. 1979 г., т.165, №4, с.871-873.

19. Василенко И.И. Авторское свидетельство СССР №651545 от 20.04.1977 г. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

20. Василенко И.И., Ануфриев Е.К. Авторское свидетельство СССР №658860 от 11.07.1977 г. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

Рис.1. Краевой угол смачивания поливинилхлорида растворами Н2О2. 1, 2, 3,4 - содержание пероксида водорода 0,1; 0,2; 0,4; 0,8 моль/л

Рис.2. Производительность катализатора диоксид свинца + поливинилхлорид в 0,2 М Н2О2 при различных соотношениях компонентов. 1, 2, 3, 4, 5-PbO2 : ПВХ = 5:1, 10:1, 20:1, 40:1, 100:1. (Wo - производительность начальная, W-при времени t).

Рис.3. Изотермы дезактивации угля и поверхностное натяжение жидкость-газ в растворе 1,66 М Н2О2 + ДГCC при 30оС. 1 - обычный уголь АГ-3; 2, 3 - после обработки угля в 0,7 и 3,3 мл ССl4/г АГ-3; 4, 5, 6, 7 - q = 61о, 83о, 102,5о и 107о. (Wо - скорость разложения без ДГСС, мл О2/(г·с), W - то же с ПАВ). Размещено на Allbest.ru