Органические красители и индикаторы: способы получения и применения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Органические красители и индикаторы: способы получения и применения



Введение

Красители - химические, обычно органические соединения, обладающие способностью интенсивно поглощать и преобразовывать энергию электромагнитного излучения в видимой и в ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра и применяемые для придания этой способности другим телам. Само слово «краситель» происхождением своим обязано А. Е. Порай - Кошицу. Отличительная особенность красителя - способность пропитывать окрашиваемый материал (текстиль, бумагу, мех, волосы, кожу, древесину, пищу - пищевые красители) и давать цвет по всему его объёму, фиксируясь тем или иным способом на активных центрах. Началом производства искусственных (синтетических) красителей следует считать момент, когда для их получения стали применять доступные и дешевые продукты сухой перегонки каменного угля, являющиеся источником получения ароматических углеводородов и их производных.

Первый синтетический краситель из продуктов сухой перегонки каменного угля был получен в 1855 г. профессором Варшавского университета Я. Натансоном. При нагревании анилина с дихлорэтаном он получил ярко-красный краситель, названный позднее фуксином. В 1856 г. английский химик В. Перкин также из анилина получил краситель «мовеин» красновато-фиолетового цвета. Получение красителей Натансоном и Перкиным, а несколько позднее и рядом других исследователей, носило случайный характер. Создание А. М. Бутлеровым в 1861 г. теории строения органических соединений дало возможность приступить к более закономерному изучению и получению красителей, а теория цветности О. Витта, опубликованная в 1876 г., дала мощный толчок к пониманию зависимости между строением красителей и их цветностью. Мировое производство синтетических красителей в настоящее время составляет порядка 1000000 тонн в год. Индикаторами называются химические соединения, способные изменять окраску раствора в зависимости от условий среды, не влияя при этом непосредственно на испытуемый раствор и на направление реакции. Одним из самых древних индикаторов является лакмус. Лакмус (от гол. lakmoes) - красящее вещество, добываемое из некоторых видов лишайников. Лакмус был известен уже в Древнем Египте и Древнем Риме. Позже этот краситель, наряду с соком фиалок, стал широко применяться химиками в качестве индикатора, который в кислой среде был красным, а в щелочной - синим. Особенно широко применяют индикаторы в аналитической практике для титриметрического анализа. Они служат также важнейшим инструментом для контроля технологических процессов в химической, металлургической, текстильной, пищевой и других отраслях промышленности. В сельском хозяйстве при помощи индикаторов проводят анализ и классификацию почв, устанавливают характер удобрений и необходимое количество их для внесения в почву. Целью данной работы является: теоретическое изучение органических красителей и индикаторов, способов их получения и применения. Для поставленной цели необходимо выполнить ряд задач: 1) Ознакомиться с теорией цветности О. Витта; 2) Рассмотреть классификацию органических красителей и классификацию органических индикаторов; 3) Изучить способы получения и применения некоторых органических красителей и индикаторов.



1. Теория цветности О. Витта

органический химический индикатор

В 1876 году О. Виттом была создана так называемая хромофорная теория цветности органических соединений, по которой носителя-ми цветности, или хромофорами (от греческих слов «хромое» -- цвет и «форео» -- ношу), являются некоторые ненасыщенные атомные группировки. К числу важнейших хромофоров О. Витт отнес сле-дующие: -- СН=СН -- этиленовая группа; -- N=N -- азогруппа; -- CH=N -- азометиновая группа; -- NО -- нитрозогруппа; NО₂ -- нитрогруппа, =СО -- карбонильная группа. Окрашенные соединения, содержащие хромофор, О. Витт назвал хромогенами. Введение в состав хромогена некоторых других атомных группировок, названных О. Виттом ауксохромами (от греческих слов «ауксо» -- увеличиваю и хромое -- цвет), влечет за собой дальнейшее углубление цвета и придает веществу красящие свойства. К числу важнейших ауксохромов следует от-нести солеобразующие группы -- ОН, -- NH2 -- N (C2H5)2 и некоторые другие [5, с.59]. Изложенное можно пояснить примерами:

Одновременно опытным путем удалось подметить некоторые общие закономерности действия хромофоров и ауксохромов [5, c.60]: 1. Удлинение цепи сопряженных двойных связей приводит к углублению цвета углеводородов:

Несмотря на то, что хромофорная теория не смогла дать сколь-ко-нибудь удовлетворительного объяснения действия на цветность хромофорных и ауксохромных групп, ограничившись лишь конста-тацией фактов, она часто используется и до сих пор (например, для классификации красителей). В свое же время хромофорная теория оказала исследователям, работающим в области химии красителей, большие услуги. В дальнейшем был открыт и изучен ряд новых факторов, приведших к дополнениям и изменениям этой теории [5, с.60-61].

2 Классификация органических красителей и индикаторов 2.1 Классификация красителей В химической классификации красители объединены в группы главным образом по сходству химического строения или методов получения. Органические красители построены очень сложно, и основой объединения их в группы по сходству химического строения служит сходство хромофорной системы. Например, красители, содержащие нитрозогруппу, объединены в группу нитрозокрасителей, а содержащие азогруппу - в группу азокрасителей. Некоторые красители объединены в группу по способу получения, например сернистые красители. Во многих случаях красители с одинаковыми хромофорными системами получают одинаковыми способами. Например, все азокрасители получают путём диазотирования ароматических аминов и сочетания продуктов диазотирования с фенолами или аминами. Все нитрозокрасители получают нитрозированием фенолов или нафтолов. Химическая классификация облегчает изучение свойств красителей и способов их получения. По химической классификации органические красители разделяют на следующие группы [11, с.771]. 1. Нитрокрасители. В этих красителях имеются электроноакцепторные заместители нитрогруппы - NO2. Представитель этой группы - краситель нафтоловый желтый - рисунок 1.

Рисунок 1 - Динатриевая соль 2,4-динитро-1-нафтол-7-сульфокислоты 2. Нитрозокрасители. Они содержат нитрозогруппы - NO. Представители этой группы - производные 1-нитрозо-2-нафтола - рисунок 2.

Рисунок 2 - Нитрозо-2-нафтол

3. Азокрасители. В их хромофорную систему входит азогруппа ? N=N ? - рисунок 3, 4.



Рисунок 3 - Кислотный синий 2К

Рисунок 4 - Конго красный

4. Арилметановые красители. Их основу составляют молекулы диарил- или триарилметана (I и II) либо фенилксантена (III). Хромофорную систему образует система сопряжённых связей с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями (X = O, NH) - рисунок 5. Представители показаны на рисунке 6.

Рисунок 5 - Арилметановые красители



Рисунок 6 - Кислотный ярко-голубой З (I) и флюоресцин (II)

5. Хинониминовые красители. В их молекуле имеются хинониминовые группы - рисунок 7. Представитель этой группы показан на рисунке 8.

Рисунок 7 - Хинониминовые красители

Рисунок 8 - Краситель прямой ярко-голубой светопрочный

6. Сернистые красители. Они объединены по способу получения осернением ароматических амино - и нитросоединений. Химическое строение большинства сернистых красителей не установлено. Представители этой группы - сернистый чёрный, получаемый осернением 2,4-динитрофенола, и сернистый коричневый Ж, получаемый осернением 2,4-динитротолуола.

7. Антрахиноновые красители. Являются производными антрахинона - рисунок 9. Представители этой группы показаны на рисунке 10.

Рисунок 9 - Антрахиноновые красители

Рисунок 10 - Ализарин (I) и кислотный зелёный антрахиноновый (II)

8. Кубовые полициклокетоновые красители. Молекулы их содержат несколько конденсированных ароматических колец и не менее двух карбонильных групп, атомы углерода обычно также принадлежат ароматическим ядрам. Представитель этой группы показан на рисунке 11.

Рисунок 11 - Кубовый синий O



9. Индигоидные красители. В основе строения этих красителей лежит структура молекулы индиго (I) или тиоиндиго (II) - рисунок 12.

Рисунок 12 - Индигоидные красители

10. Фталоциановые красители. Являются производными фталоцианина - рисунок 13.

Рисунок 13 - Фталоциановые красители

Химическая классификация отражает строение и способы получения красителей, но не отражает их технических свойств и назначения. Между тем для тех отраслей промышленности, которые применяют красители, важно знать их технические свойства, т.е. для крашения каких материалов предназначен краситель и в каких условиях его применяют. Поэтому существует вторая классификация красителей - техническая, в которой красители объединены в группы по их техническому назначению [11, с.775].

Крашение - сложный процесс, в котором краситель может взаимодействовать с окрашиваемым материалом химически, а может адсорбироваться поверхностью материала и удерживаться при помощи адсорбционных сил. В зависимости от свойств красителя и окрашиваемого материала крашение ведут в различных условиях, вводя в раствор красителя разные добавки, изменяя температуру ванны, концентрацию красителя и.т.д.

В простейшем случае краситель растворяют в воде и ткань окрашивают, погружая в красильную ванну. Другие красители требуют предварительной обработки ткани специальными веществами - протравами. Третьи нуждаются в последующей обработке для закрепления красителя на волокне. Существуют группы красителей, нерастворимых в воде. Их переводят в раствор восстановлением в форму лейкосоединения, и в таком виде они переходят на волокно. При последующем окислении они переходят в краситель непосредственно на волокне. Некоторые красители синтезируют на самом волокне: ткань пропитывают последовательно растворами промежуточных продуктов, которые реагируют между собой на волокне, образуя краситель.

Ряд нерастворимых в воде красителей растворяется в органических растворителях. К ним относятся жиро-, спирто-, и ацетонорастворимые красители, а также красители, растворимые в полимерах - полиамидах и полиэфирах.

По технической классификации красители подразделяют на следующие важнейшие группы [9, с.94].

1. Кислотные красители. Представляют собой растворимые в воде соли органических кислот, главным образом сульфо-, реже карбоновых кислот, ино-гда соли фенолов [15, с.40]. В водных растворах диссоциируют с образованием цветных анионов. Компенсирующим катионом большей частью является катион натрия, реже -- аммония. Обладают сродством к волокнам, имеющим амфотерный ха-рактер (белковые и полиамидные волокна), и окрашивают их из водного рас-твора в присутствии кислот, вступая в солеобразование с молекулами этих ве-ществ за счет содержащихся в них основных групп (аминогрупп); удерживают-ся на волокне силами ионных связей. К целлюлозным волокнам сродством не обладают.

2. Основные красители. Представляют собой растворимые в воде соли органических оснований [15, с.40]. В водных растворах диссоциируют с образованием цветных катионов. Компенсирующими анионами обычно являются хлорид-, бисульфат- и оксалат-анионы. Обладают сродством к волокнам, имеющим амфотерный (белковые и полиамидные) и кислотный (ацетатные, полиэфирные, полиакрилонитрильные и т. п.) характер, и окрашивают их из водного раствора, вступая в солеобразование с молекулами этих веществ за счет содержащихся в них кислотных групп (карбоксильные и др.); удерживаются на волокне силами ионных связей. К целлюлозным волокнам сродством не обладают, но могут ок-рашивать их после предварительной обработки волокна веществами фенольного характера (таннины, синтетические фенольные олигомеры и т. п.), придаю-щими целлюлозным волокнам слабокислый характер (крашение по танниновой и т. п. протравам). Основные красители образуют на волокнах очень яркие и чистые окраски, однако устойчивость окрасок к свету и мокрым обработкам низка, поэтому эти красители почти не применяются в текстильной промыш-ленности. Исключение составляют катионные красители - основные красители, специально выпускаемые для крашения полиакрилонитрильного волокна. 3. Прямые красители. Представляют собой растворимые в воде соли ор-ганических сульфокислот [15, с.41]. В водных растворах диссоциируют с образованием цветных анионов, обладающих большой склонностью к ассоциации. Компенси-рующими катионами обычно являются катионы натрия, реже - аммония. Обладают сродством к целлюлозным волокнам (хлопок, лен, волокна из регенериро-ванной целлюлозы:вискозное, медноаммиачное и др.) и окрашивают их непо-средственно из водного раствора в присутствии электролитов. Переходят на целлюлозное волокно в виде солей и удерживаются па волокне силами водо-родных связей и силами Ван-дер-Ваальса. Обладают также сродством к волок-нам амфотерного характера (шерсть, натуральный шелк, кожа и т. п.) и окра-шивают их из водного раствора в присутствии кислот; на волокно переходят в виде анионов и удерживаются силами ионных связей. По свойствам и способам применения прямые красители делят на группы: прямые обычные красители, прямые светопрочные красители, прямые упрочняемые красители и прямые диазотируемые красители [9, с.95].

4. Протравные красители. Представляют собой растворимые в воде (или водно-щелочной среде) красители, содержащие заместители, обусловли-вающие способность к комплексообразованию с металлами (крашение по ме-таллической протраве) [15, с.41]. Не обладают достаточным сродством к целлюлозе, но закрепляются на ней после предварительной обработки целлюлозы солями ме-таллов вследствие образования нерастворимого внутрикомплексного соедине-ния (протравные красители для хлопка). При наличии кислотных групп обла-дают сродством к белковым волокнам (кислотно-протравные красители). По-скольку в комплексообразовании с металлами участвуют не только молекулы красителя, но и молекулы белкового вещества, кислотно-протравные красители удерживаются на белковом волокне как силами ионных связей краситель- волокно, так и силами координационных связей краситель-металл-волокно.

5. Активные красители. Представляют собой растворимые в воде соли органических кислот или оснований, содержащих подвижные (активные) атомы или группы, которые в момент крашения отщепляются, или активные (легко раскрывающиеся) святи [15, с.42]. Достаточным сродством к окрашиваемым веществам, как правило, не обладают, закрепляются на них силами ковалентных связей, ко-торые образуются между окрашиваемым веществом и красителем за счет отще-пления от последнего активных атомов или групп или раскрытия активных свя-зей. Применяются для крашения целлюлозных, белковых и некоторых синтетических волокон.

6. Кубовые красители. Представляют собой нерастворимые в воде кра-сители (пигменты), способные восстанавливаться с образованием производных, растворимых в щелочных средах и обладающих сродством к целлюлозным во-локнам [15, с.42]. После крашения восстановленные соединения окисляются на волокне кислородом воздуха в исходный нерастворимый краситель и удерживаются на волокне вследствие нерастворимости. Восстановление производится большей частью действием дитионита натрия (в анилинокрасочной и текстильной про-мышленности дитионит натрия называют гидросульфитом, что не соответству-ет формуле Na₂S₂0₄; гидросульфит натрия - это NaHS0₃.) в щелочной среде, поэтому кубовые красители применяются главным образом для крашения цел-люлозных волокон. Некоторые красители, способные восстанавливаться в сла-бощелочной среде в мягких условиях, могут применяться для крашения белко-вых волокон.

7. Сернистые красители. Представляют собой нерастворимые в воде красители, по способу применения аналогичные кубовым, но отличающиеся от них тем, что восстановление в растворимые производные осуществляется дей-ствием растворов сульфида натрия [15, с.42]. Так как восстановление ведется в сильно- щелочной среде, применяются лишь для крашения целлюлозных волокон.

8. Красители, образующиеся на волокне. К этой группе красителей относятся азоидные, окислительные красители и фталогены.

Азоидные (ледяные, или холодные) красители: окрашиваемый материал пропитывают раствором оксисоединения, затем погружают в раствор диазосоединения; на волокне происходит реакция азосочетания и образуется краситель. Окислительные красители образуются в процессе крашения на волокне при окислении ароматических аминов.

9. Красители для меха.

10. Красители для кожи и шубной овчины.

11. Дисперсные красители. Представляют собой не растворимые или сла-бо растворимые в воде красители, окрашивающие гидрофобные волокна (аце-татные, синтетические) из водных дисперсий [15, с.43]. Процесс крашения заключается в растворении красителя в волокне с образованием твердого раствора. По хими-ческим свойствам и способам крашения дисперсные красители делятся на три группы: дисперсные обычные красители (в том числе для полиэфирных и поли-амидных волокон), дисперсные диазотируемые красители, дисперсные металл-содержащие красители.

12. Красители жиро - и спирторастворимые.

13. Пигменты и лаки. Представляют собой не растворимые в воде краси-тели (пигменты) или нерастворимые производные растворимых красителей (лаки) [15, с.43]. Применяются для изготовления типографских красок и красок для пиг-ментной печати на тканях, а также для окрашивания резины, пластических масс, бумажных и карандашных масс и других целей. Процесс крашения за-ключается в механическом распределении в связующих веществах, растворах связующих веществ или непосредственно в окрашиваемых материалах.

2.2 Классификация индикаторов

Кислотно-щелочные (pH) индикаторы Как известно из теории электролитической диссоциации, растворенные в воде химические соединения диссоциируют на положительно заряженные ионы -- катионы и отрицательно заряженные -- анионы. Вода также диссоциирует в очень малой степени на ионы водорода, заряженные положительно, и ионы гидроксила, заряженные отрицательно:. Концентрацию водородных ионов в растворе обозначают символом:

. Если концентрация водородных и гидроксильных ионов в растворе одинакова, то такие растворы нейтральны и pH = 7. При концентрации водородных ионов, соответствующей pH от 7 до 0, раствор кислый, если же концентрация гидроксильных ионов больше (pH = от 7 до 14), раствор щелочной. Для измерения значения pH пользуются различными методами. Качественно же реакцию раствора можно определить с помощью специальных индикаторов, меняющих свою окраску в зависимости от концентрации водородных ионов. Такими индикаторами являются кислотно-щелочные индикаторы, которые реагируют на изменение pH среды. Кислотно-щелочные индикаторы в подавляющем большинстве являются красителями или другими органическими соединениями, молекулы которых претерпевают структурные изменения в зависимости от реакции среды. Ими пользуются в титриметрическом анализе при реакциях нейтрализации, а также для колориметрического определения pH.

Таблица 1 - Кислотно-щелочные индикаторы

Если необходимо повысить точность измерения pH, то пользуются смешанными индикаторами. Для этого подбирают два индикатора с близкими интервалами pH перехода окраски, имеющими в этом интервале дополнительные цвета. При помощи такого смешанного индикатора можно проводить определения с точностью до 0,2 единицы pH.

Широко пользуются также универсальными индикаторами, способными многократно изменять окраску в широком диапазоне значений pH. Хотя точность определения такими индикаторами не превышает 1,0 единицы pH, зато они позволяют вести определения в широком интервале pH: от 1,0 до 10,0. Универсальные индикаторы обычно представляют собой комбинацию из четырех -- семи двухцветных или одноцветных индикаторов с различными интервалами pH перехода окраски, составленную таким образом, чтобы при изменении pH среды происходило заметное изменение окраски.

Например, выпускаемый промышленностью универсальный индикатор РКС -- смесь семи индикаторов: бромкрезолового пурпурового, бромкрезолового зеленого, метилового оранжевого, тропеолина 00, фенолфталеина, тимолового синего и бромтимолового синего.

Этот индикатор в зависимости от pH имеет следующую окраску: при pH = 1 -- малиновую, pH = 2 -- розовато-оранжевую, pH = 3 -- оранжевую, pH = 4 -- желто-оранжевую, pH = 5 желтую, pH = 6 -- зеленовато-желтую, pH = 7 -- желто-зеленую, pН = 8 -- зеленую, pH = 9 -- сине-зеленую, pH = 10 -- серовато-синюю. Индивидуальные, смешанные и универсальные кислотно-щелочные индикаторы обычно растворяют в этиловом спирте и по нескольку капель добавляют в испытуемый раствор. По изменению окраски раствора судят о значении pH. Кроме спирторастворимых индикаторов, выпускаются также водорастворимые формы, представляющие собой аммонийные или натриевые соли этих индикаторов.

Во многих случаях удобнее пользоваться не растворами индикаторов, а индикаторными бумажками. Последние готовят следующим образом: фильтровальную бумагу пропускают через стандартный раствор индикатора, отжимают бумагу от избыточного раствора, высушивают, разрезают на узкие полоски и брошюруют в книжечки. Для проведения испытания индикаторную бумажку опускают в испытуемый раствор или одну каплю раствора помещают на полоску индикаторной бумажки и наблюдают изменение ее окраски.

Флуоресцентные индикаторы Некоторые химические соединения при воздействии на них ультрафиолетовых лучей обладают способностью при определенном значении pH вызывать флуоресценцию раствора или изменять ее цвет или оттенок. Этим свойством пользуются для кислотно-щелочного титрования масел, мутных и сильно окрашенных растворов, поскольку обычные индикаторы для этих целей непригодны [Индикаторы химических реакций - Режим доступа: https://abakbot.ru/online-8/167-indikatory-khimicheskikh-reaktsij]. Работу с флуоресцентными индикаторами проводят при освещении исследуемого раствора ультрафиолетовым светом (таблица 2).

Таблица 2 - Флуоресцентные индикаторы

Окислительно-восстановительные индикаторы Оксислительно - восстановительные индикаторы, или редоксиндикаторы, представляют собой органические красители, изменяющие окраску раствора в зависимости от значения окислительно-восстановительного потенциала. Они применяются в титриметрических методах анализа, а также в биологических исследованиях для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала.



Таблица 3 - Окислительно-восстановительные индикаторы

Адсорбционные индикаторы Адсорбционные индикаторы -- химические соединения, в присутствии которых происходит изменение цвета осадка, образующегося при титровании методом осаждения. Изменять цвет осадка при определенном значении pH способны многие кислотно-щелочные индикаторы, некоторые красители и другие химические соединения, что делает их пригодными для использования в качестве адсорбционных индикаторов [Индикаторы химических реакций.

Таблица 4 - Адсорбционные индикаторы



Хемилюминесцентные индикаторы К этой группе индикаторов относятся органические соединения, способные при определенных значениях pH высвечивать видимым светом. Хемилюминесцентными индикаторами удобно пользоваться при работе с темными жидкостями, поскольку в данном случае в конечной точке титрования возникает свечение.

Таблица 5 - Хемилюминесцентные индикаторы

Комплексонометрические индикаторы Комплексонометрические индикаторы (металлоиндикаторы) представляют собой хорошо растворимые в воде органические красители, способные образовывать с ионами металлов окрашенные комплексные соединения. Эти индикаторы применяются для установления точки эквивалентности при комплексонометрическом титровании [Индикаторы химических реакций.



3. Способы получения и применения органических красителей и индикаторов

3.1 Способы получения и применения красителей

Нитрокрасители Краситель, выпускаемый под названием Нафтоловый желтый, получают нитрованием 2,4,7-трисульфокислоты 1-нафтола (с примесью 2,4,6-изомера) [5, с.78] - рисунок 14.

Рисунок 14 - Схема получения Нафтолового желтого Нафтоловый желтый -- кислотный краситель, однако вследствие низкой устойчивости окрасок в текстильной промышленности не применяется, но в форме своей бариевой соли (лак желтый) - рисунок 15.

Рисунок 15 - Структура Лака желтого

Он применяется для изготовления цветных карандашей и для окраски бумажной массы. Благодаря отсутствию токсических свойств нафтоловый желтый применяется также для подкраски пищевых продуктов. [17, с.153] Нитрозокрасители Одним из простейших нитрозокрасителей ряда бензола является Прочный зеленый, получаемый нитрозированием резорцина [6, с.115] - рисунок 16.

Прочный зеленый применяется в гистохимии, в пищевой промышленности.

Рисунок 16 - схема получения Прочного зеленого По железной протраве он образует лак ярко-зеленого цвета. Краситель под названием Протравный зеленый Бс получают действием бисульфита натрия [7, с.51] - рисунок 17.

Рисунок 17 - Схема получение Протравного зеленого Бс

Протравной зеленый Бс использовался для крашения и печатания хлопка; в первом случае ткань предварительно обрабатывали солями Fe²⁺, во втором -- такие соли вводили в печатную краску. Образующееся на волокне внутрикомплексное соединение 1-нитрозо-2-нафтола с железом имеет красивый темно-зеленый цвет; окраски отличаются высокой светопрочностью. В настоящее время Протравной зеленый Бс практически утратил свое значение в качестве красителя и применяется как промежуточный продукт в производстве очень ценного Пигмента зеленого -- готового внутрикомплексного соединения 1-нитрозо-2-нафтола с железом [17, 153].

Рисунок 18 - Структура Пигмента зеленого - Б

Для получения пигмента в - нафтол растворяют в едком натре, подвергают действию нитрита натрия и серной кислоты, выпавший желтый осадок растворяют в бисульфите натрия, добавляют раствор железного купороса, тщательно перемешивают полученный раствор и осаждают пегмент добавлением соды [2, с.683] - рисунок 19. Пигмент зеленый находит широкое применение в лакокрасочной и полиграфической промышленности, в производстве цветных карандашей, в крашении обоев, резины, пластических масс и др. [17, с.153].



Рисунок 19 - Схема получения Пигмента зеленого - Б

Азокрасители

Хризофенин получают по следующей схеме: паранитротолуол сульфируют; сульфокислоту паранитротолуола при окислении гипохлоритом в щелочной среде переводят в динитростильбенди-сульфокислоту [5, с.120] - рисунок - 20,21,22.

Рисунок 20 - Схема получения Хризофенина (первая стадия) Дисульфокислоту восстанавливают, диазотируют и сочетают с двумя молекулами фенола; получают яркий желтый краситель:



Рисунок 21 - Схема получения Хризофенина (вторая стадия) Наличие свободных оксигрупп в пара-положении к хромофору делает краситель нестойким к щелочи. Этот недостаток отсутствует у хризофенина, который образуется из красителя яркого желтого путем этилирования хлорэтилом:

Рисунок 22 - Схема получения Хризофенина (третья стадия) Хризофенин придает целлюлозным материалам (лен, хлопок, бумага, вискоза и др.) яркий золотисто-желтый цвет

Наличие сульфогрупп в молекулах позволяет применять краситель как кислотный, для крашения волокон из шерсти и шелка. Кислотный зеленый ЖМ -- хромовый комплекс моноазокрасителя, получаемого сочетанием диазотированного 5 - нитро - 2 - аминофенола с 2 -нафтиламин-5-сульфокислотой. Комплексную хромовую соль этого красителя (как и других красителей этой группы) получают нагреванием раствора красителя с солью хрома, чаще всего с муравьинокислым хромом, при температуре 100--125 и давлении 1--2 ат. [5, с.110].

Схема получения красителя кислотного зеленого ЖМ может быть представлена на рисунке 23.



Рисунок 23 - Схема получения Кислотного зеленого ЖМ

Кислотный зеленый ЖМ применяется для крашения шерсти и кожи, окраски отличаются яркостью и устойчивостью. Это особенно ценно, т. к. хромирование на волокне красителей -- производных 2-аминонафталина -- дает лишь тусклые окраски зеленого цвета [17, с.147]. Арилметановые красители

Получение Фуксина: В качестве исходного продукта используется эквимолекулярная смесь анилина, орто - и паратолуидинов, которая подвергается окислению. Центральный атом углерода образуется за счет метальной группы молекулы паратолуидина. В качестве окислителя применяют нитробензол или 2-нитротолуол, превращающиеся в процессе реакции, соответственно, в анилин и ортотолуидин [5, с.140]. Получение фуксина по описанному способу может быть представлено на рисунке 24.



Рисунок 24 - Схема получения Фуксина

Процесс окисления протекает весьма сложно, вследствии чего в реакционной смеси, кроме фуксина, образуется также ряд других красителей. Фуксин - один из первых синтетических красителей. В современной текстильной промышленности фуксин не применяют из-за малой светопрочности. Некоторые производные фуксина, например, основной фиолетовый К, используют при изготовлении карандашей, чернил, копировальной бумаги, паст для шариковых ручек [Фуксин - Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/Фуксин]. Основной фуксин является противогрибковым веществом, а также наряду с другими анилиновыми красителями -- бриллиантовым зеленым («зелёнка») и метиленовым синим («синька») -- проявляет активность в отношении стафилококков, поэтому входит в состав некоторых антисептиков. Под названием основной и кислый фуксин (fuchsin, magenta) этот краситель применяется для окрашивания бактерий, например, по методу Грама, для их наблюдения под микроскопом и в гистологическихисследованиях. Кислый фуксин (acid fuchsin, acid magenta) представляет собой смесь сульфонатных фуксинов. Основной фуксин (basic fuchsin, basic magenta) и новый (триметил) фуксин (new (trimethyl) fuchsin). Препарат для микроскопии выпускают также в готовом к употреблению разведённом виде (фуксин основной Циля), но иногда его добавляют в питательные среды (например, в среду Эндо), предварительно обесцветив его сульфитом. Кислый фуксин входит в индикаторы (например, в индикатор Андраде).

Фуксин в водном растворе присоединяет диоксид серы, образуя бесцветную фуксинсернистую кислоту (реактив Шиффа), которая при взаимодействии с альдегидами образует пурпурно-фиолетовый краситель.

Получение Метиленового синего - рисунок 25. «Исходным соединением является 4-амино-N,N диметиланилин, который готовят нитронизированием N,N-диметиланилина с последующим восстановлением нитрозосоединения. При добавлении бихромата и тиосульфата натрия к раствору сульфата 4-амино-N,N-диметиланилина соединение окисляется в хинондиимин, который, присоединяя - S2O3H, превращается в 2-амино-5 диметиламинофенилтиосульфат. При добавлении новых порций N,N-диметиланилина и Na2Cr2O7 происходит совместное окисление смеси аминов и образуется хинониминовый краситель - производное Зеленого Биндшедлера. При быстром нагревании реакционной смеси до кипения замыкается тиазиновый цикл и образовавшееся лейкосоединение окисляется в краситель, который осаждают соляной кислотой.

Рисунок 25 - Схема получения Метиленового синего



Органический основной тиазиновый краситель, применяется для окраски хлопка, шерсти и шёлка в ярко-голубой цвет, однако краска разрушается на свету. В аналитической химии применяется для определения хлоратов, перхлоратов, катионов ртути, олова, магния, кальция, кобальта, кадмия.

В медицине используется в качестве антисептика для лечения инфекций ротовой полости и мочеполовых путей. Относится к списку жизненно важных препаратов ВОЗ для лечения метгемолгобинемии (антидот при отравлении цианидами, угарным газом и сероводородом). Имеются сообщения о высокой эффективности этого соединения при лечении болезни Альцгеймера. Используют в микроскопии как красящее вещество, так как метиленовый синий интенсивно окрашивает некоторые ткани живого организма. Впервые его использовал для окраски нервной ткани (1889) М. Д. Лавдовский. В аквариумистике применяется довольно часто во время инкубирования икры в качестве антисептика. В водоочистке применяется при тестировании активированного угля по ГОСТ 4453-74. В фотографии может использоваться как десенсибилизатор в значительном разведении. В высокой концентрации вместо десенсибилизирующего действия оказывает вуалирование [19, c.298].

Хинониминовые красители Основной темно - синий 2К (синий Мель - доля), напоминает по цвету индиго и применяется в кожевенной промышленности для окраски кож. Его получение путем конденсации солянокислого 4-нитрозодиметиланилина с 2-нафтолом может быть представлено на рисунке 26 [5, с.162-163]:



Рисунок 26 - Схема получения Основного темно-синего 2К

Окислителем в последней стадии образования красителя служит нитрозодиметиланилин, применяемый в реакции в небольшом избытке. Сернистые красители Важнейшим коричневым сернистым красителем является Сернистый коричневый Ж, получаемый восстановлением 2, 4 - динитротолуола полисульфидом состава Na2S7 и последующим запеканием реакционной массы при 2300 - рисунок 27. Его применяют в смеси с сернистым черным для крашения хлопчатобумажного волокна в цвет хаки.

Рисунок 27 - Схема получения Сернистого коричневого Ж Кубовые полициклические красители Выпускаемый промышленностью краситель Кубовый коричневый К (индантрен коричневый Р) [5, с.219-220] - рисунок 28.



Рисунок 28 - Структура Кубового коричневого К

Он является особенно ценным красителем для текстильной и лакокрасочной промышленности, служит для окрашивания хлопка, применяется также в ситцепечатании [25, с.288]. Его получают из 1-хлор-4-бензоиламиноантра - хинона и 1 - амино - 5 - бензоиламиноантрахинона - рисунок 29.

Рисунок 29 - Схема получения Кубового коричневого К Антрахиновые красители Ализарин сафироль СЕ - рисунок 30. Рисунок 30 - Структура Ализарина сафироль СЕ

Схема синтеза этого важного красителя сводится к следующему: 1,5-антрахинондисульфокислота сплавлением с известью под давлением в автоклаве переводится в 1,5 - диоксиантрахинон (антра-руфин), который при сульфировании олеумом образует 1,5 - диокси - 2,6 - дисульфокислоту антрахинона. При нитровании последней образуется 1,5-диокси-4,8-динитро-2,6-дисульфокислота антрахинона [5, с.209]. При действии раствора сернистого натрия в щелочной среде на динитропроизводное происходит отщепление одной сульфогруппы с одновременным восстановлением нитрогрупп - рисунок 31

Рисунок 31 - Схема получения Ализарина сафироль СЕ

Краситель дает очень яркие, чистые, светопрочные синие окраски на шерсти (без дополнительного протравления волокна), прочные к щелочам.

Кислотный чисто - голубой антрахиноновый (ализарин чисто-голубой Б), получающийся из 2,4-дибромамино - антрахинона конденсацией с паратолуидином и дальнейшим сульфированием [5, с.210] - рисунок 32.

Рисунок 32 - Схема получения Кислотного чисто - голубого антрахинонового



Две арилированные аминогруппы, расположенные в антрахиноне в положении 1 и 4, дают возможность получать ценные зеленые красители. Краситель находит широкое применение для крашения шерсти и шелка. Он образует окраски без зеленоватого оттенка, свойственного Кислотному чисто-голубому антрахиноновому З, очень светостойкие и довольно устойчивые к стирке [17, c. 158]. Промежуточный продукт выпускают под названием Жирорастворимый чисто-голубой антрахиноновый. Он применяется для окрашивания жиров, восков, резины, пластических масс и др.

«Кислотный зеленый антрахиноновый (ализарин цианин зеленый К) получают конденсацией хинизарина с паратолуидином. Полученный несульфированный продукт конденсации является ценным жирорастворимым зеленым красителем, известным под названием Основание кислотного зеленого антрахинонового - рисунок 33. Сульфированием основания получают краситель кислотный зеленый антрахиноновый [5, с.210] - рисунок 34.



Наиболее интересным в теоретическом и практическом отношении является серосодержащий аналог синего индиго, известный под названием Тиоиндиго красный С [5, с.200]. Применяют тиоиндиго для печати по тканям под назв. тиоинди-го красный С, а также для покрывного крашения кожи и в качестве дисперсного красителя для лавсана. Тиоиндиго можно использовать для окрашивания шерсти

В основе тиоиндиго красного С лежит соединение 3-окситионафтен, являющийся серусодержащим аналогом индоксила - рисунок 35: Получение тиоиндиго через 3-окситионафтен может быть показано на рисунке 36.

Рисунок 36 - Получение Тиоиндиго красного С

В качестве конденсирующих средств, рекомендованных для превращения 3-окситионафтена в тиоиндиго, можно указать на щелочи, амид натрия, нитробензол и др. Тиоиндиго красный С применяется для крашения волокон всех видов. Прочность окрасок к свету и хлору наивысшая, а к щелочным обработкам -- умеренная. Фталоцианиновые красители Спирто - и лакорастворимый краситель - спирторастворимый голубой № 3 - получается обработкой пигмента голубого фталоцианинового хлорсульфоновой кислотой и конденсацией выделенного сульфохлорида с 3 - аминогептаном [5, с.236] - рисунок 37:

Рисунок 37 - Получение Спирторастворимого Голубого № 3

Применяется для получения прозрачных лаков на основе нитроцеллюлозы и смол - натуральных и синтетических - растворимых в спиртах и эфирах. Также пригоден для окрашивания пластических масс, оксидированного алюминия и для лакировки металлической фольги [2, c. 626].

3.2 Способы получения и применения индикаторов Метиловый оранжевы

Метиловый оранжевый (метилоранж гелиантин, 4 - (4 - диметиламинофенилазо) бензолсульфонат натрия) -- известный кислотно-основной индикатор - рисунок 38. Метилоранж является органическим синтетическим красителем из группы азокрасителей. В крашении не применяется.



Рисунок 38 - Структура Метилового оранжевого

Внешний вид при обычных условиях: оранжево-жёлтые листочки или порошок. Метилоранж растворим в воде 0,2 г. на 100 г., лучше в горячей. В растворах с рН 2 абсорбирует свет в лmax 505 нм. Переход окраски в водных растворах от красной к оранжево-жёлтой наблюдается в области рН 3, 1 -- 4, 4 (в кислой среде красный, в щелочной -- жёлтый) [10, с.445].

На интервал перехода окраски влияют: температура, наличие в растворе солей, органических растворителей, белковых веществ и других. Влияние температуры наиболее значительно для индикаторов, являющихся слабыми основаниями: например, для метилового оранжевого при комнатной температуре окраска изменяется в пределах рН 3, 1 -- 4, 4, а при 100°С -- в пределах рН 2, 5 -- 3, 7.

Применяется в качестве кислотно-основного индикатора, титранта при определении сильных окислителей, спектрофотометрическом определении окислителей (хрома, брома). 0,1%-ный водный раствор применяется в аналитической химии как индикатор. Изменяет цвет от красного в кислотной среде (pH 3,1 до 4,4) к оранжевому в нейтральной и жёлтому в щелочной.

Метиловый оранжевый получают, диазотируя сульфаниловую кислоту, а затем сочетая полученное вещество с диметиланилином. Реакция протекает в кислой среде - рисунок 39:



Рисунок 39 - Схема получения Метилового оранжевого Конго красный Конго красный (динатриевая соль 4,4'-бис-(1-амино-4-сульфо-2-нафтилазо) бифенила) -- азокраситель, кислотно-основный индикатор. Его формула представлена на рисунке 40.

Рисунок 40 - Структура Конго красного Внешний вид -- красно-коричневые кристаллы, плохо растворим в холодной воде

Растворим в горячей воде и этаноле с образованием раствора красного цвета. В органических растворителях не растворяется. В спектре поглощения есть полоса с лmax = 505 нм. Раствор конго красного в нейтральной или слабокислой среде (рН 5,2) имеет красный цвет, в кислой среде (рН 3,0) -- синий [21, c. 482].

Конго красный используют в химическом анализе как индикатор, при броматометрическом определении гидразинсульфата. Индикатор применяется также для фотохимического определения нитратов по следующей методике: раствор конго красного в присутствии нитрата под влиянием УФ при pH 7-8 обесцвечивается; по уменьшению оптической плотности в течение определённого времени определяют содержание нитратов. Мешают -- Br?, I?, NO2?; не мешают -- Cl?, F?, SO42?, CH3COO?, PO43?, VO3?. химический т Также данный краситель находит применение в микроскопических исследованиях и используется, в виде спиртового, водного или аммиачного раствора для окрашивания клеточной оболочки грибов (самостоятельно, либо в сочетании с генциановым фиолетовым). Конго красный широко применяется в гистологии для выявления амилоида. Помимо этого "классического" применения, конго красный используется в десятках других процедур окрашивания в зоологии беспозвоночных, ботанических исследованиях, цитологии человека и животных.

Конго красный получают взаимодействием диазотированного бензидина с нафтионовой кислотой - рисунок 41.

Рисунок 41 - Схема получение Конго красного Фенолфталеин (4,4'-диоксифталофенон или 3,3-бис-(4-гидроксифенил) фталид) -- трифенилметановый краситель, кислотно-основный индикатор, изменяющий окраску от бесцветной (при pH < 8,2) до красно-фиолетовой, «малиновой» (в щелочной); но в концентрированной щелочи -- вновь бесцветен.

В концентрированной серной кислоте образует розовый катион - рисунок 42.



Рисунок 42 - Структура Фенолфталеина Вещество представляет собой бесцветные кристаллы, плохо растворимые в воде, но хорошо -- в спирте и диэтиловом эфире

Синтезируется путём конденсации фенола и фталевого ангидрида при 105--110 °C в присутствии ZnCl2 или концентрированной серной кислоты. Реакция его получения приведена на рисунке 43:

Рисунок 43 - Получение Фенолфталеина Фенолфталеин меняет окраску в зависимости от уровня pH среды. Он способен существовать в нескольких формах, которые превращаются одна в другую при изменении кислотности [1, с.126].

Применяется в аналитической химии при титровании водных растворов (используют раствор в этаноле). Применение в медицине: до обнаружения определенных проканцерогенных свойств фенолфталеин более полутора веков использовался в медицине как слабительное средство (пурген), хотя обладает кумулятивными свойствами и может оказывать раздражающее действие на почки. Хризоидин - рисунок 44.



Рисунок 44 - Схема получения Хризоидина

Таблица

В крашении применяется для окрашивания в золотисто-жёлтый цвет бумаги и кожи. Для окраски в оранжевый цвет применяют с хлопком по таниновой протраве, а также с натуральным шёлком, хотя краситель обладает плохой светопрочностью, что ограничивает применение для этой цели [21, c.701]. Также в крашении применяется для синтеза красителя прямого пара-коричневого непосредственно на волокне в процессе окрашивания. Для этого проводят азосочетание с 4-нитробензолдиазонием. Полученный прямой пара-коричневый краситель обладает более высокой светостойкостью, чем хризоидин. Используется в микроскопии для прижизненного окрашивания, также как краситель находит применение при цитологических, гистологических и энтомологических исследованиях. Помимо этого, применяется для окрашивания бактерий по методу Нейссера и в флуоресцентной микроскопии для воспомогательных целей. Хризоидин в аналитической химии служит как кислотно-основной индикатор с границей перехода от оранжевой к жёлтой при изменении pH в диапазоне от 4,0 до 7,0 [20, с. 435]. В промышленности используется для получения полиграфических красок.

Зеленый Биндшедлера Его получают совместным окислением солянокислого 4-аминодиметиланилина с диметиланилином рисунок 45:

Рисунок 45 - Схема получения Зеленого Биндшедлера Используется в аналитической химии в качестве индикаторов оксидиметрии.



Заключение

Для характеристики красителя важное значение имеет его цвет.

Способность органического соединения поглощать те или иные световые лучи, т.е. способность к избирательному поглощению света, зависит от строения его молекулы. Ароматические углеводороды - бензол, нафталин, содержащие систему сопряжённых двойных связей, не поглощают видимых световых лучей и кажется нам бесцветными. Удлинение цепочки сопряжённых двойных связей, а также введение в молекулу ароматического соединения заместителей, облегчающих сдвиг подвижных электронов сопряжённых двойных связей, сообщает молекуле способность поглощать видимые световые лучи, т.е. придаёт ему окраску. Таким свойством обладают электроноакцепторные заместители, оттягивающие электроны от молекулы, и электронодонорные заместители, которые отдают электроны. К электроноакцепторным заместителям относятся нитрогруппа, нитрогруппа -NO, карбонильная группа >C=O; в меньшей степени хинониминная группа >C=NH. В электронодонорных заместителях содержатся атомы, имеющие неподеленные пары электронов. К числу таких заместителей относятся в первую очередь оксигруппа - и аминогруппа -. Систему сопряжённых двойных связей с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями называют хромофорной. В молекуле красителя могут присутствовать и другие заместители, влияющие на его свойства. Например, сульфогруппа - SO3H и карбоксильная группа - COOH придают красителю кислотный характер и способность растворяться в воде и в растворах щелочей. В молекуле красителя могут присутствовать атомы хлора, брома, нитрогруппы и другие заместители, влияющие на оттенок красителя и прочность окраски волокна. Существует несколько тысяч органических красителей различного химического строения, разных цветов и оттенков, с различными химическими свойствами. По химическому строению и способам получения красители подразделяют на группы, лежащие в основе химической классификации красителей. Основным сырьём для получения органических красителей являются ароматические углеводороды - бензол, толуол, нафталин, антрацен. Вспомогательное сырьё - органические и неорганические кислоты, основания, соли, альдегиды, кетоны, спирты, галогензамещённые углеводороды и.т.д. Разнообразные химические превращения, в результате которых исходные ароматические углеводороды превращаются в промежуточные продукты, а затем в красители, можно разделить на три группы: 1) реакции, связанные с введением заместителя в ароматическое ядро; 2) реакции, связанные с превращением введенного заместителя; 3) реакции, связанные с изменением углеродного скелета. Реакции 1 и 2 типов реакций не связанны с разрывом связей углерод-углерод в ароматическом ядре, это, например, получение фталевого ангидрида окисление нафталина, или, напротив, усложнение молекул, например, получение антрахинона реакцией конденсации из фталевого ангидрида и бензола. Наибольшее применение красители находят для крашения волокнистых материалов растительного и животного происхождения (хлопок, шерсть, шелк, лен, кожа, бумага), регенерированной целлюлозы, искусственных и синтетических волокон. Они применяются также для окрашивания резины, пластических масс, жиров, восков, мыла, в производстве карандашей, полиграфических красок, лакокрасочных материалов, для получения чернил, туши,в производстве материалов для цветной фотографии, в качестве сенсибилизаторов и десенсибилизаторов (веществ, повышающих или понижающих светочувствительность фотоэмульсий) и др.



Список используемых источников и литературы

органический химический индикатор

1.Бейтс, Р. Определение рН. (Теория и практика) / Роджер Бейтс ; перевод с англ. под ред. Б. Никольского и М. Шульца. Изд. 2-е, испр. - Л. : Химия, 1972. - 400 с.

2.Беленький, Е. Ф. Химия и технология пигментов / Е. Ф. Беленький, И. В. Рискин. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л. : Госхимиздат, 1960. - 757 с.

3.Беленький, Е. Ф. Химия и технология пигментов / Е. Ф. Беленький, И. Рискин. - 4-е изд., перераб. и доп. - Л. : Госхимиздат, 1960. - 858 с.

4.Беркман Б. Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов / Б. Е. Беркман. - М. : Химия, 1964. - 344 с.

5.Богословский, Б. М. Химия красителей / Б. М. Богословский, Н. Г. Лаптев. - М. : Издательство научно-технической литературы РСФСР, 1960. - 280 с.

6.Богословский, Б. М. Химия красителей / Б. М. Богословский, Н. Г. Лаптев; под. ред. проф. Л. И. Беленького. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М. : Химия, 1970. - 424 с.

7.Бородкин, В. Ф. Химия красителей / В. Ф. Бородкин. - М. : Химия, 1981. - 248 с.

8.Венкатараман, К. Химия синтетических красителей / К. Венкатараман. - Л. : Химическая литература, 1954. - 1664 с.

9.Гурвич, Я. А. Химия и технология промежуточных продуктов и органических красителей: учеб. пособие / Я. А. Гурвич, С. Т. Кумок. - М. : Высш. школа, 1968. - 360 с.

Размещено на Allbest.ru

...