Фазообразование при механохимическом синтезе гафнатов европия и лантана: ab initio моделирование и экспериментальное исследование

Размещено на http://www.allbest.ru/

Национальный исследовательский технологический университет

Фазообразование при механохимическом синтезе Гафнатов европия и лантана: Ab initio моделирование и экспериментальное исследование

Еремеева Ж.В., Воротыло С., Бардасова К.В., Саенко А.А.

Поглощающие материалы должны обладать комплексом свойств, включая высокое сечение теплового захвата нейтронов, как можно более низкую скорость деградации поглощающих нейтроны изотопов во время срока эксплуатации, высокую стойкость к радиационным повреждениям и разбуханию под действием облучения, в том числе при повышенных температурах, а также высокой коррозионной стойкостью [1], [2], [3]. В качестве поглощающих элементов обычно используются HfB2, B4C, сплавы Ag-In-Cd и составы B4C- (10 … 20) мас.% HfВ2. В то же время титанаты и гафнаты лантаноидов по своим свойствам могут превосходить вышеперечисленные материалы [1], [4], [5].

Сложные оксиды лантаноидов также обладают спектром других привлекательных свойств, включая магнитокалорические [10] и электромагнитные [11], [12], [13]. Данные материалы перспективны для применения в сенсорах [14], [15], а также электронных [16] и фотонных [17], [18] устройствах.

Механохимический синтез в настоящее время широко используется для производства интерметаллических соединений, твердых растворов и аморфных материалов, в том числе титанатов редкоземельных металлов [19], [20].

Целью данного исследования было выявление закономерностей и механизмов структуро-и фазообразования при механохимической обработке эквимолярных смесей оксидов La2O3 + HfO2 и Eu2O3 + HfO2, а также установление взаимосвязей между особенностями фазовых диаграмм соответствующих систем и результатами их механохимической обработки.

Материалы и методы

Методология термодинамических расчетов

Термодинамические оценки проводились с использованием открытых баз данных Materials Project [21] и Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) [22]. Фазовые диаграммы расчитывали по методу, предложенному в работе [23]. Метод включает в себя использование программного обеспечения Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP) [24], [25] в сочетании с методом обобщённого градиентного приближения (GGA) в параметризации Perdew-Burke- Ernzerhof [26]. Основные состояния моделировали применяя псевдопотенциалы, расчитанные методом «проекции присоединенной волны» (projector augmented wave, PAW) [27]. Энергия обрезания была установлена на 30% выше чем максимальное обрезание обозначенное псевдопотенциалами элементов в ПО VASP [28], [29], [31].

Использовали разбиение по k-точкам в количестве (500)/n, где n соответствует количеству атомов в элементарной ячейке, равномерно распределенных в k-пространстве с гамма-центрированной сеткой для гексагональных ячеек и сеткой Монкхорста-Пака [32] для всех остальных ячеек. Для всех соединений исходная кристаллографическая информация была получена из базы данных неорганических структур (ICSD), а затем подвергнута структурной оптимизации с помощью ПО AFLOW [33].

Энергетический порог электронной конвергенции был установлен на 5Ч10?5эВЧn, а ионной конвергенции - в 10 раз выше на основании рекомендаций представленных в [34]. Для бинарных оксидов мы проверяли множественные магнитные конфигурации в помощью автоматизированного алгоритма; для трехкомпонентных оксидов (гафнатов) мы инциализировали все вычисления только ферромагнитно. Мы использовали энергетическую поправку в 1,36 эВ для молекулы O2 с целью корректировки расчета энергии связи в GGA и корреляционных погрешностей, как предложено в работе [35]. Для расчета параметра GGA+U использовали ротационно-инвариантный подход, предпложенный Дударевым [36].

Методология эксперимента

В качестве исходных реагентов использовались порошки оксида лантана La2O3 (ХЧ, ТУ 48-4-523-89 чистота 99,8 мас.%), оксида европия Eu2O3 (ХЧ, ТУ 48-4-523-90 чистота 99,2 мас.%) и оксида гафния HfO2 марки ГФО-1 (ТУ 48-4-201-720, моноклинная кристаллическая решетка).

Механохимический синтез проводили с использованием планетарной шаровой мельницы «Активатор-2С» с барабанами и шарами из углеродистой стали. Скорость вращения водила составляла 600 оборотов в минуту; скорость вращения барабанов составляла 1200 оборотов в минуту. Отношение шаров к порошковой смеси было равно 35:1. Механохимический синтез проводили в атмосфере аргона при давлении 3 атмосфер в течение 45 минут. Аргоновая атмосфера использовалась для предотвращения окисления стальных барабанов и шаров во время механохимического синтеза, что могло привести к усилению загрязнения материала железом.

РФА исходных оксидов и синтезированных порошков проводили с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-2. Сканирование проводилось с использованием излучения CuKб в диапазоне 2и углов от 10о до 130о. Исследование морфологии исходных порошков и продуктов механосинтеза проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N, оснащенном энергодисперсионным спектрометром NORAN.

Результаты и обсуждение

На Рисунке 1 представлены расчетные трехкомпонентные фазовые диаграммы Eu-Hf-O и La-Hf-O при 0К. При механосинтезе системе сообщается избыточная механическая энергия, которая может приводить к формированию в процессе синтеза нестабильных соединений. Эти соединения могут либо фиксироваться в виде метастабильных фаз, либо переходить в аморфную фазу, либо распадаться с образованием более термодинамически стабильных фаз.

В системе Eu-Hf-O возможно существование двух стабильных соединений кубической сингонии: EuHfO3 (пространственная группа Pm-3m) и Eu2Hf2O7 (пространственная группа Fd-3m). Нестабильные тройные соединения в данной системе отсутствуют. Согласно расчетной фазовой диаграмме, выбранный для синтеза эквимолярный состав (1 моль Eu2O3 + 1 моль HfO2) соответствует смеси Eu2Hf2O7 и остаточных стабильных оксидов европия (Eu2O3, Eu3O4). В то же время в системе La-Hf-O возможно существование одного стабильного соединения La2Hf2O7 с кубической сингонией (пространственная группа Fd-3m) и нестабильного соединения La2HfO5 с орторомбической либо моноклинной сингонией (возможные пространственные группы: Pnma, Cmcm, C2/C). Согласно диаграмме (Рисунок 1), соединение La2HfO5 может распадаться на La2Hf2O7 и La2O3.

Рис. 1 - Расчетные трехкомпонентные фазовые диаграммы Eu-Hf-O и La-Hf-O

Примечание: черные точки соответствуют стабильным соединениям, синие - нестабильным, красные - эквимолярным составам, которые получали методом механосинтеза. На диаграмме La-Hf-O эквимолярный состав соответствует нестабильной фазе La2HfO5

Таким образом, сравнение фазового состава и микроструктуры эквимолярных составов в системе Eu-Hf-O (1 моль Eu2O3 + 1 моль HfO2) и La-Hf-O (1 моль La2O3 + 1 моль HfO2) позволит установить, зависит ли структуро- и фазообразование продуктов синтеза в данных системах от наличия нестабильного тройного соединения La2HfO5.

На рисунке 2 представлена морфология исходных бинарных оксидов: Eu2O3 (рисунок 2 а), La2O3 (рисунок 2 б) и HfO2 (рисунок 2 в).

Рис. 2 - СЭМ изображения порошков оксида европия (а), оксида лантана (б) и оксида гафния (в)

Все использованные порошки характеризуются осколочной формой и средней степенью агломерированности. Частицы оксида европия имеют размер 2-6 мкм. Размер частиц оксида лантана несколько меньше (0,5-1 мкм), однако они образуют агломераты размером до 6 мкм. Зернистость порошка оксида гафния составляет 2-4 мкм.

Морфология продуктов синтеза представлена на Рисунке 3. Хотя размер частиц и степень их агломерации в смесях La2O3 + HfO2 (Рисунок 3 а,б) и Eu2O3 + HfO2 (Рисунок 3 в,г) схожи, смесь La2O3 + HfO2 (Рисунок 3 б) является более гомогенной по составу чем смесь Eu2O3 + HfO2 (Рисунок 3г), в которой присутствуют мелкие светлые частицы (предположительно, недореагировавший оксид гафния).

Рентгеноструктурный фазовый анализ продуктов механохимического синтеза смеси Eu2O3 + HfO2 представлен на Рисунке 4. Видно, что реагирование прошло не полностью - в образце присутствует большое количество диоксида гафния в моноклинной и орторомбической модификации. Равновесная тройная фаза Eu2Hf2O7 также присутствует, однако ее количество сравнительно невелико.

Рис. 3 - Морфология продуктов механохимического синтеза в смесях La2O3 + HfO2 (а,б) и Eu2O3 + HfO2 (в, г)

Кроме того, в районе малых углов на рентгенограмме присутствует гало, которое говорит о наличии в образце заметного количества рентгеноаморфной фазы. Учитывая сравнительно небольшую интенсивность пиков Eu2Hf2O7 и отсутствие пиков, соответствующих оксидам европия, можно предположить, что оксид европия в основном локализован в рентгеноаморфной фазе.

Рис. 4 - Спектр рентгеновской диффракции образца Eu2O3 + HfO2 после механохимической обработки в течение 45 мин

Кроме того, нужно отметить, что в процессе механохимической обработки частично происходит структурное превращение исходного моноклинного диоксида гафния в метастабильную орторомбическую модификацию. В то же время рентгеновский спектр продуктов механохимического синтеза смеси La2O3 + HfO2 (Рисунок 5) значительно отличается от такового для смеси Eu2O3 + HfO2 (Рисунок 4). В спектре отсутствуют линии какой-либо кристаллографической модификации оксида гафния. Основными продуктами являются La2Hf2O7 и La2O3, также присутствует метастабильная фаза La2HfO5 и незначительное количество аморфной фазы переменного состава. Кроме того, стоит отметить пониженную интенсивность пиков и повышенный уровень шума на рентгенограмме для смеси La2O3 + HfO2 (Рисунок 4) по сравнению со смесью Eu2O3 + HfO2 (Рисунок 4).

Рис. 5 - Спектр рентгеновской диффракции образца La2O3 + HfO2 после механохимической обработки в течение 45 мин

Таким образом, существование неравновесной фазы в системе La-Hf-O оказывает существенное влияние на механизм фазовых превращений при механохимическом синтезе в смесях Eu2O3 + HfO2 и La2O3 + HfO2 (Рисунок 6) и обеспечивает значительно более полную конверсию исходных реагентов в фазу Me2Hf2O7, где Me - металл группы лантана.

Рис. 6 - Механизмы фазовых превращений при механохимическом синтезе в смесях Eu2O3 + HfO2 и La2O3 + HfO2

Стоит отметить, что влияние метастабильной фазы на механизмы фазо-структурообразования при отжиге аморфизированных смесей было ранее изучено для системы Dy-Ti-O [20]. Был предложен следующий механизм формирования фаз: (Dy2O3+TiO2)аморф > метастабильная кубическая фаза > Dy2O3+Dy2Ti2O7 > Dy2TiO5.

Метастабильная кубическая фаза, обнаруженная авторами [20], по-видимому, является высокотемпературной кубической модификацией Dy2TiO5, которая образуется либо при увеличении продолжительности механосинтеза, либо при отжиге аморфной смеси (Dy2O3+TiO2) при 800°С. При температуре 900°С [20] фиксировался распад кубического Dy2TiO5 с образованием Dy2O3 и Dy2Ti2O7 - процесс, аналогичный превращению неравновесного La2HfO5 в смесь La2Hf2O7 и La2O3. Однако в системе La-Hf-O данное превращение, по-видимому, протекает уже во время механосинтеза и не требует дополнительного нагрева.

фазовый диаграмма механохимический

Выводы

1.Методом первопринципного моделирования построены фазовые диаграммы для систем La-Hf-O и Eu-Hf-O. Одним из основных отличий данных систем является существование в системе La-Hf-O неравновесной фазы La2HfO5.

2.Эквимолярные смеси оксидов La2O3 + HfO2 и Eu2O3 + HfO2 подвергали механохимической обработке в течение 45 мин. Для смеси La2O3 + HfO2 выявлено образование неравновесной фазы La2HfO5 в процессе механохимической обработки и значительно более высокая степень конверсии исходных реагентов в стабильную фазу La2Hf2O7, в то время как для смеси Eu2O3 + HfO2 характерна селективная аморфизация оксида европия, структурные превращения оксида гафния из моноклинной модификации в орторомбическую, и сравнительно низкая конверсия в фазу Eu2Hf2O7.

Список литературы

1. Sickafus K.E. Radiation-induced amorphization resistance and radiation tolerance in structurally related oxides / Sickafus K.E. et al. // Nat. Mater. 2007. Vol. 3. P. 217-223.

2. Gosset D. 15 - Absorber materials for Generation IV reactors / Gosset D. // Structural Materials for Generation IV Nuclear Reactors. Elsevier Ltd, 2017. 533-567 p.

3. Risovany V.D. Dysprosium hafnate as absorbing material for control rods / Risovany V.D. et al. // J. Nucl. Mater. 2006. Vol. 355. P. 163-170.

4. Risovany V.D. Dysprosium titanate as an absorber material for control rods / Risovany V.D., Varlashova E.E., Suslov D.N. // J. Nucl. Mater. 2000. Vol. 281. P. 84-89.

5. Kim H.S. Properties of Dysprosium Titanate as a Control Rod Material / Kim H.S. et al. 2007. P. 10-11.

6. Zhang J. Ion-irradiation-induced structural transitions in orthorhombic Ln 2 TiO 5 / Zhang J. et al. // Acta Mater. Acta Materialia Inc., 2013. Vol. 61, № 11. P. 4191-4199.

7. Sinha A. Development of Dysprosium Titanate Based Ceramics / Sinha A., Sharma B.P. // J. Am. Ceram. Soc. 2005. Vol. 88, № 8. P. 1064-1066.

8. Krasnorutskii V.S. Hot Pressing Of Dysprosium Hafnate And Titanate Pellets / Krasnorutskii V.S. et al. 2012. Vol. 50, № 11. P. 708-713.

9. Galahom A.A. Investigation of different burnable absorbers effects on the neutronic characteristics of PWR assembly / Galahom A.A. // Annu. Nucl. ENERGY. Elsevier Ltd, 2016. Vol. 94. P. 22-31.

10. Su Y. Large magnetocaloric properties in single-crystal dysprosium titanate / Su Y. et al. // Mater. Lett. Elsevier B.V., 2012. Vol. 72. P. 15-17.

11. Sakakibara T. Liquid - gas transition in the spin-ice dysprosium titanate / Sakakibara T. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2004. Vol. 276. P. 1312-1313.

12. Scharffe S. Heat transport of the spin-ice materials Ho2Ti2O7 and Dy2Ti2O7 / Scharffe S. et al. // J. Magn. Magn. Mater. Elsevier, P. 1-5.

13. Lau G.C.Г. Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions / Lau G.C.Г. et al. 2006. Vol. 179. P. 3126-3135.

14. Pan T.. Structural and Sensing Characteristics of Dy2O3 and Dy2TiO5 Electrolyte - Insulator - СЭМiconductor pH Sensors / Pan T., Lin C. // J. Phys. Chem. 2010. Vol. 114. P. 17914-17919.

15. Lin Y. Integrating solid-state sensor and microfluidic devices for glucose, urea and creatinine detection based on enzyme-carrying alginate microbeads / Lin Y. et al. // Biosens. Bioelectron. Elsevier, 2013. Vol. 43. P. 328-335

16. Chen F. Physical and Electrical Properties of Dy2O3 and Dy2TiO5 Metal Oxide - High- k Oxide - Silicon-Type Nonvolatile Memory Devices / Chen F., Pan T. // J. Electron. Mater. 2012. Vol. 41, № 8. P. 2197-2203.

17. Potel M. Sol-gel synthesis and crystallization kinetics of dysprosium-titanate Dy2Ti2O7 for photonic applications / Potel M. et al. // Mater. Chem. Phys. 2015. Vol. 168. P. 159-167.

18. Renuka N.K. Preparation and photocatalytic activity of anatase titania modified with dysprosium oxide / Renuka N.K., Akhila A.K. // J. Chem. Pharm. Sci. 2016. № 1. P. 79-84

19. Fuentes A.F. Synthesis of disordered pyrochlores, A2Ti2O 7 (A = Y, Gd and Dy), by mechanical milling of constituent oxides / Fuentes A.F. et al. // Solid State Sci. 2005. Vol. 7, № 4. P. 343-353.

Размещено на Allbest.ru