Пути повышения жаростойкости силицированных слоев
Механизм массопереноса при формировании силицированных слоев в расплавленных солевых средах. Исследование кинетики процесса силицирования и жаростойкости получаемых легированных Zr, Mn, Al и РЗМ слоев, имеющих минимальный привес при температуре 10000С.
Рубрика | Химия |
Вид | статья |
Язык | русский |
Дата добавления | 12.08.2020 |
Размер файла | 58,4 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Российский университет транспорта
ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЖАРОСТОЙКОСТИ СИЛИЦИРОВАННЫХ СЛОЕВ
Крукович М.Г., Федотова А.Д.
Москва
Аннотация
массоперенос силицированный слой расплавленный
Проведен анализ механизма массопереноса при формировании силицированных слоев в расплавленных солевых средах. Теоретической базой массопереноса и легирования слоев является работа микрогальванических элементов и, в частности, анодная стадия процесса, протекающая на поверхности порошковых добавок (электрохимических восстановителей). Показано, что интенсивность работы микрогальванических элементов определяет насыщающую способность ванны и зависит от разности стационарных электродных потенциалов металла обрабатываемой детали и порошковой добавки. Представлены отдельные результаты исследования кинетики процесса силицирования и жаростойкости получаемых легированных Zr, Mn, Al и РЗМ слоев, имеющих минимальный привес при температуре 10000С.
Ключевые слова: силицирование, жаростойкость, солевая ванна, массоперенос, микрогальванический элемент, анодный и катодный процессы, легирование, порошковые добавки.
Annotation
WAYS OF INCREASING RESISTANCE OF SILICATED LAYERS
Krukovich M.G., Fedotova A.D.
Russian University of Transport, Moscow, Russia
The analysis of the mass transfer mechanism during the formation of silicated layers in molten salt media is carried out. The work of micro-voltaic cells and, in particular, the anodic stage of the process, occurring on the surface of powder additives (electrochemical reducing agents), is the theoretical basis of mass transfer and alloying of layers. It is shown that the intensity of the micro-galvanic cells determines the saturating ability of the bath and depends on the difference between the stationary electrode potentials of the metal of the workpiece and powder additives. Some results of studying the kinetics of silicification and heat resistance of the obtained alloyed Zr, Mn, Al and REM layers with a minimum gain at a temperature of 10,0000C are presented.
Keywords: silicification, heat resistance, salt bath, mass transfer, micro galvanic cell, anodic and cathodic processes, alloying, powder additives.
Введение
Одним из методов получения благоприятного сочетания коррозионной стойкости, жаростойкости, твердости и износостойкости являются процессы нанесения силицированных покрытий. Важным направлением применения силицированных покрытий является возможность повышения окалиностойкости ряда деталей: печной арматуры, контейнеров для химико-термической обработки (цементации, борирования, азотирования и др.), деталей печей пиролиза углеводородов, приспособлений для укладки деталей в печах для нагрева и т.п. [1, С. 215], [2, С. 101, 196].
Сравнительные испытания силицированных и алитированных деталей показали преимущества силицированных, что позволило в ряде случаев использовать их вместо дорогостоящих аустенитных сталей (например, стали Х25Н20С2) [2, С. 196].
Из всех способов силицирования технология насыщения из расплавленных сред представляет широкие возможности получения легированных силицированных слоев в интервале температур 750-11000С с более высокими эксплуатационными свойствами. Что позволит расширить области применения силицированных слоев и производить замену жаростойких аустенитных сталей на силицированные углеродистые и низколегированные стали при изготовлении ряда деталей.
Таким образом, целью данной работы является разработка технологии получения силицированных легированных слоев с повышенным комплексом эксплуатационных свойств.
Механизм массопереноса в расплавленных средах при силицировании
Механизм массопереноса в расплавах солей имеет самопроизвольный характер и протекает в режиме самоорганизации. Диссипативной структурой (соединением) самоорганизации являются ионы низших валентностей насыщающего элемента, которые возникают в расплаве (в гетерогенной системе) в результате протекания окислительно-восстановительных процессов между элементами расплава, порошковой добавкой и обрабатываемой поверхностью металла. Массоперенос может проходить контактным или «бесконтактным» путем.
При «бесконтактном» пути обеспечивается массоперенос более электроотрицательного насыщающего элемента на поверхность менее электроотрицательного металла (обрабатываемую поверхность) за счет реакций диспропорционирования субионов (ионов низших валентностей) на этой поверхности [3, С. 3-5], [4, С. 45-47], [5, С. 17-18]. Продуктом реакции являются ионы высших валентностей, которые отводятся от обрабатываемой поверхности в расплав и после взаимодействия с ионными комплексами расплава могут вновь образовывать ионы низших валентностей. Скорость массопереноса зависит от расстояния между обрабатываемой поверхностью и порошковой добавкой и резко возрастает при бесконечно малом расстоянии, т.е. при образовании контакта.
При контактном массопереносе обеспечивается осаждение более электроотрицательного элемента на поверхность менее электроотрицательного металла за счет работы микрогальванического элемента:
В месте контакта насыщаемого металла и электрохимического восстановителя и возникает электронная проводимость, которая обеспечивает перетекание электронов на поверхность насыщаемого металла.
Анодная стадия (растворение) протекает на поверхности электрохимического восстановителя (порошковой добавки). Вышедшие катионы образуют комплексы с анионами расплава.
Катодная стадия протекает на поверхности обрабатываемого материала и сопровождается в результате избытка электронов, перешедших с поверхности порошковой добавки в местах контакта, восстановлением катионов, входящих в состав электролита. Таким образом, самопроизвольно устанавливается равновесие с расплавом на границах раздела. Восстанавливаемыми катионами могут быть и катионы, появившиеся в расплаве при протекании анодного растворения порошковой добавки (электрохимического восстановителя).
Скорость протекания катодной и анодной стадий зависит от разности равновесных (или стационарных) электродных потенциалов порошковой добавки и обрабатываемого материала, степени поляризуемости их поверхностей, а также от состава расплавленной соли и температуры. При этом на обрабатываемой поверхности образуется та фаза или обеспечивается такая концентрация на поверхности, электроотрицательнее которых становится насыщаемая поверхность во время процесса. Массоперенос контролируется скоростями образования субионов в расплаве, их непосредственного восстановления на обрабатываемой поверхности при работе короткозамкнутых микрогальванических элементов и скоростью отвода продуктов окислительно-восстановительного процесса.
Проведение процесса силицирования
Выбор электролита для проведения процесса силицирования проводился с учетом диаграмм плавкости систем, строения и свойств компонентов. В основе низкой жидкотекучести и электропроводности системы на основе Na2O - SiO2, применяемой для проведения процесса жидкостного силицирования, лежит ее комплексная структура с высокой долей ковалентных связей. Комплексы системы n или ( )m, как правило, объединяются в цепочки (полимеризуются), образуя прочный каркас. Ионы же натрия помещаются в различных «дырах» стеклообразной решетки у односторонне связанных с кремнием атомов кислорода. Повышение жидкотекучести и электропроводности было достигнуто добавлением в расплав галогенидов щелочных металлов, которые уменьшают прочность связей Si - O. Они также снижают температуру плавления метасиликата и расширяют температурный интервал проведения процесса силицирования. При необходимости проведения этого процесса в интервале температур 550 - 7000С следует выбирать электролиты на основе тройной эвтектики галогенидов щелочных металлов Li, Na и K с добавками окиси кремния или метасиликата в количестве 30 - 40% по массе.
Оценка скорости массопереноса в насыщающей ванне (расплаве) проводилась по разности измеренных стационарных электродных потенциалов различных материалов (электрохимических восстановителей) и сталей. По полученным результатам строились ряды напряжений. В работа построены ряды напряжений для следующих систем (% по массе):
1. 90 - 80% Na2SiO3 + 15% NaCl;
2. 60-63% K2SiO3 + 24-27% Na2SiO3 +5-8% NaCl +5-8% NaCl;
3. 28% LiF + 12% NaF + 49% KF + 13% SiO2 (Na2SiO3).
Первый электролит применялся для силицирования при температуре более 9000С, второй при 850-9000С и третий в интервале температур 550 - 7500С.
Основным недостатком силицированных слоев является их высокая пористость, снижение которой нами достигалась путем одновременного осаждения с кремнием циркония, марганца и редкоземельных металлов [5, C. 130-132], [6], [7]. Легирование получаемых слоев обеспечивалось за счет самопроизвольного переноса этих элементов в расплав в виде катионов при анодном процессе, протекающем на поверхности порошковых добавок, и их восстановления на обрабатываемой поверхности.
В качестве порошковых добавок использовали лигатуры (% по массе): силикоцирконий (Сицр 50-1) - 40% Si, 40% Zr, 0,09%С; редкоземельная лигатура (Р70) - 70% РЗМ, 30% Si; редкоземельная лигатура (РК30) - 30% РЗМ, 50% Si, 10% Ca; кальциевомагниевая лигатура (KM) - 25% Ca, 53% Si, 20% Mg, 2% Ti, 2% Al; силикомарганец (СиМн-17) - 18% Si, 65% Mn, 1,75% C; силикостронций (ССТ) - 65% Si, 25% Sr; силикокальций (Каси 1) - 28% Ca, 62% Si, 2,5% Al; силикомишметалл (СММ) - 2,5% Ca, 48% Si, 5% Al, 33% РЗМ. Во всех составах остальное до 100% относится к Fe и примесям.
Оптимальным размером частиц электрохимического восстановителя (порошковой добавки) для состава 1 является 0,25 - 0,5 мм, для составов 2 и 3 - 0,05 - 0,1 мм. Эти размеры равномерно распределяются по объему ванны и обеспечивают одинаковую насыщающую способность. Тем не менее целесообразно перемешивание расплава через каждые 2 часа работы.
Кинетика процесса силицирования исследовалась на стали 10 на установленных оптимальных размерах частиц порошков. Наиболее толстые слои образовались при использовании лигатур Каси и КМ, основу которых составляет кремний (Таблица 1).
Таблица № 1
Влияние вида электрохимического восстановителя на характеристики массопереноса при силицировании
Электрохимический восстановитель |
Сицр |
Симн17 |
Каси |
Р70 |
КМ |
СММ |
РК30 |
ССТ |
|
Значение стационарного потенциала, мВ |
-530 |
-450 |
-500 |
-570 |
-610 |
-390 |
-460 |
-350 |
|
Значение потенциала стали 10 во время насыщения, мВ |
-410 |
-330 |
-400 |
-440 |
-500 |
-260 |
-330 |
-230 |
|
Толщина силицированного слоя, мкм |
65 |
25 |
120 |
110 |
130 |
105 |
80 |
65 |
Однако эти слои содержали большое количество (до 50%) хрупкой б'-фазы. При легировании силицированных слоев Zr, Mn и редкоземельными металлами (при использовании силикоциркония, силикомарганца и лигатуры Р70) образовывались меньшие по толщине, но качественные слои, не содержащие пор. Представленные результаты получены в составе солевой смеси, содержащей (% по массе): 63% K2SiO3 + 27% Na2SiO3 + 5% NaCl + 5% NaCl. Силицирование стали 10 проводилось при 9500С в течение 4 ч при введении в солевую смесь 25% порошковой добавки. Стационарные электродные потенциалы Fe, Si, SiC и упорядоченного твердого раствора Si в Fe равны:: цFe = 100 мВ, цSi = -330 мВ, цSiС = -200 мВ, цFe3Si = -170 мВ. При измерении использовался угольно-кислородный электрод сравнения.
Исследования окалиностойкости показало, что легированные силицированные слои имели меньший привес, чем нелегированные слои (Таблица 2). Лучшее сопротивление окислению при высоких температурах (10000С) связано со следующими причинами:
-образованием плотных окисных пленок на силицированных поверхностях, которые препятствуют диффузии кислорода в глубь детали;
-медленным рассасыванием диффузионного слоя, вследствие присутствия в слое элементов, обладающих меньшим коэффициентом диффузии в железе, чем кремний.
Таблица № 2
Исследование окалиностойкости силицированных слоев
Вид порошковой добавки при насыщении |
Каси-1 |
Р30 |
Р70 |
Сицр 50-1 |
SiC |
|
Привес, мг/см2 |
80 |
25 |
18 |
12 |
90 |
Примечание: испытания слоев, полученных при 10500С в составе, содержащем 49% K2SiO3 + 20% Na2SiO3 + 3% NaCl + 3% NaCl + 25% порошковой добавки, проводились в окислительной атмосфере печи при 10000С в течение 20 ч.
Заключение
На основании электрохимической природы процессов формирования диффузионных слоев при химико-термической обработке разработаны и исследованы составы для получения легированных силицированных слоев в интервале температур 550 - 11000С. Проведенное исследование показало возможность повышения окалиностойкости путем применения процесса силицирования в расплавленных солевых ваннах, обеспечивающих получение легированных цирконием, редкоземельными металлами и алюминием.
Список литературы
1. Самсонов Г.В. Тугоплавкие покрытия/ Г.В. Самсонов, А.П. Эпик. М.: Металлургия, 1973. 400 с.
2. Ляхович Л.С. Силицирование металлов и сплавов/ Л.С. Ляхович, Л.Г. Ворошнин, Э.Д. Щербаков, Г.Г. Панич. Мн.: Наука и техника. 1972. 280 с.
3. Чернов Я.Б. Борирование сталей в ионных расплавах/ Я.Б. Чернов, А.И. Анфиногенов, Н.И. Шуров. Екатеринбург: УрО РАН, 2001, 114с.
4. Ляхович Л.С. К вопросу о механизме безэлектролизного насыщения металлов из расплавов/ Л.С. Ляхович, Л.Н. Косачевский, Ф.В. Долманов //В сб. «Металлургия». Серия «Металловедение и химико-термическая обработка». Вып. 1. Мн.: Изд. БПИ, 1970, С. 45-47.
5. Долманов Ф.В. К вопросу о механизме безэлектролизного насыщения из расплавов/ Ф.В. Долманов, М.Г. Крукович. // В сб. «Машиностроение и строительство». -Таллин: Изд. ГТУ, 1970, С. 17-18.
6. О природе жидкостных безэлектролизных процессов химико-термической обработки/ Л.С. Ляхович, Л.Н. Косачевский, Ф.В. Долманов, М.Г. Крукович. /МиТОМ, №2, 1972, С. 61-62.
7. Крукович М.Г. Исследование жидкостных безэлектролизных процессов химико-термической обработки: дисс… канд. техн. наук: 05.16.01: защищена 09.03.1974: утв. 10.07.1974/Крукович Марат Григорьевич. Мн.: БПИ, 1974. 298 с.
8. Крукович М.Г. Разработка теоретических и прикладных аспектов управления структурой и свойствами борированных слоев и их использование при производстве транспортной техники: дисс….. докт. техн. наук: 05.16.01: защищена 22.06.1995: утв. 09.02.1996/Крукович марат Григорьевич. М.:ВНИИЖТ, 1995. 416 с.
9. Патент SU 2-522280/ Ляхович Л.С., Крукович М.Г., Туров Ю.В., Наумчик А.А., Левитан С.Н. Состав среды для цирконосилицирования.
10. Патент SU 411168/ Ляхович Л.С., Косачевский Л.Н., Крукович М.Г., Туров Ю.В. Способ силицирования металлов и сплавов.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Интенсивное развитие области химии - химии интеркэлированных соединений. Обработка поверхностных слоев металла по методу электрохимического внедрения. Формирование пленочных купратных систем. Поляризационные измерения на меди и оксидированной меди.
автореферат [2,2 M], добавлен 15.03.2009Вещества с ионным типом связи. Двухосновные бескислородные кислоты. Продукт реакции пропена с хлором. Максимальный радиус атома среди элементов VI A группы. Химическая связь между молекулами воды. Число электронных слоев и d-электронов в атоме скандия.
тест [27,9 K], добавлен 31.10.2012Взаимодействие двойных электрических слоев и коллоидных систем. Уравнение Пуассона-Болъцмана. Контактная теорема и осмотическое давления. Добавление соли и "приближение слабого перекрывания". Ван дер Ваальсовы взаимодействия и константа Гамакера.
контрольная работа [2,3 M], добавлен 06.09.2009Применение ИК-спектроскопии для изучения особенностей формирования бифункциональных слоев, содержащих аминопропильные или кремнийгидридные группы, на частично гидрофобизированной триметилсилильными группами поверхности высокодисперсного кремнезема.
статья [1,9 M], добавлен 19.07.2011Кристаллическая структура графита и схема взаимного расположения слоев в гексагональной структуре. Классификация углеграфитовых материалов и их производство из твердых углеродистых материалов (антрацит, графит, кокс) и связующих веществ (пек, смола).
реферат [317,7 K], добавлен 27.04.2011Влияния ионов титана, алюминия и углерода на микроструктуру, элементно-фазовый состав и физико-механические свойства поверхностного ионно-легированного слоя никеля. Изучение физико-химических процессов формирования ультрадисперсных интерметаллидов.
дипломная работа [1,9 M], добавлен 03.12.2012Структурные особенности графена - однослойной двумерной углеродной структуры, его дефекты и свойства. Потенциальные области применения графена. Строение и получение фуллеренов. Классификация углеродных нанотрубок по количеству слоев, их применение.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 03.03.2015Полимерные гидрогели: методы получения, свойства, применение. Высокомолекулярный полиэтиленимин: свойства и комплексные соединения с ионами металлов. Исследование кинетики набухания в различных средах. Исследование влияния растворителей, ионной силы, pH.
дипломная работа [302,6 K], добавлен 24.07.2010Алгоритм создания композитных микрокапсул и структура их слоев. Вычисление объёмной фракции наночастиц в оболочке микрокапсул. Расчёт толщины оболочек и определение размера частиц, содержащихся в них методом просвечивающей электронной микроскопии.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 20.05.2014Прямое азотирование кремния. Процессы осаждения из газовой фазы. Плазмохимическое осаждение и реактивное распыление. Структура тонких пленок нитрида кремния. Влияние поверхности подложки на состав, структуру и морфологию осаждаемых слоев нитрида кремния.
курсовая работа [985,1 K], добавлен 03.12.2014Материал анода, катода и технологические параметры электрохимического способа очистки хромсодержащих промывных вод, обеспечивающие оптимизацию процесса. Кинетика анодного поведения металлов и графитовых материалов в слабокислых окислительных средах.
автореферат [874,4 K], добавлен 14.10.2009Проблема коррозии, механизм и виды разрушений. Термодинамическая оценка и кинетическое обоснование процесса коррозии стали. Классификация ингибиторов. Методы определения скорости коррозии. Материальный баланс процесса получения борат метилфосфита.
дипломная работа [941,7 K], добавлен 13.12.2010Зависимость относительной концентрации захваченных аллильных радикалов от времени перенесения из вакуума на воздух при комнатной температуре. Сравнение кинетики накопления стабильных радикалов в образцах с начальными концентрациями аллильных радикалов.
статья [159,1 K], добавлен 22.02.2010Классификация основных коррозионных процессов в металлах. Пути повышения и способы оценки эффективности действия ингибиторов. Защита от коррозии в органических электропроводящих средах. Подготовка металлических образцов к импедансным измерениям.
курсовая работа [487,8 K], добавлен 11.12.2010Электролиз расплавленных хлоридов как способ очистки платиновых металлов от металлических и неметаллических примесей. Электролиз в водных электролитах. Схема переработки палладиевых катализаторов. Пирометаллургическое рафинирование платиновых сплавов.
контрольная работа [163,9 K], добавлен 11.10.2010Кинетические закономерности каталитического процесса, их определение истинной кинетикой реакции на активной поверхности и условиями массопереноса и теплопереноса. Определение оптимальной температуры в каждом сечении реактора идеального вытеснения.
реферат [693,0 K], добавлен 23.10.2010Сущность понятия диффузия. Классификация методов экспериментального исследования. Феноменологическая теория диффузии. Описание безградиентных методов. Основа молекулярно-кинетической теории, ее возможности. Термодинамическая сторона диффузионных явлений.
реферат [22,7 K], добавлен 20.01.2010Набор неразрушающих методов, используемых для исследования кинетики образования термореактивных полимеров. Изучение полимеризационных процессов в полимерах. Кинетика образования в расплаве трехмерных полимеров на основе ароматических бис-малеимидов.
реферат [344,8 K], добавлен 18.03.2010Основные промышленные способы производства изооктана. Технологическая схема и краткое описание процесса производства. Требования к серной кислоте, используемой в качестве катализатора. Принцип работы установки для алкилирования изобутана изобутиленом.
курсовая работа [635,8 K], добавлен 16.06.2014Исследование формальной кинетики процесса пиролиза углеводородов. Метод полуревращения как интегральный метод определения частного порядка реакции. Определение энергии активации. Уравнение Аррениуса. Определение порядка реакции интегральным методом.
лабораторная работа [1,5 M], добавлен 09.05.2014